EP0093319B1 - Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Chlor und Natronlauge aus sulfathaltigem Salz - Google Patents
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Classifications
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- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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- C25B1/34—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
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- C25B15/08—Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes
Definitions
- the present invention relates in particular to processes for the electrolytic production of chlorine and sodium hydroxide solution from sulfate-containing salt, in which the brine is circulated.
- the impurities in the salt are enriched in the brine circuit if they are not removed by continuous cleaning operations except for residual levels that are tolerable during electrolysis. After passing through the electrolysis cell, the brine is acidified and dechlorinated. In the further course of the brine cycle, there are process and plant-related variants. The majority of large-scale plants are still amalgam plants, most of them have open salt dissolving stations. In this case, an alkalization of the brine is required before reactivation in order to safely avoid emissions of residual chlorine. Usually, the necessary excess of sodium hydroxide solution is added at the time of re-saturation, so that the hydroxides of magnesium and iron also precipitate out during the dissolving process.
- Calcium carbonate and barium sulfate are then precipitated by adding barium compounds and soda. Soda and caustic soda are used in excess in order to achieve the most complete precipitation possible. Barium compounds are added in the deficit so that they are fully implemented.
- a certain sulfate content in the brine is tolerable. In the membrane process, the tolerable limit of a few g / l is determined by the membranes currently available. It is expected that sulfate-resistant membranes will also be available in the future. In the case of the amalgam process with graphite anodes, the graphite burnup, which increases with the sulfate content, determines the upper limit. When using titanium anodes, relatively high sulfate contents of up to 30 g sulfate / l can be controlled in the amalgam process.
- a process for sulfate removal without precipitation chemicals for converting sodium sulfate-containing sodium chloride salt into a NaCl brine which can be used in the diaphragm process and is largely reduced in sulfate content.
- the sulfate-containing salt is partially dissolved in water, resulting in an aqueous solution containing Na 2 SO 4 / NaCl and solid, pure NaCl. Pure Glauber's salt is separated from the solution by cooling crystallization, the remaining NaCl solution, which is reduced in sulfate content, can be recycled into the electrolysis.
- EP-A-8470 It is also known from EP-A-8470 to prevent an accumulation of chlorate in the brine circuit by partial flow treatment of an alkali halide-containing solution with hydrochloric acid, halogen oxyacids / salts being broken down to an acceptable level.
- the object of the present invention is to provide a process which does not require the relatively expensive barium compounds for sulfate precipitation and in which there are also no difficulties in removing the other impurities such as magnesium and iron.
- the sulfate can be removed from the circulating brine under certain additional conditions as a Glauber's salt by cooling crystallization without adversely affecting the electrolysis process.
- the present invention accordingly relates to the combination of Glauber's salt cooling crystallization precipitation, chlorate removal and the precipitation of the further impurities.
- the embodiment of the process according to the invention is particularly preferred in which, after the brine has been re-strengthened, the calcium ions introduced as an impurity with the salt are first precipitated as calcium carbonate and then further impurities are precipitated by adding sodium hydroxide, and that Precipitated is filtered off together. This results in an excellent filterable brine.
- the possible accumulation of chlorate in the brine circuit can be avoided within a few minutes by decomposing the chlorate with a relatively high excess of hydrochloric acid.
- the chlorate removal from a partial stream is sufficient to keep the chlorate content in the brine circuit at a tolerable value.
- it is sufficient to keep the partial flow for the chlorate removal in the order of magnitude for the amount of hydrochloric acid necessary for the acidification for the dechlorination.
- the volume flow of the first partial flow is preferably about half to double the volume flow of hydrochloric acid. 15 to 25%, more preferably about 20%, hydrochloric acid is preferably used. Hydrochloric acid diluted in this way is still sufficient to bring about chlorate decomposition.
- Glauber's salt precipitation can be carried out according to known laws without any problems.
- the strong dependence of the solubility of the Glauber's salt in concentrated brine on the temperature is known.
- the solubility of Glauber's salt, expressed in g SOJI is approx. 15 at 5 ° C and approx. 10 at 0 ° C.
- the parameters determining the Glauber's salt cooling crystallization precipitation can be specified in a simple manner for the other parameters present in a technical electrolysis cell.
- a sodium chloride salt with 0.5% sulfate content is also used to strengthen a brine that has been depleted in the electrolysis cell by 40 g / l, so a partial flow of 2% of the brine flow to 5 ° C to cool so that the sulfate introduced when 40 g of salt are dissolved per 1 brine is removed. With more cooling, the partial flow for the cooling crystallization can be kept smaller.
- the brine in this second partial stream is preferably cooled to temperatures between -5 and 10 ° C., particularly preferably to temperatures between 0 and 5 ° C.
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Description
- Für die elektrolytische Herstellung von Chlor und Natronlauge stehen verschiedene Verfahren zur Verfügung : Das Diaphragma-, das Amalgam-und neuerdings das Membran-Verfahren. Üblicherweise wird insbesondere bei den beiden zuletzt genannten Verfahren die Sole im Kreis geführt, wobei beim Durchgang durch die Elektrolysezelle ein Teil des Salzes zersetzt wird und die in der Elektrolysezelle verarmte Sole durch Auflösen von festem Salz wieder aufgestärkt wird.
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf Verfahren zurelektrolytischen Herstellung von Chlor und Natronlauge aus sulfathaltigem Salz, bei denen die Sole im Kreislauf geführt wird.
- Die Verunreinigungen des Salzes werden im Solekreislauf angereichert, wenn sie nicht durch fortlaufende Reinigungsoperationen bis auf bei der Elektrolyse tolerierbare Restgehalte entfernt werden. Nach Durchlaufen der Elektrolysezelle wird die Sole angesäuert und entchlort. Im weiteren Verlauf des Solekreislaufs gibt es dann verfahrens- und anlagenbedingte Varianten. Die Mehrzahl der großtechnischen Anlagen sind bis heute Amalgamanlagen, die meisten von ihnen haben offene Salzlösestationen. In diesem Fall ist vor der Wiederaufsätigung eine Alkalisierung der Sole erforderlich, um Emissionen von Restchlor sicher zu vermeiden. Üblicherweise wird der erforderliche Natronlaugeüberschuß bei der Wiederaufsättigung gleich mit zugegeben, so daß die Hydroxyde von Magnesium und Eisen schon während des Lösevorganges mit ausfallen. Anschließend wird durch Zugabe von Bariumverbindungen und Soda Calciumcarbonat und Bariumsulfat gefällt. Soda und Natronlauge werden im Überschuß angewandt, um möglichst vollständige Fällung zu erreichen. Bariumverbindungen werden im Unterschuß zugesetzt, damit diese vollständig umgesetzt werden. Ein gewisser Sulfatgehalt in der Sole ist tolerierbar. Die tolerierbare Grenze von wenigen g/I wird beim Membranverfahren durch die derzeit verfügbaren Membranen bestimmt. Es ist zu erwarten, daß in Zukunft auch sulfatfeste Membranen zur Verfügung stehen werden. Beim Amalgamverfahren mit Graphitanoden bestimmt der mit dem Sulfatgehalt steigende Graphitabbrand die obere Grenze. Beim Einsatz von Titananoden sind relativ hohe Sulfatgehalte bis zu 30 g Sulfat/I beim Amalgamverfahren beherrschbar.
- Aus der FR-A-2376907 ist ein Verfahren zur Sulfatentfernung ohne Fällungschemikalien bekannt, natriumsulfathaltiges Nätriumchloridsalz in eine im Diaphragmaverfahren einsetzbare, im Sulfatgehalt weitgehend reduzierte NaCI-Sole zu überführen. Dazu wird das sulfathaltige Salz teilweise in Wasser gelöst, wobei eine Na2S04/NaCI-haltige wäßrige Lösung und festes reines NaCI resultieren. Aus der Lösung wird durch Kühlungskristallisation reines Glaubersalz abgeschieden, die verbleibende, im Sulfatgehalt verminderte NaCI-Lösung kann in die Elektrolyse rezykliert werden.
- Auch ist es aus der EP-A-8470 bekannt, eine Anreicherung von Chlorat im Solekreislauf zu verhindern durch eine Teilstrombehandlung einer Alkalihalogenid-haltigen Lösung mit Salzsäure, wobei Halogen-Sauerstoffsäuren/salze auf ein vertretbares Maß abgebaut werden.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, das ohne die relativ teuren Bariumverbindungen zur Sulfatfällung auskommt und bei dem es auch bei der Entfernung der übrigen Verunreinigungen wie Magnesium, Eisen nicht zu Schwierigkeiten kommt.
- Es wurde gefunden, daß das Sulfat aus der im Kreislauf geführten Sole unter bestimmten weiteren Bedingungen als Glaubersalz durch Kühlungskristallisation entfernt werden kann, ohne daß das Elektrolyseverfahren negativ beeinflußt wird.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Chlor und Natronlauge aus sulfathaltigem Natriumchloridsalz durch Elektrolyse, bei dem eine sulfathaltige Natriumchloridsole im Kreislauf geführt wird zwischen Verarmung der Sole an Natriumchlorid in der Elektrolysezelle und Wiederaufstärkung der Sole durch Auflösung von sulfathaltigem Salz, wobei die Sole nach Verlassen der Elektrolysezelle durch Ansäuern mit Salzsäure entchlort wird und das mit dem Salz in die Sole eingeführte Sulfat sowie weitere Verunreinigungen aus der Sole entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß
- a) aus dem Solekreislauf ein erster Teilstrom abgezweigt wird, zu dem die zum Ansäuern der Sole notwendige Salzsäure zugegeben wird, der Teilstrom nach einer Verweilzeit die zur Zersetzung des bei der Elektrolyse gebildeten, in dem Teilstrom enthaltenen Chlorats ausreicht, mit dem Solehauptstrom vereinigt wird, und
- b) aus dem Solestrom ein zweiter Teilstrom abgezweigt wird, der zweite Teilstrom derart gekühlt wird, daß eine dem gesamten in die Sole eingeführten Sulfat entsprechende Menge Na2S04 . 10H20 auskristallisiert, der Kristallbrei abgetrennt und der zweite Teilstrom mit dem Sole-Hauptstrom wiedervereinigt wird, und
- c) daß die Sole zur Wiederaufstärkung durch Zugabe von Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 6 bis 8,5 eingestellt wird.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach die Kombination aus Glaubersalz-Kühlungskristallisations-fällung, Chloratentfernung und der Fällung der weiteren Verunreinigungen. Besonders bevorzugt ist die Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der nach der Wiederaufstärkung der Sole zunächst durch Zugabe von Soda die als Verunreinigung mit dem Salz eingeführten Calciumionen als Calciumcarbonat und danach durch weitere Zugabe von Natriumhydroxid weitere Verunreinigungen gefällt werden und das Gefällte gemeinsam abfiltriert wird. Hierdurch ergibt sich eine ausgezeichnet filtrierbare Sole.
- Die gegebenenfalls auftretende Anreicherung von Chlorat im Solekreislauf kann durch eine Zersetzung des Chlorats bei relativ hohem Salzsäureüberschuß innerhalb von wenigen Minuten vermieden werden. Die Chloratentfernung aus einem Teilstrom reicht aus, um den Chloratgehalt im Solekreislauf auf einem tolerierbaren Wert zu halten. Insbesondere ist es ausreichend, den Teilstrom für die Chloratentfernung mengenmäßig in der Größenordnung für das Ansäuern zur Entchlorung notwendigen Menge Salzsäure zu halten. Bevorzugt beträgt der Volumenstrom des ersten Teilstrom etwa die Hälfte bis zum Doppelten des Volumenstroms der Salzsäure. Bevorzugt wird 15 bis 25 %ige, besonders bevorzugt etwa 20 %ige, Salzsäure eingesetzt. Eine so verdünnte Salzsäure ist noch ausreichend, um die Chloratzersetzung zu bewirken. Bei höherkonzentrierter Salzsäure kann es zur Ausfällung von festem Natriumchlorid kommen. In einem technischen Prozeß wird zum Verdünnen der Salzsäure zweckmäßigerweise Kondensat aus der Chlorkühlung abgezweigt, das aus Umweltschutzgründen ohnehin der Sole wieder zugeführt wird. Der Soleteilstrom, in dem die Chloratentfernung erfolgt, beträgt beispielsweise ca. 0,5 bis 2 % des Solehauptstroms.
- Ist die Entfernung von Chlorat aus dem Solekreislauf sichergestellt, kann die Glaubersalzfällung völlig unproblematisch nach bekannten Gesetzmäßigkeiten erfolgen. Die starke Abhängigkeit der Löslichkeit des Glaubersalzes in konzentrierter Sole von der Temperatur ist bekannt. Zum Beispiel beträgt die Löslichkeit des Glaubersalzes, angegeben in g SOJI, bei 5 °C ca. 15 und bei 0 °C ca. 10.
- Die die Glaubersalz-Kühlungskristallisationsfällung bestimmenden Parameter wie Teilstrommenge und Temperatur, auf die gekühlt wird, können in einfacher Weise für die bei einer technischen Elektrolysezelle vorliegenden sonstigen Parameter angegeben werden.
- Ist in einer Elektrolyseanlage beispielsweise ein Sulfatgehalt von 25 g/I tolerierbar, wird ferner ein Natriumchloridsalz mit 0,5 % Sulfatgehalt zur Aufstärkung einer Sole, die in der Elektrolysezelle um 40 g/1 verarmt wurde, eingesetzt, so ist ein Teilstrom von 2 % des Solestromes auf 5 °C abzukühlen, damit das bei der Auflösung von 40 g Salz pro 1 Sole eingeführte Sulfat entfernt wird. Bei stärkerer Abkühlung kann der Teilstrom für die Kühlungskristallisation kleiner gehalten werden. Bevorzugt erfolgt die Abkühlung der Sole in diesem zweiten Teilstrom auf Temperaturen zwischen -5 und 10 °C, besonders bevorzugt auf Temperaturen zwischen 0 und 5 °C.
- Damit steht ein sicheres, die sonstigen Elektrolysebedingungen nicht beeinflussendes Verfahren zur Verfügung, das unter Verzicht auf Fällchemikalien eine ausreichende Sulfatentfernung aus der Sole gewährleistet, wobei das ausgefällte Sulfat ferner noch in Form einer direkt verwertbaren Sulfatverbindung als Glaubersalz anfällt.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Chlor und Natronlauge aus sulfathaltigem Natriumchloridsalz durch Elektrolyse, bei dem eine sulfathaltige Natriumchloridsole im Kreislauf geführt wird zwischen Verarmung der Sole an Natriumchlorid in der Elektrolysezelle und Wiederaufstärkung der Sole durch Auflösung von sulfathaltigem Salz, wobei die Sole nach Verlassen der Elektrolysezelle durch Ansäuern mit Salzsäure entchlort wird und das mit dem Salz in die Sole eingeführte Sulfat sowie weitere Verunreinigungen aus der Sole entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß
a) aus dem Solekreislauf ein erster Teilstrom abgezweigt wird, zu dem die zum Ansäuern der Sole notwendige Salzsäure zugegeben wird, der Teilstrom nach einer Verweilzeit, die zur Zersetzung des bei der Elektrolyse gebildeten, in dem Teilstrom enthaltenen Chlorats ausreicht, mit dem Solehauptstrom vereinigt wird, und
b) aus dem Solestrom ein zweiter Teilstrom abgezweigt wird, der zweite Teilstrom derart gekühlt wird, daß eine dem gesamten in die Sole eingeführten Sulfat entsprechende Menge Na2S04 . 10H20 auskristallisiert, der Kristallbrei abgetrennt wird und der zweite Teilstrom mit dem Solehauptstrom wiedervereinigt wird, und
c) daß die Sole zur Wiederaufstärkung durch Zugabe von Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 6 bis 8,5 eingestellt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch .gekennzeichnet, daß nach der Wiederaufstärkung der Sole zunächst durch Zugabe von Soda die als Verunreinigung mit dem Salz eingeführten Calciumionen als Calciumcarbonat und danach durch weitere Zugabe von Natriumhydroxid weitere Verunreinigungen gefällt werden und das Gefällte gemeinsam abfiltriert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Solekreislauf ein Sulfatgehalt von 10 bis 30 g/I, vorzugsweise 15 bis 25 g/I aufrechterhalten wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Abkühlung der Sole im zweiten Teilstrom auf -5 bis 10°C, vorzugsweise 0 bis 5 °C, erfolgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in den ersten Teil- . strom 15 bis 25%ige Salzsäure eingeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Volumenstrom des ersten Teilstroms etwa der Hälfte bis zum Doppelten der zum Ansäuern der Sole für die Entchlorung notwendigen Salzsäure entspricht.
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