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Verfahren zur Herstellung von Dihydroxyldikarboxylsäuren.
Durch die Arbeiten von Genoresse (Ball. de la soc. chim. de Paris [3], 7, S. 226) ist bereits bekannt, dass sich durch Reduktion von Glyoxylsäure mit Zinkstaub und Essigsäure Traubensäure bildet, doch entsteht dieselbe dabei nur in Spuren und dieses Verfahren kann nicht als ein technisch verwertbares bezeichnet werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft die elektrolytische Darstellung von Dihydroxyldikarboxylsäuren bzw. der Weinsäure und deren Isomeren durch Reduktion von Glyoxylsäure oder Glyoxylaten.
Die Beschreibung zeigt an der Hand der Zeichnung ein Ausführungsbeispiel des Verfahrens zur Herstellung von Weinsauren bzw. Traubensäure und Meso-Weinsäure. Der erwähnte Apparat dient nur zur näheren Erlänterung und kann nach Erfordernis abgeändert werden.
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Die Kathode B ist mit geergneten Perforationeu B' versehen. C bedeutet den Kathoden- anschluss. Selbstverständlich könnte der Hehäiter d auch fehlen und die Kathode als Kathodenraum ausgebildet werden, derselbe ware dann zu isolieren, wobei die Per- forationen B' entfallen würden. Geergnete Kathoden zur Ausführung der Reduktion sind
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oder Platinnetz hat sich sehr bewahrt, doch könnten auch andere Anoden verwendet werden.
Ein poröses Diaphragma F aus geeignetem Material trennt den Kathodenraum \om Anodenramn.
Es ist wünschenswert, die Kathodenoberfläche rein oder glänzend zu erhalten und kalte Lösungen anzuwenden. Werden unlosliche Kathoden verwendet, wie z. B. Gold usw., so kann @@an die Glyoxylatlösung in neutralem oder sogar saurem Zustand' (die Saure wird gegebenenfalls bald neutralisiert durch das entstehende Alkali) behandeln, ohne die Leitringsfähigkeit der Kathodenoberfläche zu beeinträchtigen. Werden lösliche Kathoden gebraucht, wie z. B. Kupferkathodpu, dann ist es vorteilhaft. mit alkalischem Elektrolyt anzufangen und denselben während der Dauer der Reduktion zu erhalten. Sollten sich die Kathodenobernachon aua irgend welchem Grunde beschmutzen, so können dieselben auf irgend eine geeignete Art gereinigt werden. Ausser einer reineren Kathodenoberfläche ist
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Als ein spezielles Beispiel zur Ausführung des Verfahrens auf dem angedeuteten elektrolytischen Wege möge folgendes dienen :
500 cm3 einer 32 g Kaliumglyoxylat und 20 g Kaliumsulfat enthaltenden Lösung,
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200 cm3 einseitige Oberfläche haben. Ungefähr 60 cl3 eines geeigneten Elektrolyten, gegebenenfalls verdünnte Säure, wie z. B. eine 5%ige Lösung von Schwefelsäure oder Salzsaure, werden in den Anodenraum gebracht. Es können auch aliumchlondoder Natrium- chlorid oder andere lösliche Chloride oder Salze als Elektrolyten benutzt werden.
Die Kathodeniiüssigkeit wird anf passende Art gerührt, z. B. durch ein Rührwerk, oder indem man die Kathode selbst als Rührer gebraucht oder die Flüssigkeit zirkulieren
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eine geeignete Vorrichtung abgekühlt, so dass die Temperatur nicht viel über 20 bis 25 steigt. Höhere Temperaturen wie z. B. 400 sind ausgeschlossen, ebenso ist es aber auch nicht angängig, die Temperatur stark unter 100 fallen zu lassen. Der Abstand zwischen
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Voltspannung von ungefähr 5 V angewendet. Der elektrische Strom reduziert das Gloxylat zu Tartrat in beinahe theorethischcr Ausbeute.
Am Anfang macht sich der Wasserstoff an der Kathode nicht bemerkbar, weil er absorbiert wird, jedoch in ungefähr 21/2 Stunden ist die Reduktion unter den beschriebenen Bedingungen vollständig, was sich durch eine stürmische Wasserstoffentwicklung an der Kathodenoberfläche anzeigt, sobald das Glyoxylat umgewandelt ist.
Die Lösung wird nun aus der Zelle entfernt und jeder Überschuss von Alkali wird mittels einer geeigneten Säure, wie z. B. Schwefelsäure oder Salzsäure, neutralisiert. Die resultierende Lösung besteht nun hauptsächlich aus einem reinen, neutralen Gemisch von Kaliumsalzen (Kaliumsulfat, Chlorid usw)., Kaliumtartraten (Racemat und Mesotartrat) zu- sammen mit einer kleinen Menge Kaliumoxalat und Glykolat. Es wird nun ein für Tartrate geeignetes Fällungsmittel zugegeben, wie z. B. ein Kaliumsalz. Kalziumsulfat kann gebraucht werden, da dasselbe unlösliches Kalziumracemat oder-tartrat bildet, welche leicht aus der Lösung entfernt werden können. Ungefähr 30 g Kalziumanlfat oder ungefähr die theoretische Menge kann verwendet werden. Natürlich bildet sich eine entsprechend Menge Kaliumsulfat.
An Stelle von Kalziumsulfat kann auch Kalziumchlorid gebraucht werden.
Die entstandenen Kalziumtartrate werden nach bekannten Methoden abgesondert und zur Darstellung der Weinsäure aufgearbeitet. Es werden z. B. die Kalziumtartrate mit Schwefelsäure behandelt, das gebildete Kalziumsulfat wird abfiltriert, die Weinsäurelösung wird zur Kristallisation eingedampft, wobei die Traubensäure zuerst auskristallisiert und die Meso-Weinsäure in den Mutterlaugen bleibt.
Am besten ist eine verdünnte Glyoxylatlösung zu verwenden. Eine Stärke von 10"/o bis 20% entspricht sehr gut dem Zweck. Eine stärkere Lösung als 200/, Glyoxylat ist unvorteilhaft, weil der Strom < u viel Glyoxylsäure in den Anodenraum überführt, wo sie zerstört wird. Um diesen Missstand zu beseitigen, ist es vorteilhaft, in die Kathodenflüssigkeit eine bestimmte Menge eines besser leitenden Elektrolyten zu bringen, wie z. B. ein Alkalimetallsalz, Kaliumsulfat oder Kaliumchlorid. Dadurch wird die Zahl der in den
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halten, dieselbe kann jedoch gesteigert werden indem man für ein ausgiebigeres, mechanisches Mischen der Kathodenflüssigkeit Sorge trägt.
Eine zweckentsprechende Ka. thodeutromdicbte von ungefähr 1 bis 4 Ampère pro rn. aktiver Eathodenobernache genagt bei gewöhnlichem Rühren.
Das Ausführungsbeispiel des Verfahrens wurde in bezug auf Kalium-oder Natriumglyoxylat gegeben. Diese Salzo sind vorzuziehen, aber andere Glyoxylate, wie z. B.
Ammonium- oder Magnesiumglyoxylate oder andere Derivate der Glyoxylsäure im allgemeinen, namentlich organische Glyoxylate, wie z. B. Äthylglyoxylat, können ebenfalls verwendet wegen.
Es ist einleuchtend, dass bei der praktischen Ausführung des Verfahrens gröBere Apparate und andere Zellsysteme gebraucht werden können, ohne dass eine Abweichung vom Prinzip der Erfindung vorliegt, das Verfahren ist nicht an eine bestimmte Art oder Form der Apparatur gebunden. Es ist ferner einleuchtend, dass die Art und Grösse der Elektroden, die Temperaturen, die Konzentration der Lösungen, die Stromstärke und Stromdichte, die Art und Weise der Bewegung der Lösungen innerhalb geeigneter Grenzen variieren können. Das Verfahren ist nicht an diese Einzelheiten gebunden.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung von Dihydroxyldikarboxylsänren vom Weinsäuretypus durch Reduktion von Glyoxylsäure bzw. Glyoxylatea, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion elektrolytisch in einem neutralen oder alkalischen Medium erfolgt.