TWI225900B - Process for producing sodium persulfate - Google Patents

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1225900 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B7_____五、發明說明（1 ) 發明背景 1.發明領域 本發明係關於一種過硫酸鈉之製法。過硫酸鈉已廣 泛地用於工業製法，例如聚氯乙烯與聚丙烯腈之製造， 及作爲印刷線路板之處理劑。 2 .先行技藝之說明 作爲過硫酸鈉之一般製法，已知過硫酸銨與氫氧化鈉 之間在水溶液中之反應（美國專利3,9 5 4,9 5 2)。然而，此 方法爲不經濟的，因爲基於過硫酸銨之過硫酸鈉產率由 需大量步驟而降低。此外，應降低陰極電解質進料溶液 中之硫酸濃度，以維持過硫酸銨對陰極電解質進料溶液 之高溶解度，如此降低電解電壓，即單位電力成本。 美國專利4,1 44,1 44揭示在銨離子存在下使用中性 陽極電解質進料溶液直接電解製造過硫酸鈉。在此方 法中，母液在去除結晶過硫酸鈉後混合陰極產物，並且 再循環至電解步驟作爲陽極電解質進料溶液。因此，在 不參與電解之過硫酸鈉存在下進行電解，如此增加電解 電壓且降低電流效率。此外，由於生成之過硫酸鈉結晶 含高濃度之氮，需要小心且完全淸洗以將過硫酸鈉純化 至實際使用可接受之程度。 發明之簡要說明 本發明之目的爲解決先行技藝之以上問題，並且提供 一種以低單位電力成本及減少之製造步驟數製造過硫 酸鈉之方法。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225900 A7 _____B7__五、發明說明（2 ) 爲解決以上問題而深入硏究之後，本發明人已發現， 藉由電解含硫酸鈉、硫酸銨與過硫酸鈉之陽極電解質 進料溶液，以氫氧化鈉反應生成之陽極產物，及藉濃縮 將過硫酸鈉結晶，同時將由結晶步驟釋放之氨氣回收至 陰極產物中，繼而以氫氧化鈉及/或氨中和生成陰極產 物，及將中和溶液與由結晶母液回收之硫酸鈉的混合物 再循環作爲陽極電解質進料溶液起始材料之一部份，而 較經濟地製造過硫酸鈉。 因此，本發明提供一種製造過硫酸鈉之方法，其包括 (1)電解含硫酸之陰極電解質進料溶液，及含硫酸鈉、 硫酸銨與過硫酸鈉之陽極電解質進料溶液之步驟；（2) 在反應型結晶器中以氫氧化鈉反應陽極產物，因而得到 反應混合物之步驟；（3)藉濃縮由反應混合物將過硫酸 鈉結晶，因而得到過硫酸鈉漿液之步驟；（4)將過硫酸鈉 漿液分離成過硫酸鈉結晶與母液，因而回收過硫酸鈉結 晶之步驟；（5)由母液將硫酸鈉結晶，因而得到硫酸鈉漿 液之步驟；（6)由硫酸鈉漿液分離硫酸鈉結晶之步驟；（7) 將在步驟（2)釋放之氨氣回收至在步驟（1)得到之陰極產 物中之步驟；（8)以氫氧化鈉及/或氨中和生成之陰極產 物以得到中和陰極產物之步驟；及（9)將中和陰極產物 及在步驟（6)中分離之硫酸鈉再循環至步驟（1)作爲陽極 電解質進料溶液起始材料之一部份之步驟。 發明之詳細說明 在本發明方法之電解步驟（1)中，使用含5至18%之 -4- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

i^i ϋ ·Β1 ϋ ϋ ϋ ϋ Β·1_Ι ϋ l^i I 費 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1225900 A7 B7 五、發明說明（3 ) 硫酸鈉、21至38%之硫酸銨與0.1至2%之過硫酸鈉之 水溶液作爲陽極電解質進料溶液。硫酸鹽比例（硫酸鈉 /硫酸銨）較佳爲0 . 1至0.9重量比。在硫酸比例小於 〇·1時，在分離步驟（6)中得到之硫酸鈉可得量降低而增 加單位材料成本，高於0.9之硫酸比例增加電解電壓而 增加單位電力成本。陽極電解質進料溶液更可含0.0 1 至〇· 1重量％之已知極性劑，如硫氰酸酯、氰化物、氰 酸酯與氟化物。陰極電解質進料溶液爲2 0至8 0重量 %之硫酸水溶液。 可用於本發明之電解槽並未特別地限制，只要其結構 爲陽極與陰極以膜片分離，而且較佳爲使用盒形電解槽 或濾壓電解槽。盒形電解槽之膜片由抗氧化材料製造， 如氧化鋁。較佳爲使用離子交換膜作爲壓濾電解槽之 膜片。 陽極較佳爲由鉑製造，但亦可使用由抗化學材料製造 之陽極，如碳。陰極較佳爲由锆或鉛製造，但亦可使用 由抗化學材料製造之陽極，如不銹鋼。陽極電流密度爲 40至120安培/平方公寸，較佳爲60至80安培/平方公 寸。低於40安培/平方公寸之電流密度產生不良之電 流效率。可使用高於1 2 0安培/平方公寸之電流密度， 但是因爲由於在導電線之大量熱產生需要特定之電源 裝置而不經濟。 電解槽在10至40°C ,較佳爲25至35°C操作。低於 1 (TC之溫度爲不利地，因爲硫酸鈉等開始結晶而使方法 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225900 A7 ___B7 五、發明說明（4 ) 無法操作，而且需要不必要之高電解電壓。超過4 〇 r之 溫度爲不期望地，因爲發生生成過硫酸離子之過度分解 而生成低過硫酸鈉產率。 然後將得自電解步驟（1)之陽極產物引入反應型結晶 器中，並且在步驟（2)中以氫氧化鈉水溶液反應，繼而爲 步驟（3)，其中藉濃縮使過硫酸鈉由反應混合物結晶。反 應型結晶器並未特別地限制，只要其可在低壓下操作， 而且使用裝有攪拌器之反應型結晶器，較佳爲具有澄淸 區之雙推進器反應型結晶器。如此構成之反應型結晶 器利於在將過硫酸鈉結晶之步驟（3 )中其中至少一部份 液晶之取樣。 過硫酸鈉在反應型結晶器中之結晶在15至6(TC，較 佳爲2 0至5 0 °C進行。在溫度低於1 5 °C時，陽極產物與 氫氧化鈉之間之反應速率低，及共存之硫酸鈉易於結晶 而降低過硫酸鈉之純度。在高於6 0 °C之溫度，發生生成 過硫酸鈉之過度分解而生成低過硫酸鈉產率。在反應 型結晶器中之停留時間視過硫酸鈉之所需粒度而定，及 通過選自1至1 〇小時之範圍。如果希望具有較小粒度 之過硫酸鈉，停留時間可比1小時短。 足量之氫氧化鈉加入引入反應型結晶器中之陽極產 物溶液，以鈉離子取代至少質子及存在於溶液之造成副 產物硫酸、過硫酸銨、與硫酸銨之銨離子。較佳爲，力口 入足量之氫氧化鈉使得反應型結晶器中之液體調整至 9至12之pH範圍。在低於9之pH時，氨之流出速率 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

·ϋ I mmmmmM I ϋ tmmw ϋ 一 δ、_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225900 A7 B7 五、發明說明（5 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 低而增加過硫酸鈉結晶之氮含量，及過硫酸離子在高於 1 2之pH易於分解而降低過硫酸鈉產率。將反應型結 晶器中之壓力調整至使水在上述溫度範圍沸騰之程度 。如下所述，將釋放之氨氣回收至電解步驟（1)所得到之 陰極產物中。 在結晶步驟（3 )所得到之過硫酸鈉漿液在分離步驟（4) 中使用固-液分離器，（如離子分離器）被分離成過硫酸鈉 結晶及母液。藉粉末乾燥器將分離之結晶乾燥成最終 產物。反應步驟（2)及結晶步驟（3)可在相同之具有澄淸 區之反應型結晶器中操作。 將母液轉移至步驟（2)之反應型結晶器中或硫酸鈉之 結晶步驟（5)中。硫酸鈉之結晶較佳爲藉冷卻結晶法進 行，其中硫酸鈉在步驟（5)中如水合物沈殿，及在步驟（6) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 中，例如藉由如離心分離之常見技術自硫酸鈉漿液分離 。分離結晶硫酸鈉後之母液回到步驟（2)之反應型結晶 器。如果省略硫酸鈉之分離，則與步驟（2)加入之氫氧化 鈉反應形成之硫酸鈉會在反應型結晶器中累積，最後與 過硫酸鈉共沈殿而降低過硫酸鈉產物之純度。硫酸鈉 之結晶在裝有冷卻裝置之冷卻結晶器中進行。如果在 步驟（2)中使用具有澄淸區之雙推進器結晶器，則處理澄 淸液體以分離硫酸鈉。 硫酸鈉以使用步驟（2)之反應型結晶器中硫酸鈉濃度 維持固定之量而分離。即以對應含於進料至反應型結 晶步驟（2 )與（3 )之陽離子產物的硫酸離子、及在反應型 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公爱） 1225900 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（） 結晶藉過硫酸離子分解之操作時形成之硫酸離子總量 之量，去除硫酸鈉。即去除之硫酸鈉量可藉常見方法 (如滴定），由陽極產物中之硫酸離子總量，及由反應型結 晶步驟（2)與（3)之其餘材料得到之分解過硫酸離子之量 決定。藉由調節母液至冷卻結晶器之進料速率使得硫 酸鈉以決定量結晶，沈澱及去除所需之硫酸鈉量。如下 所述，回收之硫酸鈉水合物再循環作爲陽極電解質進料 溶液起始材料之一部份。 如上所述，硫酸鈉之沈澱量視進料至冷卻結晶器中之 起始溶液之進料速率及化學組成物而定。例如，在1 8 t 含重量比爲35%過硫酸鈉與8%硫酸鈉之30 °C飽和溶 液之冷卻結晶中，硫酸鈉十水合物基於起始飽和溶液以 約8重量％之量沈澱。 步驟（5)之冷卻結晶在5至3CTC，較佳爲15至25 t 進行。硫酸鈉在高於3 Ot之溫度不充分地沈澱而降低 過硫酸鈉產物之純度。過硫酸鈉在低於5 °C之溫度與 硫酸鈉共沈澱而增加硫酸鈉中之過硫酸鈉含量。 在步驟（7)中，如上所述將自步驟（2)之反應型結晶器 釋放之氨氣回收至步驟（1)所得到之陰極產物中。在吸 收氨之後殘留在陰極產物之硫酸，在步驟（8)中以硫酸鈉 及/或氨氣中和，然後在步驟（6)所回收之硫酸鈉及所需 量之極性劑，在步驟（9)溶於生成之中和溶液，如此得到 之溶液再循環作爲陽極電解質進料溶液起始材料。爲 了維持硫酸鈉與極性劑之溶解，溶液可以水稀釋。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t ) 1225900 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（7 ) 在本發明之連續方法中，將藉氫氧化鈉中和切換成藉 氨氣中和或反之，使得陽極電解質進料溶液中之硫酸鹽 比例（硫酸鈉/硫酸銨）調節至0·1至〇·9重量比之範圍 內。由於在本方法中循環氨與硫酸鈉，用於中和之氨氣 量對應回收步驟（7)中之氨損失。 一部份在電解步驟（1)得到之陽極產物可在步驟（2) 與氫氧化鈉反應前濃縮，以在反應步驟（2)增加陽極產物 與氫氧化鈉之間之反應速率，濃縮程度可藉由在混合陽 極產物溶液與在步驟（6)回收硫酸鈉後之母液之後濃縮 而增加，由於母液在步驟（5)之操作溫度（5至3 0°C )爲飽 和溶液，濃縮程度可比在濃縮得到之陽極產物溶液時增 加。 本發明參考以下實例更詳細地解釋，其不應視爲限制 本發明之範圍。實例中之電流效率爲在電解中轉移之 每單位量之電流形成之過硫酸離子量，並且以方程式表 示：（形成之過硫酸離子（莫耳）x2)/(電流轉移量（F)x 1〇0(%))。平均電解電壓爲陰極與陽極之間之電位能， 及濃度以重量表示。 實例1 使用由透明聚氯乙烯製造之電解槽。陽極隔間及陰 極隔間藉由多孔性中性氧化鋁製造之膜片彼此分離，其 藉聚矽氧橡膠塡隙化合物固定於定位。各隔間具有亦 作爲冷卻槽之緩衝槽。陽極電解質溶液及陰極電解質 溶液之各電解溶液由緩衝槽進料至電解槽中，而且使電 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1225900 A7 B7 五、發明說明（8) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 解溶液藉溢流經電解槽出口回到緩衝槽。緩衝槽具有 冷卻管，冷卻水經其循環。使用鉛陽極及鉛板陰極。陽 極與陰極位於膜片之相反側，而且距膜片約0.5公分。 由可變整流器得到用於電解之交聯電流。 使用起初含1 4.2 %之硫酸鈉、2 5 . 3 %之硫酸銨、0.5 % 之過硫酸鈉、與0.03%之硫氰酸錢之陽極電解質進料 溶液（130公斤），及起初含52.0 %之硫酸之陰極電解質 進料溶液（70公斤）。電解在72安培/平方公寸之陽極 電流密度持續1 〇小時。電解中轉移之電流量爲470法 拉第。 在電解後，得到1 14公斤之陽極產物與86公斤之陰 極產物。由滴定測定之化學組成物爲陽極產物爲 2 6.8 %之硫酸銨、1 2.7 %之過硫酸鈉、4.0 %之硫酸鈉與 3.0 %之硫酸且無硫酸銨，及陰極產物爲6.6 %之硫酸 鈉、1 7.7 %之硫酸銨與1 6.8 %之硫酸。電流效率爲 8 2.0 % ,平均電解電壓爲6 · 6伏特，平均陽極電解質溶液 溫度爲2 8.7 °C，及平均陰極電解質溶液溫度爲2 9.2 °C。 在去除硫酸鈉之後，如此得到之陽極產物（1 1 4公斤） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 混合母液（2 4 6公斤），其已經步驟（1 )至（6 )預先製備。混 合溶液以72.0公斤/小時之進料速率進料至裝有攪拌 器與冷凝器之連續蒸餾裝置中，並且在9580Pa下在45 °C藉由以6.8公斤/小時之速度蒸發水而接受第一濃縮， 因而以6 5 · 2公斤/小時之速度得到濃縮物。將如此得 到之濃縮物進料至下述之反應型結晶器中，其中更以 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297么^ ) 1225900 A7 B7 五、發明說明（） 5.7公斤/小時之進料速率進料氫氧化鈉之48 %水溶 液。 使用雙推進器結晶器作爲將過硫酸鈉結晶之反應型 結晶器，及將結晶與回收硫酸鈉之裝置安置於澄淸液體 之循環管線。在反應型結晶器中，事先加入9 6公斤含 3 5%之過硫酸鈉與8%之硫酸鈉之30°C飽和溶液，其已 經電解步驟、過硫酸鈉結晶步驟及硫酸鈉去除步驟之 步驟（1)至（6)製備，及24公斤之過硫酸鈉晶種。 然後，反應型結晶器中之混合物在2 6 〇 〇 P a之真空程 度下在3 0 °C接受第二濃縮以將過硫酸鈉結晶。自反應 型結晶器底部取出之漿液藉離心過濾器分離成結晶及 母液。母液回到反應型結晶器，及將結晶乾燥得到產物 過硫酸鈉。水之蒸發速度爲7·2公斤/小時，及過硫酸鈉 (乾燥基礎）之製造速度爲8.7公斤/小時。將伴隨濃縮 釋放之氨回收至陰極產物中。以上之操作持續超過5 小時。 如此得到之乾燥結晶總共重46 ·2公斤，及其純度爲 9 9.8 %。過硫酸鈉結晶之產生量等於電解形成之過硫酸 離子量。結晶之氮含量爲0.0 0 2 % ° 連續地抽取雙推進器反應型結晶器之澄淸液體及進 料至冷卻結晶器中，繼而在一般壓力下在1 8 °C將硫酸鈉 十水合物結晶。得自冷卻結晶益底部之榮液分離成硫 酸納結晶及母液，其回到步驟（2)之反應型結晶益。結晶 速度爲4 · 4公斤/小時且操作持續5小時，得到2 2公斤 -11- ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公f (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

·_ —B_l I I I ϋ ϋ I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225900 A7 B7 10 五、發明說明（） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 含3 %之過硫酸鈉之硫酸鈉十水合物。藉由將含過硫酸 鈉之結晶溶於水，得到含2 %之過硫酸鈉及2 8 %之硫酸 鈉之溶液。 將由反應型結晶器釋放之氨回收至在先前電解步驟 (1)得到之陰極產物（8 6公斤）中，及生成溶液以3 5公克 之氨與3 . 5公斤之氫氧化鈉之4 8 %水溶液中和。在溶 液更加入3 9克之硫氰酸錢及以上製備之硫酸鈉溶液， 得到1 3 0公斤之再循環陽極電解質進料溶液。 陽極電解質進料溶液爲含14.0%之硫酸鈉、25.1 %之 硫酸銨、〇 · 5 %之過硫酸鈉與〇 · 〇 3 %之硫氰酸銨之水溶 液。次一回合電解使用再循環陽極電解質進料溶液及 硫酸之52.0 %水溶液作爲陰極電解質進料溶液，以72 安培/平方公寸之陰極電流密度進行1 〇小時。轉移之 電流量爲4 7 0法拉第。 在電解後，得到1 14公斤之陽極產物與86公斤之陰 極產物。在此電解操作中，電流效率爲8 2.0 %，平均電解 電壓爲6.6伏特，平均陽極電解質溶液溫度爲30.3 °C，及 平均陰極電解質溶液溫度爲3 1 · 5 °C。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 比較例1 如美國專利4,1 44,1 44所提議，試驗在銨離子存在下 製造硫酸鈉之直接電解。使用用於實例1之相同裝置， 如電解槽等。電解使用含20.6%之過硫酸鈉、1 1.8%之 硫酸鈉、1 〇 . 〇 %之硫酸鈉、與〇 . 〇 3 %之硫氰酸銨且無硫 酸之水溶液（132公斤）作爲陽極電解質進料溶液，及硫 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1225900 A7 B7 v 12 五、發明說明（） 之方法高。此外，過硫酸鈉結晶之純度低，而且需要以 藉氫氧化鈉變爲稍微鹼性之過硫酸鈉飽和溶液完全淸 洗，以達到與實例1所得同高之純度。然而，由於完全 淸洗，基於電解形成之過硫酸鈉產率降至9 5 %。 比較例2 試驗藉由過硫酸銨與氫氧化鈉之間之反應之過硫酸 鈉一般製法。使用用於實例1之相同裝置，如電解槽 等。電解使用含7.2 %之過硫酸銨、3 3.7 %之硫酸銨、 5 . 8 %之硫酸與0.0 3 %之硫氰酸銨之水溶液（1 8 2公斤）作 爲陽極電解質進料溶液，及硫酸之14.6%水溶液（153公 斤）作爲陰極電解質進料溶液，在72安培/平方公寸之電 流密度進行8 . 3小時。 在電解後，得到1 7 2公斤含3 5.4 %之過硫酸鈉、5 . 8 % 之硫酸銨、與5.6%之硫酸之陽極產物，及162公斤含 14.7%之硫酸銨與1.79%之硫酸之陰極產物。在電解作 中，電流效率爲81.0%，平均電解電壓爲6.2伏特，平均 陽極電解質溶液溫度爲2 7.3 °C，及平均陰極電解質溶液 溫度爲2 8.2 °C。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

然後，陽極產物在2 6 6 0 P a下維持在3 0 °C以造成過硫 酸銨之真空結晶，得到結晶漿液，其然後藉離心分離器 分離成結晶與母液。分離之濕結晶再溶於水中，並且加 入氫氧化鈉之4 8 %水溶液。由生成漿液分離及回收過 硫酸鈉結晶，並且完全乾燥得到47.7公斤具有99.5%純 度之過硫酸鈉結晶。基於陽極電解質溶液中過硫酸銨 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1225900 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（13 ) 之過硫酸鈉產率爲9 5 %。 此方法之電流密度及平均電解電壓與本發明之方法 相同。然而，基於藉電解形成之過硫酸銨之過硫酸鈉產 率極低至約5 %。 如上所述，本發明提供製造過硫酸鈉之經濟上有利方 法。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims (1)

1. 六、申請專利範圍 第9 0 1 0 3 2 3 2號「過硫酸鈉之製法」專利案 (93年6月11日修正本） 六申請專利範圍： 1 . 一種過硫酸鈉之製法，包括： (1)電解含硫酸之陰極電解質進料溶液及含硫酸 鈉、硫酸銨與過硫酸鈉之陽極電解質進料溶液，因 而得到陰極產物與陽極產物之步驟； (2 )在具有澄淸區之反應型結晶器中以氫氧化鈉反 應陽極產物，因而得到反應混合物之步驟； (3 )於反應型結晶器中藉濃縮由反應混合物將過硫 酸鈉結晶，因而得到過硫酸鈉漿液之步驟； (4 )將過硫酸鈉漿液分離成過硫酸鈉結晶與母液， 因而回收過硫酸鈉結晶之步驟； (5 )由母液將硫酸鈉結晶，因而得到硫酸鈉漿液之 步驟； (6 )由硫酸鈉漿液分離硫酸鈉結晶之步驟； (7 )將在步驟（2 )釋放之氨氣回收至在步驟（1 )得到 之陰極產物中之步驟； (8 )以氫氧化鈉及/或氨中和生成之陰極產物以得 到經中和之陰極產物之步驟；及 (9 )將經中和之陰極產物及在步驟（6 )中分離之硫 酸鈉再循環至步驟（1 )作爲陽極電解質進料溶液起始 材料之一部份之步驟；其中步驟（1 )之陽極電解質進 料溶液具有〇 . 1至〇 . 9重量比之硫酸鈉/硫酸銨比例， 1225900 六、申請專利範圍 及含0.1至2重量％之過硫酸鈉。 2 ·如申請專利範圍第1項之製法，其中陽極電解質進料 溶液含5至18重量％之硫酸鈉與21至38重量％之硫 酸銨。 3 ·如申請專利範圍第1項之製法，其中步驟（1 )之電解在 10至40 °C及40至120安培/平方公寸之陽極電流密 度進行。 4 ·如申請專利範圍第1項之製法，其中步驟（3 )之過硫酸 鈉結晶在可使水於15至60°C之溫度範圍沸騰之壓力 下，在15至60°C進行。 5 .如申請專利範圍第1項之製法，其中在步驟（2 )中，氫 氧化鈉以可使得反應型結晶器中液體調整至9至1 2 之pH範圍之量加入。 6 .如申請專利範圍第1項之製法，其中步驟（5 )中硫酸鈉 之結晶在5至30°C進行。 7 .如申請專利範圍第1項之製法，其中進行步驟（8 )之中和， 使得生成之經中和溶液具有〇 · 1至〇 · 9重量比之硫酸鈉/ 硫酸銨比例。