CN108529562A

CN108529562A - 一种氯酸钠母液膜法冷冻脱硝工艺

Info

Publication number: CN108529562A
Application number: CN201810454763.1A
Authority: CN
Inventors: 伍小望; 易重庆; 贺学军; 罗喜元; 曹立祥; 胡建新
Original assignee: HUNAN HENGGUANG TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: HUNAN HENGGUANG TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2018-05-14
Filing date: 2018-05-14
Publication date: 2018-09-14

Abstract

本发明的一种氯酸钠母液膜法冷冻脱硝工艺，包括以下步骤：（1）稀释：将氯酸钠母液加入水进行稀释，使其氯酸钠浓度低于200 g/L，得氯酸钠稀释液；（2）预处理：将氯酸钠稀释液进行粗滤、pH值调节、脱氯、精滤的预处理，得氯酸钠预处理液；（3）浓缩：将氯酸钠预处理液通过增压泵进入纳滤膜浓缩系统，得透过液和浓缩液；（4）冷冻脱硝：将浓缩液进入冷冻系统中结晶，通过离心机进行固液分离，得芒硝和结晶母液；（5）回收：将结晶母液与氯酸钠母液混合。本发明的氯酸钠母液膜法冷冻脱硝工艺具有工艺简单、成本低廉、不引入新的化学杂质、有效去除氯酸钠母液的杂质、附加值高的特点。

Description

一种氯酸钠母液膜法冷冻脱硝工艺

技术领域

本发明涉及卤素或其化合物的电解工艺技术领域，特别是涉及一种氯酸钠母液膜法冷冻脱硝工艺。

背景技术

氯酸钠通常是通过工业盐的电解得到，原盐中的主要杂质钙、镁、硫酸根离子等在生产过程中富集，将严重影响电解操作。钙、镁离子会在阴极侧生成氢氧化物造成在电极上沉积，使得电阻增大，增加槽电压。氯酸钠的母液中含有未电解的氯化钠，硫酸钠的存在会降低氯酸钠电解槽中电解液的氯化钠的浓度，不利于电解反应平衡。在氯酸钠冷结晶器中的母液中，硫酸根离子的存在将导致氯化钠在冷却结晶中进入产品，导致产品质量不合格。因此硫酸根在氯酸钠系统中的含量要求越低越好。

现有技术中，杂质去除方法是加氯化钙或氯化钡。如：中国发明专利申请（申请号：2016 1 1184433.2）公开了“一种通过工业盐制备氯酸钠的方法”，该申请将氯化钙与氯化钡的溶液混合物加入氯酸钠母液中反应，并将氯酸钠母液中加入絮凝剂澄清。但是，氯化钙除硝效果差，氯化钡效果好但是有毒且价格昂贵，且必须用碳酸钠中和多余的氯化钙或氯化钡。无论是加入氯化钙或氯化钡除硝，不但引入了新的化学杂质，包括氯化钙、氯化钡、碳酸钠原料本身带来的如镁、铁、锶等金属杂质，而且产生的硫酸钙或硫酸钡没有经过浓缩，直接在氯酸钠和氯化钠的溶液里沉淀、压滤，滤渣含湿率达到60%，还需要配水去污水厂处理，最终得到的泥浆处置困难。

中国发明专利（专利号：ZL 2013 1 0238814.4）提供了一种“氯酸钠生产工艺中的盐水除杂方法”，该方法以粗盐水为生产氯酸钠原料时，此盐水除杂方法包括化学除杂、离子交换、微滤三个过程；以卤水或海水为生产氯酸钠原料时，此盐水除杂方法包括微滤、反渗透浓缩、化学除杂、离子交换、微滤五个过程。经过此盐水除杂方法处理过的盐水中的总钙、镁离子含量降低到小于0.5mg/L，这有利于减缓电解槽阳极的腐蚀，降低生产电耗，延长洗槽周期。但是，该方法存在生产过程复杂、未去除杂质会在电解中继续富集的缺点。

在离子膜氯碱工业中，目前最先进的淡盐水脱硝工艺为膜法脱硝。如：中国发明专利申请（申请号：2016 1 0585843.1）公开了“一种膜法脱硝工艺”，该工艺将部分电解脱氯处理后的淡盐水和精制盐水混合，采用纳滤膜浓缩盐水中硫酸钠的含量，后期再向其中加入钙液及硫酸钙晶种，获得硫酸钙晶体。但是，该工艺目前只适用于离子膜烧碱工业的淡盐水或者精制盐水，并不能直接在电解法工业制造氯酸钠中应用。

由于氯酸钠母液中含有的大量强氧化性的氯酸钠会损坏纳滤膜，造成纳滤膜破裂，产生高昂的生产成本和使用成本，导致并不能直接在电解法工业制造氯酸钠中应用。因此，针对现有技术中的存在问题，亟需提供一种针对氯酸钠工业的工艺简单、成本低廉、不引入新的化学杂质、有效去除氯酸钠母液中的硫酸根和钙镁等金属杂质的脱硝工艺以解决现有技术中的不足显得尤为重要。

发明内容

本发明的目的在于避免现有技术中的不足之处而提供一种工艺简单、成本低廉、不引入了新的化学杂质、有效去除氯酸钠母液中的硫酸根和钙镁等金属杂质的氯酸钠母液膜法冷冻脱硝工艺。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

提供一种氯酸钠母液膜法冷冻脱硝工艺，包括以下步骤：

（1）稀释：将氯酸钠母液加入水进行稀释，使其氯酸钠浓度低于200 g/L，得氯酸钠稀释液；

（2）预处理：将所述氯酸钠稀释液进行粗滤、pH值调节、脱氯、精滤的预处理，得氯酸钠预处理液；

（3）浓缩：将所述氯酸钠预处理液通过增压泵进入纳滤膜浓缩系统，得透过液和浓缩液，透过液经换热后去氯酸钠化盐系统，浓缩液进入结晶槽；

（4）冷冻脱硝：将进入结晶槽所述浓缩液进入冷冻系统结晶，温度-5℃，通过离心机进行固液分离，得芒硝和结晶母液；

（5）回收：将所述结晶母液与所述氯酸钠母液混合，重新进入稀释步骤。

所述氯酸钠母液是氯酸钠电解槽出来的电解液经蒸发结晶之后离心机分离后的母液，是40℃下的氯酸钠饱和溶液。

本发明的氯酸钠母液通过使用膜法脱硝系统，对氯酸钠母液稀释和预处理，使其达到纳滤膜浓缩系统对进料的要求，用纳滤膜浓缩二价阴离子硫酸根；浓缩液进入结晶槽后在冷冻的作用下结晶析出芒硝，在硫酸钠结晶的同时，由于硫酸根浓度提高之后，系统能迅速生成硫酸钙和硫酸镁沉淀，钙镁等金属离子被带出系统，达到去除氯酸钠生产线的硫酸根和其他金属杂质的目的。克服了目前工业上不能大规模应用纳滤膜法对氯酸钠生产线脱硝的技术偏见。芒硝继续加工以产品形式出售，产品附加值高。

优选的，步骤（1）所述氯酸钠母液与加入所述水的体积比例为1:1~10。最终得到的混合溶液中关键指标为氯酸钠浓度，据长期实验证明，氯酸钠浓度的降低可显著提高纳滤膜寿命，因此必须保证氯酸钠浓度小于200 g/L，且越低越好。

优选的，步骤（1）所述氯酸钠母液与加入所述水的体积比例为1: 2~9。

优选的，步骤（1）所述氯酸钠母液与加入所述水的体积比例为1: 1~3。

优选的，步骤（1）将所述氯酸钠母液加入水进行稀释，使其氯酸钠浓度低于150 g/L。

优选的，步骤（3）所述氯酸钠预处理液为35℃下，通过增压泵以3.4Mpa进入纳滤膜浓缩系统。

优选的，步骤（3）所述透过液硫酸钠浓度为0.5~4 g/L。通过使氯酸钠母液中硫酸钠浓度维持在15 g/L左右，可以使得脱硝透过液中硫酸钠浓度低于0.5~4 g/L。透过液硫酸钠浓度越低，对脱硝系统要求越高，需要增加纳滤膜数量；硫酸钠浓度越高，进行脱硝的氯酸钠母液量需要增加，实际上脱硝系统的循环处理量增加，也需要增加纳滤膜数量，因此必须选择一个合适的浓度。

优选的，步骤（3）所述纳滤膜浓缩系统是多段膜浓缩装置。

优选的，所述多段膜浓缩装置中所述氯酸钠稀释液依次通过每一段膜，在最后一段膜得浓缩液，各段膜的透过液汇集后去化盐。

以上的，所述纳滤膜浓缩系统中所用的纳滤膜能适应强氧化性，并能在一定时期内保证较好的膜分离性能，满足生产需要且具有经济替代性。

本发明的有益效果：

本发明的一种氯酸钠母液膜法冷冻脱硝工艺，包括以下步骤：（1）稀释：将氯酸钠母液加入水进行稀释，使其氯酸钠浓度低于200 g/L，得氯酸钠稀释液；（2）预处理：将氯酸钠稀释液进行粗滤、pH值调节、脱氯、精滤的预处理，得氯酸钠预处理液；（3）浓缩：将氯酸钠预处理液通过增压泵进入纳滤膜浓缩系统，得透过液和浓缩液；（4）冷冻脱硝：将浓缩液进入冷冻系统中结晶，通过离心机进行固液分离，得芒硝和结晶母液；（5）回收：将结晶母液与氯酸钠母液混合。

由此通过使用膜法脱硝系统，包括对氯酸钠母液稀释和预处理，使其达到纳滤膜浓缩系统对进料的要求；浓缩液进入结晶槽后在冷冻的作用下结晶析出芒硝，在硫酸钠结晶的同时，钙镁等金属离子被带出系统，达到去除氯酸钠生产线的硫酸根和其他金属杂质的目的，芒硝继续加工以产品形式出售。本发明的氯酸钠母液膜法冷冻脱硝工艺具有工艺简单、成本低廉、不引入新的化学杂质、有效去除氯酸钠母液的杂质、附加值高的特点。

附图说明

利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制。

图1是本发明的一种氯酸钠母液膜法冷冻脱硝工艺的工艺流程示意图。

具体实施方式

结合以下实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

本发明的一种氯酸钠母液膜法冷冻脱硝工艺的实施方式之一，如图1表示，包括以下步骤：

（1）稀释：将氯酸钠母液在混合槽加入水进行稀释，使其氯酸钠浓度低于200 g/L，得氯酸钠稀释液；氯酸钠母液是氯酸钠电解槽出来的电解液经蒸发结晶之后离心机分离后的母液，是40℃下的氯酸钠饱和溶液；

（2）预处理：将氯酸钠稀释液行粗滤、pH值调节、脱氯（加入Na₂SO₃ 去除游离氯）、精滤的预处理，得氯酸钠预处理液；

（3）浓缩：将氯酸钠预处理液通过增压泵进入纳滤膜浓缩系统，得透过液和浓缩液，透过液经换热后去氯酸钠化盐系统，浓缩液进入结晶槽；

（4）冷冻脱硝：将浓缩液进入冷冻系统的作用下结晶，温度-5℃，晶体在沉降过程逐渐变大，通过阀门控制排放到离心机进行固液分离，得只含少量硫酸钠的结晶母液和芒硝；

（5）回收：将结晶母液返回混合槽与氯酸钠母液混合，重新进入稀释步骤。

氯酸钠母液量的确定：脱硝装置每小时移除的硫酸钠质量=百分之百纯度的氯酸钠年产量*0.5（氯化钠单耗）*0.2%（硫酸根含量）*1.47（换算硫酸钠量）/8000（年运行小时）=9.18kg(以5万吨氯酸钠计算)。

氯酸钠母液中硫酸钠浓度维持在15 g/L(氯酸钠系统上限)，透过液中硫酸钠浓度为0.5~4 g/L(脱硝系统范围为0.5~4 g/L，硫酸钠浓度越低，对脱硝系统要求越高，需要增加纳滤膜数量；硫酸钠浓度越高，进行脱硝的氯酸钠母液量需要增加，实际上脱硝系统的循环处理量增加，也需要增加纳滤膜数量，因此必须选择一个合适的浓度)。

工艺水量：混合液氯酸钠浓度对纳滤膜寿命的影响，氯酸钠浓度低于200 g/L可基本保证膜的正常周期性更换，根据氯酸钠母液中氯酸钠浓度600g/L，因此工艺水的加入比例下限为2：1氯酸钠母液，混合液氯酸钠浓度=600g/L/3=200g/L，工艺水的加入比例上限由氯酸钠化盐加入工艺水确定，即用脱硝工艺水完全取代氯酸钠化盐水，经计算为9:1。工艺水：氯酸钠母液=2~9：1，考虑装置的经济性，可以取较低值，而且随着纳滤膜的性能提高，氯酸钠浓度适当提高，该比例可进一步降低，以减少投资。

由上述计算可以看出，是根据氯酸钠硫酸根平衡，得到氯酸钠母液量；最终得到的混合溶液中关键指标为氯酸钠浓度，据长期实验证明，氯酸钠浓度的降低可显著提高纳滤膜寿命，因此必须保证氯酸钠浓度小于200 g/L，且越低越好，但纳滤膜数量增加，因此设计时加水比例不能过高，应在纳滤膜的寿命和纳滤膜的固定投资中找到一个平衡点。

具体的，将氯酸钠母液（组成为氯化钠浓度120g/L、硫酸钠浓度15 g/L、氯酸钠浓度600g/L），1 m³/h（45℃），在混合槽加入工艺水2m³/h，并将离心机结晶母液（组成为氯化钠浓度40g/L、硫酸钠浓度17.5 g/L、氯酸钠浓度200g/L）0.98 m³/h（5℃）通过混合搅拌，得到混合溶液（组成为氯化钠浓度40g/L、硫酸钠浓度8.08 g/L、氯酸钠浓度200g/L），3.98m³/h（35℃）。经过粗滤、pH值调节、脱氯、精滤，混合溶液由高压泵打入纳滤膜，得透过液（组成为氯化钠浓度40g/L、硫酸钠浓度1.95g/L、氯酸钠浓度200g/L），2.98 m³/h和浓缩液，透出液进入氯酸钠化盐系统，浓缩液组成与离心机结晶母液相同，进行冷冻结晶，得到硫酸钠9.18kg，折芒硝20.8kg。

实施例2

本发明的一种氯酸钠母液膜法冷冻脱硝工艺的实施方式之一，本实施例2的主要技术方案与实施例1基本相同，在本实施例2中未作解释的特征，采用实施例1中的解释，在此不再进行赘述。本实施例与实施例1的区别在于：步骤（1）将氯酸钠母液加入水进行稀释，使其氯酸钠浓度为150 g/L。氯酸钠母液与加入水的体积比例为1:3。

具体的，将氯酸钠母液（组成为氯化钠浓度120g/L、硫酸钠浓度15 g/L、氯酸钠浓度600g/L），1 m³/h（45℃），在混合槽加入工艺水3m³/h，并将离心机结晶母液（组成为氯化钠浓度30g/L、硫酸钠浓度17.5 g/L、氯酸钠浓度150g/L）0.98 m³/h（5℃）通过混合搅拌，得到混合溶液（组成为氯化钠浓度40g/L、硫酸钠浓度6.45 g/L、氯酸钠浓度150g/L），4.98m³/h（35℃）。经过粗滤、pH值调节、脱氯、精滤，混合溶液由增压泵以3.4Mpa打入纳滤膜浓缩系统，得透过液（组成为氯化钠浓度30g/L、硫酸钠浓度1.46g/L、氯酸钠浓度150g/L），3.98m³/h和浓缩液，透出液进入氯酸钠化盐系统，浓缩液组成与离心机结晶母液相同，进行冷冻结晶，得到硫酸钠9.18kg，折芒硝20.8kg。

实施例3

本发明的一种氯酸钠母液膜法冷冻脱硝工艺的实施方式之一，本实施例3的主要技术方案与实施例2基本相同，在本实施例3中未作解释的特征，采用实施例2中的解释，在此不再进行赘述。本实施例与实施例2的区别在于：步骤（1）将氯酸钠母液加入水进行稀释，使其氯酸钠浓度为117.6g/L。氯酸钠母液与加入水的体积比例为1:4。

具体的，将氯酸钠母液（组成为氯化钠浓度120g/L、硫酸钠浓度15 g/L、氯酸钠浓度600g/L），1 m³/h（45℃），在混合槽加入工艺水4m³/h，并将离心机结晶母液（组成为氯化钠浓度24g/L、硫酸钠浓度17.5 g/L、氯酸钠浓度117.6g/L）0.98 m³/h（5℃）通过混合搅拌，得到混合溶液（组成为氯化钠浓度24g/L、硫酸钠浓度5.37 g/L、氯酸钠浓度117.6g/L），5.98m³/h（35℃）。经过粗滤、pH值调节、脱氯、精滤，混合溶液由增压泵以3.4Mpa打入纳滤膜浓缩系统，得透过液（组成为氯化钠浓度24g/L、硫酸钠浓度1.17g/L、氯酸钠浓度117.6g/L），4.98 m³/h和浓缩液，透出液进入氯酸钠化盐系统，浓缩液组成与离心机结晶母液相同，进行冷冻结晶，得到硫酸钠9.18kg，折芒硝20.8kg。

具体的，步骤（3）纳滤膜浓缩系统是多段膜浓缩装置。

更具体的，多段膜浓缩装置中氯酸钠稀释液依次通过每一段膜，在最后一段膜得浓缩液，各段膜的透过液汇集后去化盐。

具体的，纳滤膜浓缩系统中所用的纳滤膜能适应强氧化性，并能在一定时期内保证较好的膜分离性能，满足生产需要且具有经济替代性。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims

1.一种氯酸钠母液膜法冷冻脱硝工艺，包括以下步骤：

（3）浓缩：将所述氯酸钠预处理液通过增压泵进入纳滤膜浓缩系统，得透过液和浓缩液；

（4）冷冻脱硝：将所述浓缩液进入冷冻系统中结晶，通过离心机进行固液分离，得芒硝和结晶母液；

（5）回收：将所述结晶母液与所述氯酸钠母液混合。

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤（1）所述氯酸钠母液与加入所述水的体积比例为1:1~10。

3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤（1）所述氯酸钠母液与加入所述水的体积比例为1: 2~9。

4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤（1）所述氯酸钠母液与加入所述水的体积比例为1: 1~3。

5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤（1）将所述氯酸钠母液加入水进行稀释，使其氯酸钠浓度低于150 g/L。

6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤（3）所述氯酸钠预处理液温度为35℃，通过增压泵以3.4Mpa进入纳滤膜浓缩系统。

7.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤（3）所述透过液中硫酸钠浓度为0.5~4g/L。

8.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤（3）所述纳滤膜浓缩系统是多段膜浓缩装置。

9.根据权利要求8所述的工艺，其特征在于：所述多段膜浓缩装置中所述氯酸钠预处理液依次通过每一段膜，在最后一段膜得浓缩液，各段膜的透过液汇集后去化盐。

10.根据权利要求1~9任意一项所述的工艺，其特征在于：所述纳滤膜浓缩系统中所用的纳滤膜能适应强氧化性，并能在一定时期内保证较好的膜分离性能。