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Verfahren zur Oxydation von Aldosen Die Oxydation von Aldosen zu den
entsprechenden Monocarbonsäuren ist bisher durch die Einwirkung von Hypobromiten
oder Hypojoditen vorgenommen worden.
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Man hat nun bereits versucht, an Stelle der teueren Hypobromite oder
Hypojodite Hypochlorite zu verwenden. Diese Versuche sind aber bisher erfolglos
geblieben, weil die Zucker zu weit oxydiert wurden, so daß die gewünschten Monocarbonsäuren
durch Zersetzungsprodukte und unoxydierten Zucker verunreinigt werden. Diese Verunreinigungen
machen aber die Reinigung der Monocarbonsäuren sehr schwierig.
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Vor kurzem wurde nun festgestellt, daß die Oxydation erfolgreich mit
Hypochlorit ausgeführt werden kann, vorausgesetzt, daß etwas Bromid in der Reaktionsmischung
vorhanden ist (Journal of the Society of Chemical Industry, 44 S.28-29, I922).
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Es ist ferner bekannt, die Oxydation von Aldosen mit Hypochlorit in
alkalischer Lösung bei Gegenwart von Jodiden oder Bromiden vorzunehmen. Diese Verfahren
liefern ein Gemisch von etwa 2 Teilen Monocarbonsäuren mit I Teil Alkali- oder Erdalkalisalzen.
Von diesen muß es durch Kristallisation getrennt «-erden, und da die Al-- kali-
und Erdalkalisalze die Reinigung in sehr unerwünschter Weise beeinflussen, ist diese
Arbeit recht schwierig. Außerdem ist es sehr schwierig, das in der Reaktion verwendete
Bromid oder jodid wiederzugewinnen, da es mit einer größeren Menge Chlorid gemischt
ist.
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Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren, welches diese
Nachteile vermeidet und schon nach der ersten Kristallisation ein sehr reines Produkt
liefert.
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Das Verfahren besteht darin, daß die AI-dosen mit einer unlöslichen
Anode in Gegenwart eines Stoffes, der die Monocarbonsäuren neutralisieren kann und
an der Kathode nicht reduziert wird, z. B. die Hv droxyde oder Carbonate der Alkali-
und ]#rdalkaIimetalle und Aluminiumhydroxyd und in Gegenwart eines Salzes, das ein
Halogen von höherem Atomgewicht als Chlor enthält, elektrolysiert werden. Es ist
zweckmäßig, Alkali-oder Erdalkalihalogenide zu verwenden, da andere Kationen an
der Kathode reduziert wurden.
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Praktisch wird das Verfahren derart ausgeführt, daß die Aldose in
Wasser gelöst wird, zu welchem etwa ljlo der theoretischen 'Senge eines löslichen
Bromids oder jodids und eine Suspension der berechneten Menge Calciumhydroxyd, Calciumcarbonat,
Magnesiumhydroxyd, Natriumcarbonat oder einer anderen Base, deren Salz man erhalten
will, zugesetzt wird. Die Mischung wird dann bei Verwendung unlöslicher Anoden elektrolysiert.
Eine
Reihe der gewöhnlich v envendeten ilfetalle, beispielsweise Kupfer, Blei, Eisen
oder Nickel, kann als Kathode dienen. Es ist kein Diaphragma erforderlich. Das Rühren
der Elektroly tenfliissigkeit ist wünschenswert. aber nur dann notwendig, wenn eine
Base benutzt wird, die in Wasser schwer löslich ist.
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Wenn die theoretische Strommenge durch die Zelle gegangen ist, wird
die Elektrolyse unterbrochen. Die Lösung wird filtriert, falls notwendig, konzentriert
und zum Kristallisieren gebracht. Das derart erhaltene Salz der :\lonocarbonsäure
ist nur mit Spuren von Bromid oder Jodid verunreinigt, von denen es leicht durch
eine Umkristallisation befreit werden kann. Die Mutterlaugen können für einen anderen
Elektrolvsenansatz durch Zusatz von mehr Aldose und Base benutzt werden. Es geht
nur wenig Halogen verloren, da es nur notwendig ist, die geringe Menge zu ersetzen,
die mechanisch aus dem System entfernt wird. Nach einer Anzahl von Durchgängen durch
die Zelle werden die Mutterlaugen unbrauchbar infolge der Ansammlung von Zersetzungsprodukten,
und es ist dann notwendig, das Halogen wiederzugewinnen und von neuem zu beginnen.
Die Wiedergewinnung ist indessen sehr viel leichter, da das Brom oder Jod mit keiner
Spur Chlor vereinigt ist. Um das Bromid oder Jodid wiederzugewinnen, braucht man
nur die Mutterlaugen zur Trockne einzudampfen und zu calcinieren. Die Bromide oder
Jodide werden dann in das Verfahren wieder eingeführt.
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Das Verfahren kann auch benutzt werden, um eine lfischung von Aldosen
und Ketosen zu trennen. Der Strom oxydiert die Aldosen fast quantitativ zu ihren
entsprechenden Monocarbonsäuren, ohne die Ketosen anzugreifen. Die Monocarbonsäuren
sind, da sie vollkommen verschieden von den unoxy dierten Ketosezuckern sind, leicht
zu trennen. -Die zur Elektrolyse erforderliche Halogenmenge ist ungefähr proportional
zu der werwendeten Stromdichte. Wenn eine Anodenstromdichte von 2,8 Amp. je Quadratdezimeter
verwendet ist, so soll die Lösung zweckmäßig etwa -/-o Molar mit Rücksicht auf Jod
oder Brom gehalten werden: Bei niedrigeren Stromdichten genügen kleinere Halogenkonzentrationen,
während bei höheren Stromdichten eine größere Menge erforderlich ist. Die Halogene
können auch in Form ihrer Sauerstoffsalze zugesetzt werden, welche dann zu Bromid
oder Jodid reduziert werden. Diese Konzentration ist aber nicht durchaus zum Erfolg
notwendig. Man kann auch mit geringeren Mengen arbeiten, aber die Ausbeuten werden
gewöhnlich kleiner. Beispiel i 4o Teile Glykose, 4. Teile Kalium jodid, 9 Teile
Calciumhydroxyd «-erden in Zoo Teilen Wasser gemischt. Dieser E=lektrolyt wird dann
in ein Kupfergefäß gebracht, das als Kathode dient. Eine rotierende Graphitanode
wird in der Mitte des Gefäßes angebracht. Die Temperatur wird auf io bis 15 ° C
gehalten, und die Lösung wird dann mit einer Anodenstromdichte von 2,8 Amp. auf
den Quadratdezimeter elektrolvsiert. Wenn die theoretische Strommenge durch die
Zelle gegangen ist, wird die Elektrolvse unterbrochen, die Lösung filtriert, verdampft
und zum Kristallisieren gebracht. Das entstandene Produkt, Calciumglykonat, kristallisiert
nach einigen Stunden aus und kann durch Filtration entfernt und durch Umkristallisation
gereinigt werden. Ausbeute 28 Teile. Beispiel e Es wird ein Elektrolyt hergestellt
aus 8o Teilen Glykose, 5 Teilen Calciumbromid, i8 Teilen Calciumhydroxyd und Zoo
Teilen Wasser, der auf 15'C gekühlt wird. Es wird dann zwischen stationären Kupferkathoden
und Graphitanoden elektrolysiert, wobei man mit Hilfe einer Zentrifugalpumpe eine
Zirkulation herbeiführt. Es wird eine Stromdichte von 3,5 bis 4,o Amp. auf den Quadratdezimeter
aufrechterhalten, bis % der theoretischen Strommenge durch die Zelle gegangen sind.
Diese wird dann nach und nach vermindert, bis eine Stromdichte von o,5 Amp. auf
den Quadratdezimeter am Ende der Elektrolyse erreicht ist. Nachdem die theoretische
Strommenge durchgegangen ist, wird der Elektrolyt aus det Zelle entfernt, zum Kristallisieren
gebracht, filtriert und das Filtrat und die Waschwässer in die Zelle unter Zusatz
von 8o Teilen Glykose und 18 Teilen Calciumhydroxyd zurückgeführt. Die Elektrolyse
wird wiederholt, und es wird .eine weitere Menge Calciumglykonatkristalle erhalten.
Ausbeute i4o Teile. Beispiel 3 4o Teile Glykose, .4 Teile Natriumjodid, i i Teile
Natriumcarbonat werden in i oo Teilen Wasser aufgelöst, der Elektrolyt in ein Kupfergefäß
gebracht, das als Kathode dient und eine rotierende Graphitanode in der Mitte des
Gefäßes angeordnet. Die Temperatur wird bei io° C gehalten und die Lösung mit einer
Anodenstromdichte von 2,8 Amp. auf den Quadratdezimeter elektrolysiert. «##@renn.
die theoretische Strommenge durch die Zelle gegangen ist, -wird die Elektrolyse
unterbrochen und das Natriumglykonat aus der Lösung durch Zusatz von q. Teilen Alkohol
ausgefällt. Ausbeute 21 Teile Natriumglykonat.
5 o Teile Laktose.
.l Teile Calciuinbromid, 5,2Teile Calciumhydrotyd «-erden in 2ooTeilen @@-asser
gelöst. Die Lösung wird zwischen einer stationären Bleikathode und einer rotierenden
Kohlenanode bei 2o° C und einer Stromdichte von 2.2 Amp. auf den Quadratdezimeter
elektrolvsiert. Wenn die theoretische Strommenge durch die Zelle gegangen ist, wird
die Elektrolyse unterbrochen, die -Lösung filtriert und das Calciumlaktobionat mit
d. Teilen Alkohol gefällt. Ausbeute 3o Teile. Beispiel s 4o Teile Galaktose, q.
Teile Kaliumjodid, 9 Teile Calciumhy droxyd werden in Zoo Teilen Wasser gelöst.
Dieser Elektrolyt wird in ein Kupfergefäß gebracht, das als Kathode dient und eine
rotierende Graphitanode in der Mitte des Gefässes angeordnet. Die Temperatur wird
bei io bis 15° C gehalten und die Lösung mit einer Anodenstromdichte von. 2,8 Amp.
auf den Quadratdezimeter elektrolysiert. Wenn die theoretische Strommenge durch
die Zelle gegangen ist, wird die Elektroly se unterbrochen, die Lösung filtriert,
verdampft und zum Kristallisieren gebracht. Das Produkt, Calciumgalaktonat, kristallisiert
nach mehreren Stunden aus. Es kann durch Filtration abgetrennt und durch Umkristallisation
gereinigt werden. Ausbeute 18 Teile Calciumgalaktonat. Beispiel 6 Ein aus 4o Teilen
Glykose, 4 Teilen Natriumbromid, i i Teilen Calciumcarbonat und Zoo Teilen Wasser
bestehender Elektrolyt wird in ein als Kathode dienendes Eisengefäß gebracht und
eine rotierende Graphitanode in der Mitte des Gefäßes angeordnet. Die Temperatur
wird auf 25° C gehalten und die Lösung mit einer Anodenstromdichte von 2,8 Amp.
auf den Quadratdezimeter elektrolvsiert. Wenn die theoretische Strommenge durch
die Zelle gegangen ist, wird die Elektrolyse unterbrochen. Der Elektrolyt wird entfernt
und zum Kristallisieren gebracht. Das Produkt, Calciumglykonat, kristallisiert nach
mehreren Stunden aus. Es kann durch Filtration entfernt und durch Umkristallisation
gereinigt werden. Ausbeute 36 Teile Calciumg lykonat.
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Beispiel ? 6o g Rohrzucker «-erden in 170 ccm Wasser gelöst,
io g Schwefelsäure in 5o ccm Wasser «erden zugesetzt und dann 30 1%Iinuten lang
auf 70°C erhitzt. Es wird dann mit Kalk neutralisiert, filtriert und gewaschen.
Die Analyse zeigt, daß das Filtrat 549 Invertzucker enthält. Hierzu werden :2g Kaliumjodid
und 5,59 Kreide zugesetzt. Dieser Elektrolyt wird in ein als Kathode dienendes
Eisengefäß gebracht und in der Mitte desselben eine rotierende Graphitanode angeordnet.
Es wird dann bei einer Temperatur von io° C und einer Stromdichte von 1,7 Amp. auf
den Quadratdezimeter elektrolysiert. Wenn 7,9 Amp.-Stunden durch die Zelle gegegangen
sind, wird die Elektrolyse unterbrochen. Die überschüssige Kreide wird mit Schwefelsäure
neutralisiert, der Elektrolyt auf i oo ccm verdampft und 48 Stunden stehengelassen.
Es bildet sich ein dichter Niederschlag von Calciumglykonat, der zentrifugiert und
gewaschen wird. Das Filtrat und die Waschwässer werden auf 6o ccm konzentriert und
langsam zu einer Lösung von 6 g gelöschtem Kalk und 4o ccm Wasser zugesetzt. Die
Temperatur wird während des Zusatzes auf 2° C gehalten. Es kristallisiert dann das
sehr wenig lösliche Calciumfruktosat aus. Dieses wird abfiltriert und gewaschen.
Es wird dann in Wasser suspendiert und mit Kohlensäure zersetzt. Das Calciumcarbonat
wird abfiltriert und das Filtrat konzentriert 'und mit Alkohol gefällt. Ausbeute
30 g Calciumgly konat und 12 g Fruktose.
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Der besondere technische Effekt ergibt sich aus den nachstehend beschriebenen
Vergleichsversuchen, die zwischen dem vorliegenden Verfahren und dem bekannten Verfahren
(amerikanische Patentschrift 1 703 755) vorgenommen wurden. Versuch
A (amerikanische Patentschrift 1703755) 40g Glykose wurden in 8o ccm Wasser
aufgelöst, zu dem 1,259 Natriumbromid und 1,25g Natriumcarbonat zugesetzt wurden.
Die Lösung wurde auf 5o° C erhitzt und ein schwacher Chlorstrom unter ständigem
Rühren eingeleitet, während 2o g Natriumcarbonat, io g Calciumcarbonat allmählich
derart zugesetzt wurden, daß die Reaktion alkalisch blieb. Alsdann wurde Chlor eingeleitet,
bis die Lösung klar wurde (hierzu sind 16 g erforderlich). Dann - wurde die schwachsaure
Lösung durch Zusatz von etwas mehr Natriumcarbonat (1,5 g) neutralisiert. Beim Stehen
kristallisiert. Calciumglykonat aus; dieses wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Die Ausbeute betrug 21 g.
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Das Filtrat und die Waschwässer wurden auf 2o ccm konzentriert. Beim
Auskristallisieren wurden weitere 6 g erhalten. Die erste Ausbeute enthielt i °%
Natriumchlorid, die :weite 24 °/o Natriumchlorid, so daß 25,3 9
entsprechend
58 °/o der theoretischen Ausbeute erhalten wurden. Die' Mutterlauge von der zweiten
Ausbeute. enthält das Natriumbromid sowie große Mengen Chlornatrium, Chlorcalcium
und Zuckerabbauprodukte. Es «-ar unmöglich, hieraus das \ atriumbromid wiederzugewinnen.
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V e r s u c h B' (elektrolytische Oxydation) Es wurde ein Elektrolyt
durch Auflösen von 40 g Glykose und 4. g Natriumbromid in i2o ccm Wasser hergestellt
und hierzu ii g Calciumcarbonat zugesetzt. Dieser Elektrolyt wurde in einen als
Kathode dienenden Eisenbecher gebracht, in dessen Mitte eine rotierende Graphitanode
vorgesehen war. Es wurde eine Temperatur von 25' C aufrechterhalten. Die
Lösung wurde alsdann mit einer Anodenstromdichte von 2,8 Amp. auf den Quadratdezimeter
elektrolysiert. Wenn die theoretische Strommenge (io Arnp.-Stunden) durch die Zelle
hindurchgegangen war, wurde der Elektrolyt entfernt und zum Auskristallisieren gebracht.
Das auskristallisierte Calciumglykonat wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Ausbeute 26 g.
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Die Mutterlauge und die Waschwässer wurden auf 3o ccm konzentriert
und von neuem zum Kristallisieren gebracht. Es wurde eine zweite Ausbeute von io
g erhalten. Die erste Ausbeute enthielt 0,4 °/o Natriumbromid, die zweite 2o °1o
Natriumbromid. Die Gesamtausbeute an Calciumglykonat beträgt demnach 35,9 g, entsprechend
82 °% der theoretischen Menge. Die Mutterlauge der zweiten Ausbeute wurde zur Trockne
verdampft und verbrannt. Die Asche wurde mit Wasser extrahiert und lieferte eine
Lösung, die 3,5 g Natriumbromid in reiner Form enthielt, das zur Herstellung von
neuen Elektrolyten verwendbar war.
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Die Ausbeute ist also wesentlich besser als nach dem bekannten Verfahren.
Das Produkt wird in reiner Form erhalten, und der Verlust an Bromid (dem teuersten
Rohstoff) ist geringer.