DE69103875T2 - Reinigung von Sole für Chlor-Alkali-Membranzellen. - Google Patents

Description

• Natriumhydroxid und Chlor werden gleichzeitig mit Wasserstoff durch Elektrolyse einer wäßrigen Natriumchloridlösung in verschiedenen Typen von elektrolytischen Zellen erzeugt. Membranzellen, in denen perfluorierte Ionenaustauschermembranen verwendet werden, stellen die elektrolytischen Zellen des letzten Stands der Technik dar, die bei der Herstellung von Chlor und Natriumhydroxid verwendet werden.
• Obgleich Membranzellen gegenüber Quecksilberzellen und Diaphragmazellen signifikante Vorteile, nämlich hinsichtlich der Zellleistung, des Energieverbrauchs, der Qualität der Produkte und der Gesamtwirtschaftlichkeit bieten, erfordern aber diese Membranzellen eine erheblich reinere Kochsalzlösung als ihre Vorgänger. So muß beispielsweise der Calcium- und Magnesiumgehalt der Beschickungskochsalzlösung für die Membranzellen auf einen niedrigen ppb-Bereich vermindert werden.
• Weiterhin ist die Sulfationenkonzentration in der Beschickungskochsalzlösung für die Membranzellen sehr wichtig geworden und zwar insbesondere deswegen, weil die Membranen in ihrer Zusammensetzung verbessert werden, um ihre Leistung zu steigern, da eine hohe Sulfationenkonzentration ein vorzeitiges Versagen der Membranen und zwar sowohl in mechanischer Hinsicht als auch hinsichtlich ihrer Trennleistung bewirken kann. Eine typische Natriumsulfatspezifizierung in Beschickungskochsalzlösung für Membranzellen liegt unterhalb 7,0 g/l (4,73 g/l Sulfationen). Bei vielen Steinsalzen ist die Calciumsulfatverunreinigung höher als die 4,73 g/l Sulfationionenspezifikation. Weiterhin werden nur etwa 50% der Natriumchloridbeschickung für die Zellen umgewandelt, während die anderen 50% aus der Zelle als abgereicherte Kochsalzlösung austreten, welche dasjenige Natriumsulfat enthält, das in der ursprünglichen Kochsalzlösungbeschickung für die Zelle vorhanden war.
• Die abgereicherte Kochsalzlösung kann aufgrund von wirtschaftlichen und umweltschutzbedingten Erwägungen nicht verworfen werden und muß daher wiedergesättigt, behandelt und in die Zellen zurückgeschickt werden. Da bei dem Wiedersättigungsprozeß neues Calciumsulfat aufgelöst wird, nimmt die Gesamtsulfationenkonzentration mit jeder Zurückführungsstufe zu. Das gleiche gilt, wenn die Zellanlage in der Nähe der Bohrlöcher für die Kochsalzlösung angeordnet ist oder damit durch eine Rohrleitung in Verbindung steht. Wenn einmal der Natriumsulfatgehalt der Beschickungskochsalzlösung 7,0 g/l übersteigt, dann geht man davon aus, daß die Sulfationen für die Zellleistung und die Membranlebensdauer schädlich sind. Es müssen daher Maßnahmen unternommen werden, um die Sulfationen, die beim Prozeß der Auflösung des Salzes aufgenommen worden sind, oder die sich in der abgereicherten Kochsalzlösung, die zu dem Wiedersättigungsprozeß zur Herstellung von Kochsalzlösung für die Elektrolyse geschickt wird, angestaut haben, zu eliminieren oder zu vermindern.
STAND DER TECHNIK
• Im Stand der Technik sind schon verschiedene Lösungen des Problems der Entfernung der Sulfationen aus bei der Chlor- Alkali-Elektrolyse verwendeter Kochsalzlösung vorgeschlagen worden oder sie sind in der Industrie schon tatsächlich angewendet worden.
• Eine Lösung des Problems besteht darin, der Zellanlage gereinigtes eingedampftes Salz zuzuführen. Dieses kann der Membranzellanlage durch Salzhersteller zugeführt werden oder die Anlage kann so ausgewählt werden, daß sie Steinsalz, Kochsalzlösung oder Solarsalz bzw. Meersalz aufnimmt, und daß in ihr eigene Verdampfer installiert werden, um gereinigtes eingedampftes Salz herzustellen. In diesem Fall wird das in Kochsalzlösungs-Behandlungsstufe gebildete Natriumsulfat aus den Mehrfacheffektverdampfern in Form von Bitterstoffen (Kochsalzlösung, die 40 bis 50 g/l Natriumsulfat enthält) entfernt. Die in den Verdampfern gebildeten Salzkristalle werden zentrifugiert und gewaschen, um Natriumchloridkristalle zu ergeben, die so wenig wie 400 ppm Natriumsulfat enthalten.
• Die Verdampfungsstufe kann durch chemische Behandlung der Kochsalzlösung vor der herkömmlichen Kochsalzlösungsbehandlung eliminiert werden. Die herkömmlichen primären Kochsalzlösungs-Behandlungssysteme schließen Einrichtungen zur Behandlung der Kochsalzlösung mit Natriumhydroxid (oder Zellflüssigkeit vom Kathodenabteil der Membranzelle), Natriumcarbonat oder irgendwelchen anderen Additiven ein, die erforderlich sein können, um Verunreinigungen, wie Calcium, Magnesium, Eisen etc. zu entfernen. Die Verunreinigungen werden in einem Verdicker und einem Filter entfernt. Die zusätzliche chemische Behandlung kann entweder mit Bariumchlorid oder Bariumcarbonat oder Calciumchlorid durchgeführt werden. Bei der Reaktion gebildetes Bariumsulfat ist in Natriumchloridlösung hoch unlöslich, und dies würde den bevorzugten Weg darstellen, wenn nicht die hohen Kosten der Bariumsalze und die strengen Umweltschutzbegrenzungen hinsichtlich der Verwerfung von Bariumschlämmen wären.
• Calciumchlorid ist billiger und bewirkt keine Umweltprobleme, wie es bei Bariumsalzen der Fall ist. Nachteiligerweise ist Calciumsulfat erheblich löslicher als Bariumsulfat und die Kochsalzlösung, die aus der chemischen Behandlungsstufe austritt, erhöht die Calciumsulfatkonzentration und erfordert mehr Behandlungschemikalien in der nachfolgenden herkömmlichen Kochsalzlösungs-Behandlungsstufe, um den Sulfatgehalt der Kochsalzlösung zu verringern.
• Üblicherweise führt die zusätzliche Calciumchloridbehandlung zu einem Natriumsulfatgehalt von weniger als 7,0 g/l nach der herkömmlichen Kochsalzbehandlung, doch erfordert dieses Verfahren eine gute Ausgeglichenheit zwischen dem Sulfatgehalt und der Menge und den Kosten des Calciumchlorids und des Natriumcarbonats, die zur Ausfällung von Calciumsulfat und Calciumcarbonat verwendet werden. Aufgrund dieser Erwägungen kann die Behandlung mit Calciumchlorid zur Entfernung von Sulfationen eine erhebliche Anlage, Behandlungschemikalien und Handhabung und Verwerfung von Schlämmen erfordern.
• Bei einem weiteren Verfahren zur Entfernung von Sulfationen aus der fertigen Kochsalzlösung, die durch Anwendung verschiedener der obigen Techniken gereinigt worden ist, werden Anionenaustauscherharzbetten verwendet, die das Sulfation selektiv entfernen. Diese zusätzliche Verfahrensstufe beinhaltet weitere Behandlungschemikalien, Anlagen und Kosten.
• Es sind verschiedene Patente herausgegeben worden, die sich auf die Entfernung von Sulfaten aus Kochsalzlösung beziehen, welche in Chlor-Alkalimembranzellen elektrolysiert werden soll.
• Die US-PS 4 556 463 beschreibt die Verwendung eines Anionenaustauschermediums, um das Sulfation zu entfernen und die anschließende Zurückschickung der Lösung in die Zelle. Diese Patentschrift bezieht sich auf ein Buch von J.S. Sconce mit dem Titel "Chlor", das ein Teil der Monographiereihe der American Chemical Society zur Information betreffend Elektrolyse und Kochsalzlösungsreinigung ist.
• Die US-PS 4 565 612 beschreibt ein Verfahren zur Verminderung der Sulfationenkonzentration in einer Natriumhydroxidenthaltenden wäßrigen Lösung, die durch Salzelektrolyse erhalten worden ist, bei dem Natriumcarbonat oder Bicarbonat zugesetzt wird und die unlöslichen Salze entfernt werden. Diese Patentschrift beschreibt ein Verfahren nach dem Stand der Technik zur Abtrennung von Natriumsulfat aus einer heißen alkalischen Abstromlösung einer elektrolytischen Zelle mit einer Konzentration von etwa 20 bis 35 Gew.-% Natriumhydroxid, bei dem diese von einem Verdampfer zu einem Wärmeaustauscher geleitet wird, wo sie auf etwa 0ºC abgekühlt wird, um Natriumsulfat-Decahydrat auszufällen.
• Die US-PS 4 586 993 beschreibt die Zugabe von Calciumsalz, um einen Calciumsulfatniederschlag zu bilden und die anschließende Verwendung einer Ionenaustauschersäule zur Unterstützung der Entfernung.
• Die US-PS 4 747 917 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von Sulfationen aus Kochsalzlösung bei einem fünfstufigen Verfahren, das die Zugabe von Salz zu abgereicherter Kochsalzlösung vor der Behandlung einschließt, um das Sulfat in dem Kristallisator zu entfernen. Diese Patentschrift erwähnt ein bekanntes Verfahren zur Verminderung der Sulfationenkonzentration durch Bildung von Glaubersalz (Natriumsulfat-Decahydrat), bei dem zusätzliche Energieaufwendungen erforderlich sind, um durch die Erhitzungs- und Abkühlungszyklen zu dessen Entfernung hindurchzugehen.
• Zusätzlich zu dem vorgenannten Stand der Technik gibt ein Artikel in einem 1986 vom Chlorine Institut herausgegeben Buch mit dem Titel "Modern Chlor-Alkali Technology Bd. 3" von T.F. O'Brien mit dem Titel "Control of Sulfates in Membrane-Cell Brine Systems" auf den Seiten 326 bis 349 einen Überblick über den derzeitigen Stand der Technik bezüglich der Sulfatentfernung aus Membranzellen-Kochsalzlösung.
• In der gleichzeitiganhängigen Anmeldung SN 437 177, von der diese Anmeldung eine "continuation-in-part-Anmeldung" ist, wurde das deutsche Patent 3 216 418 von 1983 zitiert. Dieses Patent beschäftigt sich mit dem Abkühlen und dem Kühlen eines Seitenstroms von abgereicherter Kochsalzlösung von Quecksilberzellen auf Temperaturen von -5 bis +10ºC, um den Sulfationengehalt der Hauptstrom-Kochsalzlösung auf 10 bis 30 g/l zu verringern. Dieses Patent betrifft Quecksilber-Zellanlagen, wo ein Sulfationengehalt von 10 g/l (14,8 g/l Natriumsulfat) tolerierbar ist.
• In der anhängigen Anmeldung werden Verfahren zur Reinigung von Kochsalzlösung beschrieben, die zur Verwendung bei Membranzellen vorgesehen sind. Dabei wird der Natriumsulfatgehalt der Kochsalzlösungbeschickung für die Membranzellen auf unterhalb 10 g/l, vorzugsweise 7 g/l oder weniger verringert. Die derzeitige Spezifikation für Sulfationen in der Beschickungskochsalzlösung für Membranzellen ist weniger als etwa 6,76 g/l und vorzugsweise weniger als etwa 4,73 g/l. Die genannten Verfahren sind besonders dann geeignet, wenn die Kochsalzlösungsquelle mit Sulfatverunreinigungen schwer verunreinigt ist, wie in unserer gleichzeitig anhängigen Anmeldung gezeigt wird.
• Bei Membranzellanlagen, wo die Salzquelle einen relativ niedrigen Sulfationengehalt, z.B. 2 bis 3 g/l Calciumsulfat (1,41 bis 2,12 g/l Sulfationen) hat, werden die bekannten Verfahren zur Reinigung der Kochsalzlösung angewendet, und die abgereicherte Kochsalzlösung wird in die Bohrlöcher für die Kochsalzlösung oder in andere Behälter zur Wiedersättigung der abgereicherten Kochsalzlösung, beispielsweise in die Auflösungstanks, wenn Steinsalz, Solarsalz oder wiedergewonnenes Prozeßsalz verwendet werden, zurückgeschickt. Die anschließende konstante Zurückführung der abgereicherten Kochsalzlösung in die Bohrlöcher (oder in andere Behälter) führt zum Anstau von Sulfationen in der wiedergesättigten Kochsalzlösung bereits nach wenigen Zurückführungen, manchmal mit einer Geschwindigkeit von etwa 2 bis 3 g/l Calciumsulfat pro Zyklus. Dieser Anstau von Sulfaten ist so, daß die wiedergesättigte Kochsalzlösung für die Elektrolyse in Membranzellen nicht mehr geeignet ist.
DER ERFINDUNG ZUGRUNDELIEGENDE AUFGABEN
• Es ist daher eine Aufgabe dieser Erfindung, die Bereitstellung von Verfahren und Systemen zur Verminderung des Sulfationengehalts von abgereicherter Kochsalzlösung von Membranzellen, d.h. von einer solchen, die kontinuierlich und wiederholt zur Wiedersättigung des Natriumchloridgehalts zurückgeführt worden ist, so daß der Sulfationengehalt der Kochsalzlösung nach wiederholter Wiedersättigung mit Natriumchlorid in Kochsalzlösungs-Bohrlöchern mit niedrigem Sulfatgehalt von weniger als 2 bis 3 g/l Calciumsulfat (oder anderen Behältern, wie Wiedersättigungseinrichtungen bei der Verwendung von relativ reinem Salz, das weniger als 2 bis 3 g/l Calciumsulfat enthält) unterhalb etwa 6,76 g/l Sulfationen (10 g/l, ausgedrückt als Natriumsulfat) und vorzugsweise unterhalb etwa 4,73 g/l Sulfationen (7 g/l, ausgedrückt als Natriumsulfat) gehalten wird.
• Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung Verfahren und Systeme zur Aufrechterhaltung des niedrigen Sulfatgehalts, der in relativ reinen Kochsalzlösungen (die davon herrühren, daß bestimmte Salzdome in verschiedenen geographischen Orten ausgelaugt werden oder aufgrund der Verwendung von Steinsalz mit niedrigem Sulfatgehalt, von Solarsalz oder von wiedergewonnenem Prozeßsalz) bereitzustellen und die Verunreinigung von solchen Kochsalzlösungen mit erhöhten Werten von Sulfat zu verhindern, das bei der Membranzellenanalyse aufgenommen wird, was darauf zurückzuführen ist, daß die abgereicherte Kochsalzlösung kontinuierlich zu denjenigen Salzquellen zur Wiedersättigung des Natriumchloridgehalts und zur Wiederverwendung in Membranzellen zurückgeführt wird.
• Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, Verfahren und Systeme zur Aufrechterhaltung der Spezifikation der niedrigen Sulfationenkonzentration in Kochsalzlösung bereitzustellen, die von Bohrlöchern herrühren, bei denen relativ reine Salzbetten ausgelaugt werden, wobei die Bohrungen kontinuierlich zur Wiedersättigung von abgereicherter Kochsalzlösung von Membranzellanlagen-Installationen verwendet werden, wobei Installationen sich in Rohrleitungsverbindung mit den Bohrlöchern für die Kochsalzlösung befinden und frisch geförderte Kochsalzlösung im Gemisch mit wiedergesättigter abgereicherter Kochsalzlösung in einer Leitung fördern und abgereicherte Kochsalzlösung zur Wiedersättigung in einer angrenzenden Leitung zurückführen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
• Im Fall der Verwendung von Bohrlöchern mit doppelter Rohrleitungsverbindung zur Überführung von abgereicherter Kochsalzlösung, die von dem Elektrolyseprozeß in Membranzellen herrührt, in die Bohrlöcher und zur Überführung von frisch geförderter Kochsalzlösung im Gemisch mit wiedergesättigter abgereicherter Kochsalzlösung in die Membranzellenanlagen-Installation verwendet diese Erfindung Kühlung und Kristallisation, um den Sulfatgehalt der aus den Zellen austretenden abgereicherten Kochsalzlösung auf einen Wert zu vermindern, bei dem das zusätzliche Sulfat, das beim Wiedersättigungsprozeß in den Bohrlöchern aufgenommen wird, den Gesamtionengehalt der rekonstituierten Kochsalzlösung, die aus den Bohrlöchern austritt, auf oberhalb 6,76 g/l Sulfationen, vorzugsweise 4,73 oder weniger, zu verringern. Diese Erfindung ist besonders für solche Fälle geeignet, wo die Bohrlöcher für die Kochsalzlösung sich eng genug aneinander befinden, um die Anwendung von Doppelrohrleitungen zu und von der Membranzellenanlage zu gestatten. Sie ist auf diejenigen Bohrlöcher anwendbar, die einen genügend niedrigen Calciumsulfatgehalt haben, daß nach der Verminderung des Sulfationengehalts in der abgereicherten Kochsalzlösung durch Kühlung und Trennung der Produkte der Kristallisation die Aufnahme von Sulfationen beim Wiedersättigungsprozeß in den Bohrlöchern nicht bewirkt, daß der Sulfatgehalt der Austrittskochsalzlösung 6,76 g/l Sulfationen, vorzugsweise 4,73 oder weniger, übersteigt. Dies ist von besonderem Wert bei kuppelförmigen Salz-Bohrlöchern, die geographisch in den Golfstaaten der USA, wie in Louisiana und Texas, angeordnet sind, wo das feste Salz relativ rein ist. Sie kann auch auf Bohrlöcher in schichtförmigem Salz, wie sie um die Senke der großen Seen im Staate New York und in Michigan gefunden werden, zutreffen. In vielen Fällen enthält jedoch geschichtetes Salz zuviel Calciumsulfat, um eine zufriedenstellende Membranzellenbeschickung herzustellen, die einen Sulfatgehalt von unterhalb 6,76 g/l Sulfationen oder weniger hat.
• Im Falle, daß Wiedersättigungseinrichtungen mit festem Salz, wie Steinsalz oder Solarsalz, oder wiedergewonnenem Prozeßsalz verwendet werden, werden die Kühlung und die Kristallisation der abgereicherten Kochsalzlösung zur Verminderung der Sulfate beim Wiedersättigungsprozeß durch die Reinheit des festen Salzes (d.h. den niedrigen Sulfatgehalt) begrenzt, um den Sulfationengehalt in der Beschickungskochsalzlösung für die Membranzellen unterhalb 6,76 g/l Sulfationen, vorzugsweise 4,73 oder weniger, zu halten. Diese Erfindung ist auf diejenigen Festsalzquellen anwendbar, die genügend rein sind, daß der Sulfationengehalt der Membranzellen-Kochsalzlösungsbeschickung bei unterhalb 6,76 g/l oder weniger gehalten wird.
• Zum besseren Verständnis der Erfindung wird sie nunmehr bezüglich bestimmter bevorzugter Ausführungsformen, insbesondere gemäß den Zeichnungen und den Ausführungsbeispielen, näher erläutert. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß diese Ausführungsformen die Erfindung nicht begrenzen sollen, ausgenommen, wie sie in den Ansprüchen definiert sind.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHUNGEN
• Die Figur I ist ein Fließschema eines Kochsalzbohrungs-, Kochsalzzuführungssystems gemäß der Erfindung zur Herstellung und zur Zuführung von hochreiner Kochsalzlösung in eine typische Membranzellenanlagen-Installation.
• Die Figur II ist ein Fließschema eines Festsalz-, Kochsalzlösungs-Wiedersättigungs-Zuführungssystems gemäß der Erfindung zur Herstellung und Zuführung von hochreiner Kochsalz lösung in eine typische Membranzellenanlagen-Installation.
• Die Figur III ist ein Fließschema eines verstärkenden Kühlungs- und Kristallisationssystems gemäß der Erfindung, das bei abgereicherter Kochsalzlösung verwendet wird, die in die Salzquelle zur Wiedersättigung mit Natriumchlorid zurückgeschickt wird.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
• Wir haben Verfahren und Systeme zur Anwendung von einzigartigen Kombinationen von Kühlung und Kristallisation und von Kochsalzlösungs-Rezirkulationstechniken in Systemen gefunden, um Kochsalzlösung zur Elektrolyse in Membranzellenanlagen-Installationen herzustellen. Diese Verfahren und Systeme vermindern den Sulfatgehalt von abgereicherter Kochsalzlösung von Membranzellen, d.h. von solcher, die kontinuierlich oder wiederholt zur Wiedersättigung mit dem Natriumchlorid zurückgeführt wird, so daß der Sulfatgehalt der Kochsalzlösung nach der Wiedersättigung mit Natriumchlorid in Bohrlöchern für Kochsalzlösung mit niedrigem Calciumsulfatgehalt oder anderen Behältern, wie Wiedersättigungseinrichtungen, bei Verwendung von relativ reinem Salz auf unterhalb etwa 6,76 g/l Sulfationen (10 g/l, ausgedrückt als Natriumsulfat) und vorzugsweise unterhalb etwa 4,73 g/l Sulfationen (7 g/l als Natriumsulfat ausgedrückt) gehalten wird.
• Wir haben auch Verfahren und Systeme zur Aufrechterhaltung des niedrigen Sulfatgehalts der in relativ reinen Kochsalzlösungen (die vom Abbau bestimmter Salzkuppeln in verschiedenen geographischen Orten oder aufgrund der Verwendung von Steinsalz mit niedrigem Sulfatgehalt, von Solarsalz oder wiedergewonnenem Prozeßsalz herrühren) gefunden wird und zur Verhinderung der Verunreinigung von solchen Kochsalzlösungen mit gesteigerten Gehalten an Sulfat, das bei der Membranzellenelektrolyse aufgenommen ist, gefunden, was darauf zurückzuführen ist, daß die abgereicherte Kochsalzlösung zu solchen Salzquellen zur Wiedersättigung des Natriumchloridgehalts und zur Wiederverwendung in die Membranzellen zurückgeführt wird.
• Die abgereicherte Kochsalzlösung, die von den Membranzellen zur Wiedersättigung in Bohrlöchern für Kochsalzlösung oder in Wiedersättigungstanks zurückgeführt wird und die mit festem Salz versetzt wird, hat im allgemeinen einen Natriumchloridgehalt im Bereich von 17% und sie enthält im wesentlichen das gesamte Natriumsulfat, das in der Beschickungskochsalzlösung für die Membranzellen enthalten ist. Der erste Kristallpunkt des Eises von reiner 17%iger Kochsalzlösung liegt in der Gegend von -13ºC. Wir haben gefunden, daß durch Abkühlung der abgereicherten Kochsalzlösung auf eine Temperatur eng an dem ersten Kristallpunkt des Wassereises oder darunter die Löslichkeit des Natriumsulfats in der Kochsalzlösung auf einen Wert im Bereich von 3,5 bis 4,0 g/l verringert wird. Natriumsulfat oberhalb dieses Bereichs kristallisiert als Natriumsulfat-Decahydrat (Glauber-Salz) aus. Die Kristallisation und die Abtrennung des Glauber-Salzes läßt eine abgereicherte Kochsalzlösung mit niedrigem Sulfatgehalt zurück. Erfindungsgemäß kann die Temperatur auf einen so niedrigen Wert, wie -15ºC, verringert werden, wodurch eine Kochsalzlösung mit einem Natriumchloridgehalt von 18% hergestellt wird, indem ein Teil des Wassers ausgefroren und als Eis abgetrennt wird.
• Wenn weiterhin die desulfatierte abgereicherte Kochsalzlösung in Bohrlöcher für Kochsalzlösungen, die niedrige Konzentrationen von Calciumsulfat im Salzbett enthalten, oder in Wiedersättigungseinrichtungen, denen festes Salz mit niedriger Calciumsulfatkonzentration zugeführt wird, geschickt wird, dann hat die wiedergesättigte Kochsalzlösung, die von den Bohrlöchern oder den Wiedersättigungseinrichtungen austritt, einen Sulfationengehalt, der für die Verwendung in Membranzellen niedrig genug ist. Wenn beispielsweise ein Bohrloch für Kochsalzlösung, das mit der Einspritzung von Wasser nur in das Bohrloch betrieben wird, eine Kochsalzlösung ergibt, die 2,0 g/l Calciumsulfat enthält und auf desulfatierte abgereicherte Kochsalzlösung umgeschaltet wird, die erfindungsgemäß hergestellt wird und wenn der Natriumsulfatgehalt der desulfatierten Kochsalzlösung in der Größenordnung von 3,5 g/l liegt, dann hat die rohe Kochsalzlösung, die aus dem Bohrloch austritt, einen Sulfationengehalt von weniger als 3,8 g/l. Dies deswegen, weil Wasser zu der desulfatierten abgereicherten Kochsalzlösung zugesetzt wird, um einen Ausgleich für das Wasser, das beim Elektrolyseprozeß in den Zellen verbraucht wird, und das Wasser, das in den Hohlräumen verlorengegangen ist, die in dem Bohrloch durch den fortgesetzten Lösungsabbau des festen Salzes in dem Bohrloch erzeugt werden, auszugleichen. Ein kleiner Teil des Natriumsulfats, das in der abgereicherten gekühlten Kochsalzlösung enthalten ist, geht in der Höhlung verloren, wodurch ein Sulfationengehalt von weniger als 3,8 g/l, wie oben erwähnt, erhalten wird.
• An einer Membranenanlagen-Installation, bei der Nafion-Membranen, d.h. Fluorpolymere mit daranhängenden Sulfonsäuregruppen, wie von E.I. du Pont de Nemours & Company vertrieben, verwendet werden, ist eine typische Spezifizierung für den Sulfationengehalt der Membranzellen-Beschickungskochsalzlösung etwa 4,73 g/l (7 g/l, ausgedrückt als Natriumsulfat). Wie aus der vorstehenden beispielhaften Beschreibung der erfindungsgemäßen Verfahren und Systeme ersichtlich wird, wird durch die Erfindung die Notwendigkeit für eine typische Verdampfungsstufe oder die Zugabe der üblichen Calciumchloridbehandlung und die zusätzliche Einrichtung, die durch beide zusätzliche Stufen bei den bekannten Reinigungsverfahren erforderlich ist, eliminiert.
• Im folgenden wird auf die oben erwähnten Zeichnungen, speziell Figur I, Bezug genommen: 1 bedeutet eine dechlorierte abgereicherte Kochsalzlösung, die in das Kühlungs- und Kristallisationssystem 2 fließt, wo eine ungefähr 17%ige Kochsalzlösung abgekühlt und auf etwa -13ºC oder weniger tiefgekühlt wird, und das Natriumsulfat kristallisiert und als Natriumsulfat-Decahydrat 3 entfernt wird. Die gereinigte abgereicherte Kochsalzlösung 4 wird mit Ergänzungswasser 5 vermischt und fließt, 6, in das Bohrloch für Kochsalzlösung 7. Ein Teil des Natriumsulfats und des Ergänzungswassers 8 gehen in dem Hohlraum verloren, der durch Auflösung des Salzes in dem Bohrloch erzeugt wird. Rekonstituierte Kochsalzlösung 9, d.h. eine Kochsalzlösung, die in Bezug auf den Natriumchloridgehalt wiedergesättigt worden ist, und die aus dem Bohrloch austritt, enthält ungefähr 26% Natriumchlorid und hat einen Gesamtsulfatgehalt von weniger als etwa 4,73 g/l Sulfationen. Die rekonstituierte Kochsalzlösung 9 fließt durch eine Rohrleitung in ein herkömmliches Kochsalzlösungs-Behandlungssystem 10, wo Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und andere Chemikalien 11 zugesetzt werden, um Metalle, wie Calcium, Magnesium, Eisen, und andere Verunreinigungen auszufällen. Ausgefällte Feststoffe 12 werden entfernt und in herkömmlicher Weise behandelt. Die so behandelte Kochsalzlösung 13 strömt dann in ein typisches sekundäres Kochsalzlösungs-Behandlungssystem 14, wo sie weitergereinigt wird, um die Metallverunreinigungen auf einen zufriedenstellenden Wert zu vermindern, der für den Betrieb von Membranzellen festgelegt worden ist. Die gereinigte Kochsalzlösung 15 strömt dann in ein typisches Membran-Anolytsystem 16, wo es mit rezirkulierender Anolyt-Kochsalzlösung 17 vermischt wird, angesäuert wird, 18, und 19, in das Membranzellen-Anolytabteil 20 eingeleitet wird. Das Anolytabteil ist durch Membranen 21 von dem Katholytabteil 22 getrennt. In dem Anolytabteil wird Chlor hergestellt, und in dem Katholytabteil werden Wasserstoff und Natriumhydroxid erzeugt. Zur Vereinfachung werden diese Produkte in diesem Fließschema nicht gezeigt. Die austretende Anolyt-Kochsalzlösung 23, die um den Rezirkulationsstrom 17 vermindert ist, strömt, 24, in die Dechlorierungseinrichtung 25. Die dechlorierte Kochsalzlösung 1 wird sodann in das System zurückgeschickt. Diese erfindungsgemäße Verfahrensweise eliminiert sowohl die Salzverdampfungs- und die Calciumchlorid-Behandlungsstufen.
• Die Figur II zeigt ein ähnliches System, das mit einem Kochsalz-Wiedersättigungstank und festem Salz betrieben wird. Dechlorierte abgereicherte Kochsalzlösung 26, die ungefähr 17% Natriumchlorid enthält, wird in das Kühlungsund Kristallisationssystem 27 geschickt wo es auf oder unterhalb den ersten Kristallpunkt des Eises in reiner 17%iger Kochsalzlösung (etwa -13ºC) abgekühlt und tiefgekühlt wird. Natriumsulfat-Decahydrat und Eis werden absetzen gelassen oder herausgefiltert, 28, und die desulfatierte Kochsalzlösung 29 wird mit Ergänzungswasser 30 versetzt, um das Wasser zu ersetzten, das beim Elektrolyseprozeß in den Membranzellen verbraucht worden ist. Die verdünnte Kochsalzlösung 31 wird in einer Kochsalzlösungs-Wiedersättigungsanlage 32 geleitet, wo festes Salz 33 zugesetzt wird, um die Kochsalzlösung auf einen Natriumchloridgehalt von ungefähr 26% zu rekonstituieren. Die rekonstituierte Kochsalzlösung 34 wird in ein herkömmliches Kochsalzlösungs-Behandlungssystem 35 geschickt, wo Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und andere Chemikalien 36 zugesetzt werden, um Calcium, Magnesium, Eisen und andere Verunreinigungen auszufällen. Die Feststoffe werden abgetrennt, 37, und gereinigte Kochsalzlösung 38 fließt in ein typisches sekundären Kochsalz-Behandlungssystem 39, wo die Kochsalzlösung weitergereinigt wird und anschließend, 40, in ein typisches Membranzellen-Anolytsystem 41 geschickt wird. Dort wird sie mit rezirkulierender Anolyt-Kochsalzlösung 42 gemischt, angesäuert, 43, und zu dem Membranzellen-Anolytabteil 45 geschickt, 44. Das Anolytabteil ist durch Membranen 46 von dem Katholytabteil 47 getrennt. Chlor wird in dem Anolytabteil erzeugt und Wasserstoff und Natriumhydroxid werden in dem Katholytabteil hergestellt. Zur Vereinfachung sind diese Produkte in diesem Fließschema nicht gezeigt. Die abgereicherte Kochsalzlösung 48, um die rezirkulierte Kochsalzlösung 42 vermindert, wird, 49, in eine typische Dechlorierungseinrichtung 50 geschickt, wo sie entchloriert wird, bevor sie, 26, in das Kühlungs- und Kristallisationssystem zurückgeführt wird.
• Obgleich die vorstehenden Beschreibungen bezüglich der Figuren I und II zeigen, daß die Einführung des Ergänzungswassers nach der Kristallisationsstufe und der Kühlung bei Temperaturen durchgeführt wird, die sich an den Gefrierpunkt der reinen verdünnten Kochsalzlösung annähern, kann das Ergänzungswasser auch vor der Durchführung der Kristallisationsstufe und der Kühlung auf unterhalb des Gefrierpunkts von reiner verdünnter Natriumchlorid-Kochsalzlösung zugesetzt werden.
• Die Figur III zeigt eine Verfahrensweise der Kühlung und Kristallisation zur erfindungsgemäßen Verwendung, bei der eine Hitzerekuperatoreinrichtung und ein herkömmlicher Kühlkristallisator mit hoher Magmadichte verwendet werden. Dechlorierte abgereicherte Kochsalzlösung 51 strömt durch eine Hitzeverstärkungseinrichtung 52, wo sie durch die kalte desulfatierte Kochsalzlösung 53 vorgekühlt wird, wodurch die desulfatierte Kochsalzlösung 54 erhitzt wird. Die vorgekühlte Kochsalzlösung 55 fließt in einen typischen Kristallisator 56. Dieser Kristallisator kann aus einem Zirkulationstank bestehen, der mit einer Zirkulierungspumpe und einem Hülle- und Rohrhitzeaustauscher 57 ausgestattet ist. Alle Einrichtungen sind so ausgebildet, daß das Kristallwachstum des Glaubersalzes gefördert wird. Die zirkulierende Kochsalzlösung in dem Kristallisator wird auf etwa -13ºC unter Verwendung einer herkömmlichen Kühlung 58, 59, 60 gekühlt bzw. tiefgekühlt. Die gekühlte Kochsalzlö-
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Claims (10)

1. Verfahren zur Kontrolle der Sulfationen-Konzentration einer Kochsalzlösung, hergestellt aus einer Salz quelle, die Natrium-, Chlorid-, Calcium- und weniger als 6,76 g/l Sulfationen enthält, die bei der Elektrolyse in einer Chloralkali-Membranzellenanlagen-Installation verwendet wird, dadurch gekennzeichnet daß die Salzquelle kontinuierlich dazu verwendet wird, zurückgeführte abgereicherte Kochsalzlösung, die aus den Membranzellen austritt, mit Chloridionen wiederzusättigen, wobei die abgereicherte Kochsalzlösung, die von den Membranzellen austritt, einer Kühlung und Kristallisation unterworfen wird, um Glaubersalz auszufällen und abzutrennen, bevor die abgereicherte Kochsalzlösung in die Salzquelle zurückgeschickt wird, wodurch der Sulfationengehalt so vermindert wird, daß das aus der Salzquelle herausgelöste Calciumsulfat und die Sulfationen in der behandelten abgereicherten Kochsalzlösung weniger als 6,76 g/l Sulfationen in der wiedergesättigten Kochsalzlösung betragen, welche aus der Salzquelle zur Zurückführung in die Membrananlagen-Installation zur Elektrolyse austritt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzquelle Steinsalz, Solarsalz, wiedergewonnenes Prozeßsalz oder Salz einer Kochsalzlösung-Bohrung ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der Salzquelle hergestellte Kochsalzlösung etwa 2 bis 3 g/l Calciumsulfat oder weniger enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Sulfationen, die als Calciumsulfat aus der Salzquelle herausgelöst worden sind, und der Sulfationen in der behandelten abgereicherten Kochsalzlösung weniger als 4,73 g/l Sulfationen in der wiedergesättigten Kochsalzlösung, die aus der Salzquelle zur Zurückführung in die Membrananlagen-Installation zur Elektrolyse austritt, beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzquelle eine von einem Bohrloch herrührende Kochsalzlösung ist, und daß die Menge der Sulfationen, die als Calciumsulfat von der Salzquelle herausgelöst worden sind, und der Sulfationen in der behandelten abgereicherten Kochsalzlösung weniger als 4,73 g/l Sulfationen in der wiedergesättigten Kochsalzlösung, die aus der Salzquelle zur Zurückführung in die Membrananlagen-Installation zur Elektrolyse austritt, beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Membranzellenanlagen-Installation eine Pipeline-Verbindung mit einer Bohrlochinstallation für eine Kochsalzlösung ist, und daß die wiedergesättigte Kochsalzlösung in einer Pipeline in die Zelleninstallation geschickt wird und die abgereicherte Kochsalzlösung von den Zellen in die Bohrlöcher zur Wiedersättigung mit Salz in einer anderen Pipeline zurückgeschickt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Membranzellenanlagen-Installation in Verbindung mit einer Anlage zur Wiedersättigung der Kochsalzlösung, umfassend Auflösungstanks für Steinsalz, Solarsalz oder wiedergewonnenes Prozeßsalz, verwendet wird, und daß die wiedergesättigte Kochsalzlösung zu der Zelleninstallation geschickt wird, und daß die abgereicherte Kochsalzlösung von der Membranzelleninstallation einer Kühlung und Kristallisation unterworfen wird, um Glaubersalz auszufällen und abzutrennen, bevor die abgereicherte Kochsalzlösung in die Wiedersättigungsinstallation zurückgeschickt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der Salzquelle hergestellte Kochsalzlösung weniger als 2 bis 3 g/l Calciumsulfat enthält, und daß die Menge der Sulfationen weniger als 4,73 g/l in der wiedergesättigten Kochsalzlösung ist, die aus der Salzquelle zur Zurückführung in die Membranzellenanlagen-Installation austritt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 zur Kontrolle des Natriumsulfatgehalts der Beschickungskochsalzlösung in die Membranzellen auf 10 g/l, vorzugsweise 7 g/l oder weniger, wenn im Zusammenhang mit Bohrlöchern für Kochsalzlösung verwendet, die eine niedrige Calciumsulfatquelle haben, und einem dualen Pipelinesystem zwischen den Bohrlöchern und der Membranzellenanlagen-Installation, so daß das in den Bohrlöchern gelöste Calciumsulfat nicht bewirkt, daß der Gesamtsulfationengehalt der wiedergesättigten Kochsalzlösung, die aus den Bohrlöchern austritt, größer als 6,76 g/l, vorzugsweise 4,73 g/l oder niedriger, wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 zur Kontrolle des Natriumsulfatgehalts der Beschickungskochsalzlösung für Membranzellen auf 10 g/l, vorzugsweise 7 g/l oder weniger, wenn im Zusammenhang mit Wiedersättigungseinrichtungen für Kochsalzlösung und einer festen Salzquelle mit niedrigem Calciumsulfatgehalt verwendet, so daß das in der Wiedersättigungsanlage gelöste Calciumsulfat nicht bewirkt, daß der Gesamtsulfationengehalt der wiedergesättigten Koch-Salzlösung größer als 6,76 g/l, vorzugsweise 4,73 g/l oder niedriger, wird.