DE10106932A1 - Verfahren zur Herstellung von Natriumpersulfat - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von NatriumpersulfatInfo
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Abstract
Es wird die elektrolytische Herstellung von Natriumpersulfat in verminderter Anzahl von Stufen und niedrigen Energiekosten der Anlage beschrieben. DOLLAR A Natriumpersulfat wird durch Umsetzung eines Anodenproduktes mit Natriumhydroxid zur Kristallisation gebracht. Der entstandene Natriumpersulfatschlamm wird in eine Mutterlauge und Natriumpersulfatkristalle aufgetrennt, die isoliert und getrocknet werden, um das Produkt Natriumpersulfat zu erhalten. In dem Verfahren der Erfindung wird das bei der Reaktionskristallisation von Natriumpersulfat freigesetzte Ammoniak in einem Kathodenprodukt zurückgewonnen, welches dann mit Natriumhydroxid und/oder Ammoniak neutralisiert wird. Die neutralisierte Lösung wird mit Natriumsulfat kombiniert, stammend aus der Mutterlauge, die nach Gewinnung der Natriumpersulfatkristalle übrig geblieben ist, und wird als Bestandteil des Ausgangsmaterials für die Anodenausgangslösung wiederverwendet.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Natriumpersulfat. Natriumpersulfat wird industriell breit eingesetzt, zum Beispiel als
Polymerisationsinitiator bei der Herstellung von Polyvinylchlorid und Polyacrylnitril und
als ein Behandlungsmittel für gedruckte Schaltungen.
Als allgemeines Herstellungsverfahren für Natriumpersulfat ist die Umsetzung
von Ammoniumpersulfat mit Natriumhydroxid in wässriger Lösung bekannt (United
States Patent Nr. 3,954,952). Dieses Verfahren ist jedoch unwirtschaftlich, da die
Ausbeute an Natriumpersulfat bezogen auf Ammoniumpersulfat wegen der großen
Anzahl benötigter Stufen gering ist. Zusätzlich sollte die Konzentration der
Schwefelsäure in der Kathodenausgangslösung erniedrigt werden, um eine hohe
Löslichkeit von Ammoniumsulfat in der Kathodenausgangslösung aufrechtzuerhalten,
dies erhöht die Elektrolysespannung und damit die Energiekosten der Anlage.
Unites States Patent Nr. 4,144,144 offenbart die direkte elektrolytische
Herstellung von Natriumpersulfat bei Verwendung einer neutralen
Anodenausgangslösung in der Gegenwart von Ammoniumion. Bei diesem Verfahren
wird die Mutterlauge nach dem Entfernen kristallisierten Natriumpersulfats mit dem
Kathodenprodukt vermischt und zu einer Elektrolysestufe als Anodenausgangslösung
zurückgeführt. Somit erfolgt die Elektrolyse in Anwesenheit von Natriumpersulfat,
welches überhaupt nicht an der Elektrolyse teilnimmt und dadurch die
Elektrolysespannung erhöht und die Stromausbeute vermindert. Zusätzlich ist, da die
resultierenden Natriumpersulfatkristalle Stickstoff in höheren Konzentrationen enthalten,
vorsichtiges und gründliches Waschen erforderlich, um Natriumpersulfat zum
praktischen Gebrauch auf ein annehmbares Niveau zu reinigen.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die obigen Probleme des Standes der
Technik zu lösen und ein Verfahren zur Herstellung von Natriumpersulfat mit niedrigen
Anlage-Energiekosten und reduzierter Anzahl von Herstellungsstufen zur Verfügung zu
stellen.
Nach ausgedehnten Studien zur Lösung obiger Probleme haben die Erfinder
gefunden, dass Natriumpersulfat wirtschaftlicher hergestellt werden kann, indem eine
anodische Ausgangslösung, die Natriumsulfat, Ammoniumsulfat und Natriumpersulfat
enthält, elektrolysiert wird, das an der Anode entstandene Produkt mit Natriumhydroxid
umgesetzt wird und Natriumpersulfat durch Konzentrieren kristallisiert wird, während
das in der Kristallisationsstufe freigesetzte Ammoniakgas in ein Kathodenprodukt
zurückgeführt wird, gefolgt von Neutralisieren des resultierenden Kathodenproduktes mit
Natriumhydroxid und/oder Ammoniak und Wiederverwendung der Mischung der
neutralisierten Lösung mit aus der Kristallisations-Mutterlauge zurückgewonnenem
Natriumsulfat als Teil des Ausgangsmaterials für die Anodenausgangslösung.
Somit stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von
Natriumpersulfat zur Verfügung umfassend (1) eine Stufe der Elektrolyse einer
Schwefelsäure enthaltenden Kathodenausgangslösung und einer Anodenausgangslösung.
die Natriumsulfat, Ammoniumsulfat und Natriumpersulfat enthält, wodurch ein
Kathodenprodukt und ein Anodenprodukt erhalten wird; (2) eine Stufe zur Umsetzung
des Anodenproduktes mit Natriumhydroxid in einem Reaktionskristallisator, wodurch ein
Reaktionsgemisch erhalten wird; (3) eine Stufe zur Kristallisation von Natriumpersulfat
aus dem Reaktionsgemisch durch Konzentrieren, wodurch ein Natriumpersulfatschlamm
erhalten wird; (4) eine Stufe zur Auftrennung des Natriumpersulfatschlamms in
Natriumpersulfatkristalle und eine Mutterlauge; dadurch Wiedergewinnung der
Natriumpersulfatkristalle; (5) eine Stufe zur Kristallisation von Natriumsulfat aus der
Mutterlauge, wodurch ein Natriumsulfatschlamm erhalten wird; (6) eine Stufe zur Ab
trennung von Natriumsulfatkristallen aus dem Natriumsulfatschlamm; (7) eine Stufe zur
Rückführung des in Stufe (2) freigesetzten Ammoniakgases in das Kathodenprodukt,
erhalten aus Stufe (1); (8) eine Stufe zur Neutralisation des erhaltenen
Kathodenproduktes mit Natriumhydroxid und/oder Ammoniak, um ein neutralisiertes
Kathodenprodukt zu erhalten; (9) eine Stufe zur Rückführung des neutralisierten
Kathodenproduktes und des in Stufe (6) abgetrennten Natriumsulfats zur Stufe (1) als
Bestandteil des Ausgangsmaterials für die Anodenausgangslösung.
In der Elektrolyse, Stufe (1) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, wird
eine wässrige Lösung, die gewichtsmäßig 5 bis 18% Natriumsulfat, 21 bis 38%
Ammoniumsulfat und 0,1 bis 2% Natriumpersulfat enthält, als Anodenausgangslösung
verwendet. Das Sulfatverhältnis Natriumsulfat/Ammoniumsulfat beträgt bevorzugt
gewichtsbezogen 0,1 bis 0,9. Wenn das Sulfatverhältnis kleiner als 0,1 ist, wird die
verfügbare in der Trennungsstufe (6) erhaltene Menge Natriumsulfat vermindert und
erhöht die Materialkosten der Anlage. Ein Sulfatverhältnis größer als 0,9 erhöht die
Spannung bei der Elektrolyse und steigert die Energiekosten der Anlage. Die
Anodenausgangslösung kann weiterhin 0,01 bis 0,1 Gewichts-% eines bekannten
Polarisators, wie Thiocyanat, Cyanid, Cyanat und Fluorid enthalten. Die
Kathodenausgangslösung ist eine 20 bis 80 Gewichts-% wässrige Lösung von
Schwefelsäure.
Die beim vorliegenden Verfahren verwendbare elektrolytische Zelle ist nicht
besonders eingeschränkt, sofern sie so konstruiert ist, dass Anode und die Kathode
mittels eines Diaphragmas getrennt sind, bevorzugt zu verwenden ist eine Kammer-
Elektrolysezelle oder eine Filterpresse-Elektrolysezelle. Das Diaphragma der Kammer-
Elektrolysezelle besteht aus einem gegen Oxidation beständigen Material, wie
Aluminiumoxid. Als Diaphragma der Filterpresse-Elektrolysezelle werden
Ionenaustauscher-Membranen bevorzugt verwendet.
Die Anode ist bevorzugt aus Platin gefertigt, obwohl Anoden aus chemisch
widerstandsfähigem Material, wie Kohle, verwendbar sind. Die Kathode besteht
vorzugsweise aus Zirkon oder Blei, obwohl Kathoden aus chemisch widerstandsfähigem
Material, wie rostfreiem Stahl, verwendbar sind. Die Anoden-Stromdichte beträgt 40 bis
120 A/dm2, bevorzugt 60 bis 80 A/dm2. Eine Stromdichte unterhalb 40 A/dm2 liefert eine
geringe Stromausbeute. Eine Stromdichte oberhalb 120 A/dm2 könnte verwendet werden,
ist jedoch unwirtschaftlich, da wegen der beträchtlichen Wärmeentwicklung an der
Stromschiene eine spezielle Energieversorgungseinrichtung benötigt wird.
Die Elektrolysezelle wird bei 10 bis 40°C, bevorzugt bei 25 bis 35°C betrieben.
Temperaturen unterhalb 10°C sind nachteilig niedrig, da Natriumsulfat etc. zu
kristallisieren beginnen, das Verfahren betriebsunfähig machen und unnötig eine hohe
Elektrolysespannung erforderlich ist. Temperaturen oberhalb 40°C sind unerwünscht
hoch, da eine übermäßige Zersetzung des entstehenden Persulfations eintritt, was eine
niedrige Ausbeute an Natriumpersulfat zur Folge hat.
Dann wird das Anodenprodukt aus der Elektrolysestufe (1) in einen
Reaktionskristallisator übergeführt und in einer Stufe (2) mit einer wässrigen
Natriumhydroxidlösung umgesetzt, gefolgt von der Stufe (3), bei welcher das
Natriumpersulfat durch Einengen dazu gebracht wird, aus dem Reaktionsgemisch zu
kristallisieren. Der Reaktionskristallisator ist nicht besonders eingeschränkt, sofern er bei
vermindertem Druck zu betreiben ist, und ein mit einem Rührer ausgerüsteter
Reaktionskristallisator, vorzugsweise ein Doppelrührflügel-Reaktionskristallisator mit
einer Klärzone, verwendet wird. Der so konstruierte Reaktionskristallisator erleichtert die
Probenahme zumindest eines Teils der darin befindlichen Flüssigkeit bei der
Kristallisation von Natriumpersulfat in Stufe (3).
Die Kristallisation von Natriumpersulfat im Reaktionskristallisator wird bei 15 bis
60°C, vorzugsweise 20 bis 50°C durchgeführt. Wenn die Temperatur unterhalb 15°C
liegt, ist die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem Anodenprodukt und
Natriumhydroxid niedrig und das mitvorhandene Natriumsulfat neigt zum Kristallisieren
und somit dazu, die Reinheit der Natriumpersulfatkristalle zu verringern. Bei
Temperaturen oberhalb 60°C tritt übermässige Zersetzung des entstandenen
Natriumpersulfats ein, was zu einer niedrigen Ausbeute an Natriumpersulfat führt. Die
Verweilzeit im Reaktionskristallisator hängt von der gewünschten Teilchengröße des
Natriumpersulfats ab und wird allgemein aus dem Bereich von 1 bis 10 Stunden
ausgewählt. Die Verweilzeit kann kürzer als eine Stunde sein, wenn Natriumpersulfat mit
kleinerer Teilchengröße gewünscht wird.
Natriumhydroxid wird der in den Reaktionskristallisator übergeführten
Anodenproduktlösung in genügender Menge zugesetzt, um zumindest Proton- und
Ammoniumionen, die der mitentstandenen Schwefelsäure zuzuordnen sind,
Ammoniumpersulfat und Ammoniumsulfat in der Lösung durch Natriumionen zu
ersetzen. Vorzugsweise wird Natriumhydroxid in einer solchen Menge zugesetzt, dass
die Flüssigkeit im Reaktionskristallisator auf pH 9 bis 12 eingestellt ist. Bei einem pH
kleiner als 9 ist die Geschwindigkeit, mit der Ammoniak entweicht, niedrig, was den
Stickstoffgehalt der Natriumpersulfatkristalle erhöht, und bei einem pH größer als 12
neigt das Persulfation zur Zersetzung, was die Ausbeute an Natriumpersulfat mindert.
Der Druck innerhalb des Reaktionskristallisators wird auf ein Niveau eingestellt, bei
welchem das Wasser im obengenannten Temperaturbereich sieden kann. Das freigesetzte
Ammoniakgas wird in das Kathodenprodukt, welches in der Elektrolysestufe (1) erhalten
wird, wie unten beschrieben, zurückgeführt.
Der in der Kristallisationsstufe (3) erhaltene Natriumpersulfatschlamm wird in der
Trennungsstufe (4) in Natriumpersulfatkristalle und Mutterlauge aufgetrennt, wozu ein
festflüssig Separator, wie ein Zentrifugenseparator, verwendet wird. Die abgetrennten
Kristalle werden mittels eines Pulvertrockners zum Endprodukt getrocknet. Die
Reaktionsstufe (2) und die Kristallisationsstufe (3) können im gleichen
Reaktionskristallisator mit einer Klärzone betrieben werden.
Die Mutterlauge wird in den Reaktionskristallisator der Stufe (2), oder in die
Kristallisationsstufe (5) für Natriumsulfat überführt. Die Kristallisation von
Natriumsulfat wird bevorzugt in einem Kühl-Kristallisationsverfahren durchgeführt, bei
dem Natriumsulfat als Hydrat in Stufe (5) ausfällt und in Stufe (6) vom
Natriumsulfatschlamm abgetrennt wird, zum Beispiel mittels einer üblichen Technik, wie
der Zentrifugentrennung. Die Mutterlauge wird nach der Abtrennung des kristallisierten
Natriumsulfats zum Reaktionskristallisator in die Stufe (2) zurückgeführt. Wenn die
Abtrennung von Natriumsulfat unterbleibt, wird sich das, durch Reaktion mit dem in
Stufe (2) zugesetzten Natriumhydroxid gebildete Natriumsulfat im Reaktionskristallisator
aufbauen und schließlich mit dem Natriumpersulfat zusammen ausfallen und die Reinheit
des Natriumpersulfatproduktes vermindern. Die Kristallisation von Natriumsulfat wird in
einem mit einer Kühlvorrichtung ausgestatteten Kühlkristallisator durchgeführt. Wenn
ein Doppelpropeller-Kristallisator mit einer Klärzone in Stufe (2) verwendet wird, wird
die geklärte Flüssigkeit behandelt, um Natriumsulfat abzutrennen.
Natriumsulfat wird in einer solchen Menge abgetrennt, dass die Konzentration
von Natriumsulfat im Reaktionskristallisator in Stufe (2) konstant gehalten wird.
Natriumsulfat wird nämlich entsprechend der Gesamtmenge des Sulfations, enthalten im
Anodenprodukt, das in die Kristallisationsstufen (2) und (3) eingespeist wird, und des
Sulfations, welches durch Zerfall des Persulfations beim Kristallisationsvorgang gebildet
wird, entfernt. Die Menge des zu entfernenden Natriumsulfats kann nämlich aus der
Gesamtmenge des Sulfations im Anodenprodukt, zu messen mittels einer üblichen
Methode, wie der Titration, und der Menge zerfallenen Persulfations, erhalten aus der
Materialbilanz der Reaktionsstufen (2) und (3) ermittelt werden. Durch Regulierung der
Zuflussgeschwindigkeit der Mutterlauge zum Kühlkristallisator, derart, dass
Natriumsulfat in ermittelter Menge kristallisiert, kann die gewünschte Menge
Natriumsulfat abgeschieden und entfernt werden. Das zurückgewonnene Hydrat des
Natriumsulfats wird als Teil des Ausgangsmaterials für die Anodenausgangslösung, wie
unten beschrieben, wiederverwendet.
Wie oben beschrieben, hängt die sich ausscheidende Menge von Natriumsulfat
von der Zuflussgeschwindigkeit und der chemischen Zusammensetzung der in den
Kühlkristallisator einzuspeisenden Ausgangslösung ab. Zum Beispiel scheidet sich bei
der Kühlkristallisation einer bei 30°C gesättigten Lösung, die bei 18°C 35 Gewichts-%
Natriumpersulfat und 8% Natriumsulfat enthält, Natriumsulfatdekahydrat in einer
Menge von etwa 8 Gewichts% ab, bezogen auf die gesättigte Ausgangslösung.
Die Kühlkristallisation in Stufe (5) wird bei 5 bis 30°C, bevorzugt 15 bis 25°C,
durchgeführt. Natriumsulfat scheidet sich bei Temperaturen oberhalb von 30°C
unzureichend ab und vermindert somit die Reinheit des Natriumpersulfatproduktes.
Natriumpersulfat fällt bei Temperaturen niedriger als 5°C gemeinsam mit Natriumsulfat
aus, was den Gehalt an Natriumpersulfat im Natriumsulfat erhöht.
In der Stufe (7) wird das in Stufe (2) im Reaktionskristallisator freigesetzte
Ammoniakgas in das Kathodenprodukt, erhalten in der Stufe (1), wie oben beschrieben,
zurückgeführt. Nach der Absorption von Ammoniak im Kathodenprodukt
übriggebliebene Schwefelsäure wird mit Natriumhydroxid und/oder Ammoniak in der
Stufe (8) neutralisiert. Dann werden in Stufe (9) aus Stufe (6) zurückgewonnenes
Natriumsulfat und eine gewünschte Menge Polarisator in der entstandenen neutralisierten
Lösung aufgelöst. Die so erhaltene Lösung wird als Ausgangsmaterial für die
Anodenausgangslösung wiederverwendet. Die Lösung kann mit Wasser verdünnt
werden, um Natriumsulfat und den Polarisator in Lösung zu halten.
Im kontinuierlichen Verfahren der vorliegenden Erfindung wird von der
Neutralisation mittels Natriumhydroxid auf Neutralisation mittels Ammoniakgas und
umgekehrt, derart umgeschaltet, dass das Sulfatverhältnis
Natriumsulfat/Ammoniumsulfat in der Anodenausgangslösung in den Bereich
gewichtsbezogen 0,1 bis 0,9 einreguliert ist. Da Ammoniak und Natriumsulfat im
vorliegenden Verfahren zirkuliert werden, entspricht die Menge des bei der Neu
tralisation verwendeten Ammoniakgases dem Verlust des Ammoniaks in der
Wiedergewinnungsstufe (7).
Ein Teil des in der Elektrolysestufe (1) erhaltenen Anodenproduktes kann vor der
Umsetzung mit Natriumhydroxid in Stufe (2) konzentriert werden, um die
Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem Anodenprodukt und dem Natriumhydroxid in
der Reaktionsstufe (2) zu erhöhen. Der Grad der Aufkonzentrierung kann dadurch erhöht
werden, dass die Anodenproduktlösung nach dem Mischen mit der Mutterlauge aus der
Wiedergewinnung von Natriumsulfat in Stufe (6), konzentriert wird. Da die Mutterlauge
der Stufe (5) eine bei einer Betriebstemperatur (5 bis 30°C) gesättigte Lösung ist, kann
der Grad der Aufkonzentrierung, verglichen mit einer Konzentrierung der
Anodenproduktlösung, so wie sie erhalten wird, erhöht werden.
Die vorliegende Erfindung wird durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele,
die nicht so verstanden werden sollen, dass sie den Umfang der vorliegenden Erfindung
einschränken, mehr im Detail, erklärt werden. Die Stromausbeute in den Beispielen ist
die Menge des gebildeten Persulfations pro in die Elektrolyse eingebrachte Menge
Stromeinheiten und wird durch die Gleichung (gebildetes Persulfation (Mol) × 2)/
(übertragene Strommenge (F) × 100 (%)) ausgedrückt. Die mittlere Elektrolysespannung
ist die Potenzialdifferenz zwischen der Kathode und der Anode, und die Konzentration
wird in Gewicht ausgedrückt.
Es wurde eine aus transparentem Polyvinylchlorid hergestellte Elektrolysezelle
verwendet. Die Anodenabteilung und die Kathodenabteilung waren durch ein
Diaphragma, bestehend aus porösem neutralem Aluminiumoxid, festgehalten mittels
einer abdichtenden Verbindung aus Siliconkautschuk, voneinander getrennt. Jede
Abteilung war mit einem Ausgleichsbehälter, der auch als Kühlbehälter diente,
ausgestattet. Jede elektrolytische Lösung der Anodenlösung und der Kathodenlösung
wurde aus dem Ausgleichsbehälter in eine Elektrolysekammer eingespeist und konnte
durch einen Auslass an der Elektrolysekammer durch Überlaufen zum Aus
gleichsbehälter zurückkehren. Der Ausgleichsbehälter war mit einem Kühlrohr
ausgestattet, durch welches Kühlwasser zirkulierte. Es wurde eine Platinanode und eine
Blei-Plattenkathode verwendet. Die Anode und die Kathode waren auf den
gegenüberliegenden Seiten des Diaphragmas und etwa 0,5 cm vom Diaphragma entfernt,
angeordnet. Gleichstrom zur Elektrolyse wurde von einem variablen Gleichrichter
erhalten.
Es wurde eine Anodenausgangslösung (130 kg), die zu Beginn 14,2%
Natriumsulfat, 25,3% Ammoniumsulfat, 0,5 % Natriumpersulfat und 0,03%
Ammoniumthiocyanat enthielt und eine Kathodenausgangslösung (70 kg), die zu Beginn
52,0% Schwefelsäure enthielt, verwendet. Die Elektrolyse erstreckte sich über 10
Stunden bei einer Anodenstromdichte von 72 A/dm2. Die in die Elektrolyse übertragene
Strommenge betrug 470 F.
Nach der Elektrolyse wurden 114 kg Anodenprodukt und 86 kg Kathodenprodukt
erhalten. Die durch Titration bestimmten chemischen Zusammensetzungen betrugen für
das Anodenprodukt 26,8% Ammoniumpersulfat, 12,7% Natriumpersulfat, 4%
Natriumsulfat und 3% Schwefelsäure, kein Ammoniumsulfat; und 6,6% Natriumsulfat,
17,7% Ammoniumsulfat und 16,8% Schwefelsäure für das Kathodenprodukt. Die
Stromausbeute belief sich auf 82,0%, die mittlere Elektrolysespannung war 6,6 V, die
mittlere Temperatur der Anodenlösung war 28,7°C und die mittlere Temperatur der
Kathodenlösung war 29,2°C.
Das so erhaltene Anodenprodukt (114 kg) wurde mit der Mutterlauge (246 kg),
welche bei den Stufen (1) bis (6) nach der Natriumsulfatentfernung vorgefertigt worden
war, vermischt. Die gemischte Lösung wurde mit einer Zuführgeschwindigkeit von 72,0
kg/h in eine kontinuierliche Destillationsapparatur, ausgerüstet mit Rührer und Kühler,
eingespeist und einer ersten Einengung bei 45°C und 9580 Pa unterworfen, wobei
Wasser mit einer Geschwindigkeit von 6,8 kg/h verdampfte und mit einer
Geschwindigkeit von 65,2 kg/h ein Konzentrat erhalten wurde. Das so erhaltene
Konzentrat wurde in einen unten erwähnten Reaktionskristallisator eingeführt, in den
weiterhin eine 48% wässrige Lösung von Natriumhydroxid mit einer
Zuleitungsgeschwindigkeit von 5,7 kg/h eingespeist wurde.
Zur Kristallisation von Natriumpersulfat wurde als Reaktionskristallisator ein
Doppelpropeller-Kristallisator verwendet und zur Kristallisation und Wiedergewinnung
von Natriumsulfat wurde in eine Zirkulationsleitung für die geklärte Flüssigkeit eine
Vorrichtung angebracht. Im Reaktionskristallisator wurden 96 kg einer bei 30°C
gesättigten Lösung, die 35% Natriumpersulfat und 8% Natriumsulfat enthielt die in den
Stufen (1) bis (6), der Elektrolysestufe, Kristallisationsstufe für Natriumpersulfat, und
Stufe zur Entfernung von Natriumsulfat hergestellt worden waren, und 24 kg
Natriumpersulfat-Impfkristalle, vorgelegt.
Dann wurde das Gemisch im Reaktionskristallisator einer zweiten Konzentration
bei 30°C unter einem Vakuum von 2600 Pa unterworfen um Natriumpersulfat zu
kristallisieren. Der vom Boden des Reaktionskristallisators entnommene Schlamm wurde
mittels einer Filterzentrifuge in Kristalle und Mutterlauge getrennt. Die Mutterlauge
wurde in den Reaktionskristallisator zurückgeführt und die Kristalle wurden getrocknet
um das Produkt Natriumpersulfat zu erhalten. Die Verdampfungsgeschwindigkeit des
Wassers betrug 7,2 kg/h und die Herstellungsgeschwindigkeit für Natriumpersulfat
(Trockenbasis) betrug 8,7 kg/h. Das bei der Konzentrierung freigesetzte Ammoniak
wurde in das Kathodenprodukt zurückgeführt. Die obigen Arbeiten erstreckten sich über
5 Stunden.
Die vorstehend erhaltenen getrockneten Kristalle wogen insgesamt 46,2 kg und
ihre Reinheit betrug 99,8%. Die Ausbeute an Natriumpersulfatkristallen war der
elektrolytisch gebildeten Menge Persulfation equivalent. Der Stickstoffgehalt der
Kristalle belief sich auf 0,002%.
Die geklärte Flüssigkeit im Doppelpropeller-Reaktionskristallisator wurde
kontinuierlich abgezogen und in den Kühlkristallisator geleitet, gefolgt von der
Kristallisation des Natriumsulfat-Dekahydrats bei 18°C und Normaldruck. Der Schlamm
vom Boden des Kühlkristallisators wurde in Natriumsulfatkristalle und Mutterlauge
aufgetrennt, welche in die Stufe (2) in den Reaktionskristallisator zurückgeführt wurde.
Die Kristallisationsgeschwindigkeit war 4,4 kg/h und der Vorgang wurde 5 Stunden
fortgesetzt um 22 kg Natriumsulfat-Dekahydrat, 3% Natriumpersulfat enthaltend, zu
erzielen. Durch Auflösen der Natriumpersulfat enthaltenden Kristalle in Wasser wurde
eine wässrige Lösung erhalten, die 2% Natriumpersulfat und 28% Natriumsulfat
enthielt.
Im Reaktionskristallisator freigesetztes Ammoniak wurde in das Kathodenprodukt
(86 kg), erhalten aus der vorhergehenden Elektrolysestufe (1), zurückgeführt und die
entstandene Lösung wurde mit 35 g Ammoniak und 3,5 kg einer 48% wässrigen
Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Die Lösung wurde weiterhin mit 39 g
Ammoniumthiocyanat und der oben hergestellten Natriumsulfatlösung versetzt, um 130
kg einer wiederverwendbaren Anodenausgangslösung zu erhalten.
Die zurückgewonnene Anodenausgangslösung war eine wässrige Lösung, die
14,0% Natriumsulfat, 25,1% Ammoniumsulfat, 0,5% Natriumpersulfat und 0,03%
Ammoniumthiocyanat enthielt. Der nächste Elektrolysegang dauerte unter Verwendung
der zurückgeführten Anodenausgangslösung und einer 52,0% wässrigen
Schwefelsäurelösung als Kathodenausgangslösung 10 Stunden bei einer
Anodenstromdichte von 72 A/dm2. Die übertragene Strommenge betrug 470 F.
Nach der Elektrolyse wurden 114 kg Anodenprodukt und 86 kg Kathodenprodukt
erhalten. Bei diesem Elektrolysevorgang betrug die Stromausbeute 82,0%, die mittlere
Elektrolysespannung war 6,6 V, die mittlere Temperatur der Anodenlösung betrug 30,3°C
und die mittlere Temperatur der Kathodenlösung war 31,5°C.
Es wurde die direkte Elektrolyse zur Herstellung von Natriumpersulfat in
Anwesenheit von Ammoniumion, wie im United States Patent 4,144,144 vorgeschlagen,
geprüft. Es wurden die gleichen Apparaturen, wie Elektrolysezelle etc. wie in Beispiel 1
verwendet. Die Elektrolyse wurde bei einer Stromdichte von 72 A/dm2 während 11,7
Stunden unter Verwendung einer wässrigen Lösung (132 kg), die 20,6%
Natriumpersulfat, 11,8% Natriumsulfat, 10,0% Ammoniumsulfat und 0,03%
Ammoniumthiocyanat ohne Schwefelsäure enthielt, als Anodenausgangslösung, und
einer 30,2% wässrigen Lösung (37,1 kg) von Schwefelsäure, als
Kathodenausgangslösung, durchgeführt.
Nach der Elektrolyse wurden 128 kg Anodenprodukt, das 35,0%
Natriumpersulfat, 8,0% Ammoniumsulfat und 1,4% Schwefelsäure, kein Natriumsulfat
enthielt, und 44 kg Kathodenprodukt, das 11,7% Natriumsulfat, 6,8% Ammoniumsulfat
und 12,1% Schwefelsäure enthielt, erhalten. Beim Elektrolysevorgang betrug die
Stromausbeute 80,0%, die mittlere Elektrolysespannung 7,5 V, die mittlere Temperatur
der Anodenlösung war 33°C und die mittlere Temperatur der Kathodenlösung war 38°C.
Das saure Schwefelsäure enthaltende Anodenprodukt wurde mit einer 48%
wässrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert um 131 kg neutralisierte Lösung als
Ausgangslösung zur Kristallisation zu erhalten. Vorab wurden in den Kristallisator 96 kg
einer bei 30°C gesättigten Lösung, die 34,6% Natriumpersulfat, 3,3% Natriumsulfat
und 13,0% Ammoniumsulfat enthielt, und getrennt in einer Elektrolysestufe und einer
Kristallisationsstufe hergestellt wurde, vorgelegt. Weiterhin wurden 24 kg
Natriumpersulfat als Impfkristalle zugesetzt.
Dann wurde die Vakuum-Kristallisation von Natriumpersulfat bei 30°C unter
einem Vakuum von 2660 Pa durchgeführt, während die Ausgangslösung in den
Kristallisator mit einer Zuführungsgeschwindigkeit von 22 kg/h eingespeist wurde. Die
Verdampfungsgeschwindigkeit des Wassers betrug bei der Vakuum-Kristallisation 6
kg/h. Das kristallisierte Natriumpersulfat wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1
abgetrennt und getrocknet, um 17,8 kg getrocknete Natriumpersulfatkristalle bei einer
Produktionsgeschwindigkeit von 3 kg/h zu erhalten. Die Mutterlauge wurde als Teil der
Anodenlösung wieder verwendet. Die so erhaltenen Natriumpersulfatkristalle hatten eine
Reinheit von 98,0% und der Stickstoffgehalt betrug 0,2%.
Bei diesen bekannten Herstellungsverfahren lag die Stromausbeute bei etwa 80%,
was etwa 2% weniger war, als bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung. Die
mittlere Elektrolysespannung war etwa 1 V, was höher war als im Verfahren der
vorliegenden Erfindung. Zusätzlich war die Reinheit der Natriumpersulfatkristalle
niedrig und es war gründliches Waschen mit einer gesättigten Natriumpersulfatlösung,
die mittels Natriumhydroxid leicht alkalisch eingestellt war, erforderlich, um eine ebenso
hohe Reinheit wie die des Beispiels 1, zu erreichen. Jedoch war die Ausbeute des
elektrolytisch gebildeten Natriumpersulfats wegen gründlichem Waschen auf 95%
reduziert.
Es wurde ein allgemeines Herstellungsverfahren für Natriumpersulfat durch
Umsetzung von Ammoniumpersulfat mit Natriumhydroxid geprüft. Dieselben Apparate,
wie Elektrolysezelle etc. wie in Beispiel 1, wurden verwendet. Die Elektrolyse wurde bei
einer Stromdichte von 72 A/dm2 während 8,3 Stunden durchgeführt, und dabei eine
wässrige Lösung (182 kg), die 7,2% Ammoniumpersulfat, 33,7% Ammoniumsulfat, 5,8%
Schwefelsäure und 0,03% Ammoniumthiocyanat enthielt, als Anodenausgangslösung,
und 14,6% wässrige Schwefelsäurelösung (153 kg) als Kathodenausgangslösung,
verwendet.
Nach der Elektrolyse wurden 172 kg Anodenprodukt, das 35,4%
Natriumpersulfat, 5,8% Ammoniumsulfat und 5,6% Schwefelsäure enthielt, und 162 kg
Kathodenprodukt, das 14,7% Ammoniumsulfat und 1,79% Schwefelsäure enthielt,
erhalten. Beim Elektrolysevorgang betrug die Stromausbeute 81,0%, die mittlere
Elektrolysespannung war 6,2 V, die mittlere Temperatur der Anodenlösung war 27,3°C
und die mittlere Temperatur der Kathodenlösung war 28,2°C.
Das Anodenprodukt wurde bei 30°C unter 2660 Pa gehalten, um
Ammoniumpersulfat im Vakuum zur Kristallisation zu bringen und einen Kristallbrei zu
erhalten, der dann in einer Zentrifugen-Trennvorrichtung in Kristalle und Mutterlauge
getrennt wurde. Die abgetrennten nassen Kristalle wurden wieder in Wasser aufgelöst
und eine 48% wässrige Natriumhydroxidlösung zugesetzt. Es wurden
Natriumpersulfatkristalle abgetrennt, aus der entstandenen Aufschlämmung
wiedergewonnen, und gründlich getrocknet, um 47,4 kg Natriumpersulfatkristalle mit
einer Reinheit von 99,5% zu erhalten. Die Ausbeute an Natriumpersulfat betrug 95%,
bezogen auf Ammoniumpersulfat in der Anodenlösung.
Die Stromausbeute und die mittlere Elektrolysespannung waren bei diesem
Verfahren praktisch die gleichen, wie jene bei dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung. Jedoch war die Ausbeute an Natriumpersulfat, bezogen auf
Ammoniumpersulfat, gebildet durch Elektrolyse, mit etwa 5% äußerst niedrig.
Wie oben beschrieben, stellt die vorliegende Erfindung ein wirtschaftlich
vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Natriumpersulfat zur Verfügung.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von Natriumpersulfat umfassend:
(1) Eine Stufe zur Elektrolyse einer Kathodenausgangslösung, die Schwefelsäure enthält, und einer Anodenausgangslösung, die Natriumsulfat, Ammoniumsulfat und Natriumpersulfat enthält, wodurch ein Kathodenprodukt und ein Anodenprodukt erhalten wird;
(2) Eine Stufe zur Umsetzung des Anodenproduktes mit Natriumhydroxid in einem Reaktionskristallisator, wodurch ein Reaktionsgemisch erhalten wird; (3) Eine Stufe zur Kristallisation von Natriumpersulfat aus dem Reaktionsgemisch durch Konzentrieren, wodurch ein Natriumpersulfatschlamm erhalten wird;
(4) Eine Stufe zur Auftrennung des Natriumpersulfatschlamms in Natriumpersulfatkristalle und Mutterlauge, wodurch die Natriumpersulfatkristalle isoliert werden;
(5) Eine Stufe zur Kristallisation von Natriumsulfat aus der Mutterlauge, wodurch ein Natriumsulfatschlamm erhalten wird;
(6) Eine Stufe zur Abtrennung von Natriumsulfatkristallen aus dem Natriumsulfatschlamm;
(7) Eine Stufe zur Rückführung des in Stufe (2) freigesetzten Ammoniakgases in das, in Stufe (1) erhaltene Kathodenprodukt;
(8) Eine Stufe zur Neutralisation des entstandenen Kathodenproduktes mit Natriumhydroxid und/oder Ammoniak, wodurch ein neutralisiertes Kathodenprodukt erhalten wird; und
(9) Eine Stufe zur Rückführung des neutralisierten Kathodenproduktes und des in der Stufe (6) abgetrennten Natriumsulfats zur Stufe (1) als Bestandteil des Ausgangsmaterials für die Anodenausgangslösung.
(1) Eine Stufe zur Elektrolyse einer Kathodenausgangslösung, die Schwefelsäure enthält, und einer Anodenausgangslösung, die Natriumsulfat, Ammoniumsulfat und Natriumpersulfat enthält, wodurch ein Kathodenprodukt und ein Anodenprodukt erhalten wird;
(2) Eine Stufe zur Umsetzung des Anodenproduktes mit Natriumhydroxid in einem Reaktionskristallisator, wodurch ein Reaktionsgemisch erhalten wird; (3) Eine Stufe zur Kristallisation von Natriumpersulfat aus dem Reaktionsgemisch durch Konzentrieren, wodurch ein Natriumpersulfatschlamm erhalten wird;
(4) Eine Stufe zur Auftrennung des Natriumpersulfatschlamms in Natriumpersulfatkristalle und Mutterlauge, wodurch die Natriumpersulfatkristalle isoliert werden;
(5) Eine Stufe zur Kristallisation von Natriumsulfat aus der Mutterlauge, wodurch ein Natriumsulfatschlamm erhalten wird;
(6) Eine Stufe zur Abtrennung von Natriumsulfatkristallen aus dem Natriumsulfatschlamm;
(7) Eine Stufe zur Rückführung des in Stufe (2) freigesetzten Ammoniakgases in das, in Stufe (1) erhaltene Kathodenprodukt;
(8) Eine Stufe zur Neutralisation des entstandenen Kathodenproduktes mit Natriumhydroxid und/oder Ammoniak, wodurch ein neutralisiertes Kathodenprodukt erhalten wird; und
(9) Eine Stufe zur Rückführung des neutralisierten Kathodenproduktes und des in der Stufe (6) abgetrennten Natriumsulfats zur Stufe (1) als Bestandteil des Ausgangsmaterials für die Anodenausgangslösung.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Anodenausgangslösung der Stufe (1) ein
Natriumsulfat/Ammoniumsulfat Verhältnis, gewichtsbezogen von 0,1 bis 0,9 hat, und 0,1
bis 2 Gewichts-% Natriumpersulfat enthält.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die Anodenausgangslösung 5 bis 18
Gewichts-% Natriumsulfat und 21 bis 38 Gewichts-% Ammoniumsulfat enthält.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Elektrolyse der Stufe
(1) bei 10 bis 40°C durchgeführt wird und die Anodenstromdichte 40 bis 120 A/dm2
beträgt.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Kristallisation von
Natriumpersulfat der Stufe (3) bei 15 bis 60°C unter einem Druck durchgeführt wird, der
Wasser im Temperaturbereich von 15 bis 60°C sieden lässt.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei in Stufe (2)
Natriumhydroxid in einer solchen Menge zugesetzt wird, dass die Flüssigkeit im
Reaktionskristallisator auf einen pH-Bereich von 9 bis 12 eingestellt ist.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Stufen (2) und (3) im
gleichen Reaktionskristallisator mit einer Klärzone durchgeführt werden.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Kristallisation von
Natriumsulfat in Stufe (6) bei 5 bis 30°C durchgeführt wird.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Neutralisation in Stufe
(9) derart durchgeführt wird, dass die entstandene neutralisierte Lösung ein
NatriumsulfatlAmmoniumsulfat Verhältnis gewichtsbezogen von 0,1 bis 0,9 aufweist.
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