DE3405059A1 - Katalytische anode mit bleibasis, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung - Google Patents
Katalytische anode mit bleibasis, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendungInfo
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Description
;"T
M/24 295 - ^ \
«it-Die Erfindung betrifft nicht korrodierbare Anoden mit einer Bleibasis oder einer Basis aus Blei 1egierungen
Diese Anoden dienen zur Gewinnung von Sauerstoff aus sauren Lösungen und können insbesondere in Verfahren
zur elektrolytischen Gewinnung von Metallen aus deren Salzlösungen eingesetzt werden. Diese Anoden können
im allgemeinen in allen elektrolytischen Verfahren eingesetzt werden, die ähnlichen Anodenmaterialien
erfordern.
Die Erfindung betrifft insbesondere Anoden aus Blei,
oder Bl ei 1egierungen , deren Oberfläche aktiviert ist,
um die SauerstoffÜberspannung zu reduzieren. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung
dieser Anoden. .
Anoden aus Blei oder Blei 1egierungen, beispielsweise:
Blei-Silber (0,5 - 1 ,5%)
Bl ei -C al ei um (0,5-1%)
Blei-Antimon (1 - 5%)
Blei-Antimon (U)-Silber (0,5%)
sind gut bekannt und leicht auf dem Markt erhältlich. Sie werden hauptsächlich in elektrolytischen Verfahren
zur Abscheidung von Metallen aus deren wässrigen Sulfatlösungen
eingesetzt.
Kupfer, Zink, Magnesium, Cadmium, Nickel, Kobalt, Chrom und Antimon sind einige der Metalle, die im
allgemeinen durch Elektrolyse wässriger Lösungen ihrer Sulfate unter Verwendung von Anoden aus Blei, Blei-Silber
oder Blei-Antimon-Silber produziert werden.
Bei diesen elektrolytischen Verfahren müssen die
Anoden primär im wesentlichen nicht korrodierbar sein, um ein Vergiften bzw. ein Verunreinigen des elektrolytisch
auf der Kathode abgeschiedenen Metalls zu vermeiden. Die Anoden müssen weiterhin in der Lage sein,
Sauerstoff bei einer möglichst geringen überspannung zu entladen, um den Energieverbrauch des elektrolytischen
Verfahrens niedrig zu halten.
Blei oder Bleilegierungen sind im wesentlichen unter
anodischen Bedingungen in den nicht oxidierenden, sauren Elektrolyten, die in den zuvor genannten Verfahren zur
Metallgewinnung gewöhnlich eingesetzt werden, nicht korrodierbar. Diese Legierungen korrodieren somit nicht
in wässrigen Lösungen, die Sulfate der zu gewinnenden Metalle und gegebenenfalls Schwefelsäure enthalten. Das
Anodenpotential beträgt bei den typischen Arbeitsbedingungen dieser industriellen Verfahren im allgemeinen
zwischen 1,9 und 2,2 Volt (NHE) (normale Wasserstoffskala). Diese Materialien werden somit in den zuvorgenannten
Verfahren häufig als Anoden eingesetzt.
Die im Handel erhältichen Anoden besitzen bei den typischen Arbeitsbedingungen (maximale Stromdichte etwa 450 A/m2;
Temperatur zwischen 40 und 800C) folgende Characteristika:
Anoden material | Anodenpotential | NHE) | Lebenszei t |
V ( | ,0 | Jahre | |
Blei (Pb) | 2 | ,9 | 1,5 |
Blei-Silber (Pb-Ag) | 1 | 2,0 | |
Blei-Silber-Antimon | ,9 | ||
(Pb-Ag-Sb) | 1 | 2,5 |
copy
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Anode auf Basis von Blei oder Bl ei 1egierungen bereitzustellen ., die verbesserte
Überspannungseigenschaften zur Entladung von
Sauerstoff im Vergleich mit den bekannten Anoden auf Basis von Blei oder Bl eilegierungen besitzt.
Es soll auch,.ein Verfahren zur Verbesserung
der überspänriungsei genschaften von Anoden aus Blei oder Bl ei 1egierungen bereitgestellt werden.
Die erfindungsgemälie Anode besteht aus einer Basis aus Blei oder einer antimonfreien Bleilegierung. Die
Oberfläche der Anode aktiviert man, in dem man sie in einer Badschmelze behandelt, die ein hydratisiertes
Nitrat und/oder Persalz mit oxidierenden Eigenschaften
enthält. Derartige Salze sind beispielsweise saure
Persulfate, Percarbonate, Perborate und Perphosphate. Es handelt sich dabei um Salze mindestens eines Metalls
ausgewählt unter Kobalt, Eisen und Nickel.
Im Vergleich mit dem Anodenpotential einer unbehandelten Anode, die unter den gleichen Arbeitsbedingungen betrieben
w.ird, besitzt die erfindungsgemäße Anode ein Anodenpotential, das um 0,15 bis 0,25.V (NHE)
reduziert ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist im wesentlichen dadurch
gekennzeichnet, daß man die Oberfläche einer Anode aus Blei oder einer,antimonfreien Bleilegierung mit
einer Badschmelze aus einem hydratisieren Nitrat und/oder
einem oxidierendem Persalz von mindestens einem Metall' ausgewählt unter Kobalt, Eisen und Nickel, ausreichend
lange in Kontakt bringt, wobei man die Temperatur der
Badschmelze niedriger als den Schmelzpunkt des Bleis
oder der Bl ei 1egierungen hält.
Die Dauer des Kontaktes liegt vorzugsweise zwischen 20 Minuten und 3 Stunden, in Abhängigkeit von der
Badtemperatur. Hält man beispielsweise die Temperatur
des geschmolzenen Salzes bei 90 bis 1000C, dann liegt
die Dauer des Kontaktes vorzugsweise zwischen 1 Stunde und 3 Stunden. Bei einer erhöhten Temperatur der Badschmelze
von etwa 150 - 2000C kann man die Kontaktzeit auf etwa 20-30 Minuten reduzieren.
Der Mechanismus (oder die Mechanismen), der auf Grund
der erfindungsgemäßen Behandlung die physiko- chemischen Veränderungen der Anodenoberfläche aus Ble-i—-oder einer
Bleilegierung hervorruft und der für die beträchtliche
Aktivierung der Oberfläche hinsichtlich einer Sauerstoff Entwicklung (dieser Aktivierung wird durch die
außergewöhnliche Reduktion der Anodenüberspannung bestätigt)
verantwortlich ist, kann nicht mit Sicherheit klar definiert werden. Es wird jedoch auf Basis analytischer
und experimenteller Beobachtungen angenommen, daß die Veränderungen der Anodenoberfläche durch das
nachfolgend beschriebenen Schema erklärt werden können. Dieses Schema bezieht sich auf die Verwendung hydratisierten
Kobaltnitrats (Co(NO3)2 .6H2O) und kann
auch auf die anderen verwendeten hydratisierten oxidierenden Salze übertragen werden.
1 . Zusammensetzung der Badschmelze aus dem hydratisierten
Salz
Kationen: CO2+ H+
Anionen: NO3" 0H~
2. Umsetzungen ,die in der Salzbadschmelze stattfinden
2.1. Saure Hydrolyse
CO(N03)2 + 2H2O Ϊ Co(OH)2 + 2HNO3
(schwache Base + starke Säure)
2.2. Blankmachen der Oberfläche der Basis aus Blei oder einer Bleilegierung durch die geschmolzene Salpetersäure:
Pb + 2HNO3 > Pb{NO3)2 + (H2)
unter Verlust-von Blei als Nitrat.
2.3. Chemische Präzi pi tation der Kobal toxysal ze.· auf der
Oberfläehe der Bleibas is:
Co2+ +2HO" >
Co(OH)2
2.4. Chemische Iteration zwischen dem Blei und dem Kobalt:
XPb(NO3J2 + Co(OH)2 >
PbxCo1^x (OH)2 +
XCo(N03)2
2.5. Präzipitatbi1 dung auf der Anodenoberfläche einer
Verbindung des Typs PbvCov07 mit hoch katalytisehen
Λ YZ.
Eigenschaften, wobei diese Verbindung bei den Arbeitsbedingungen
der Anode im wesentlichen stabil ist.
COPY ♦
Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäße Behandlung
insbesondere dann zu guten Ergebnissen führt, wenn man handelsübliches Blei oder Blei legierungen, beispielsweise
Blei-Silber oder Blei-Cal ei um , als Basis verwendet.
Hingegen konnten bei der Verwendung einer Antimonhaltigen
Bleibasis keine Verbesserungen festgestellt werden.
Es wird angenommen, daß Antimon in der Basis aus einer Bleilegierung die Bildung der katalytischer! Verbindungen
inhibiert, die für die chemische Iteration zwischen der Bleibasis und dem Kobalt, Eisen oder Nickel gemäß dem
oben beschriebenen Schema verantwortlich sind.
Es wurde ferner gefunden, daß die für die erfindungsgemäße
Behandlung eingesetzten geschmolzenen Salze etwas Kristal!wasser enthalten müssen. In Vergleichstests, die
unter Verwendung wasserfreier Salze durchgeführt wurden, konnte keine Aktivierung der Bleibasis beobachtet werden.
Die Erfindung wird im folgenden an Hand verschiedener Bei spiele für bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert.
Verschiedene Anodenproben wurden unter Verwendung verschiedener handelsüblicher Blei 1egierungen hergestellt.
Die Proben wurden dann erfindungsgemäß behandelt, d.h. sie wurden gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren in eine
^ii5i^
'3
Badschmelze aus einem hydratisiertem Salz getaucht. Die nachfolgende Tabelle 1 gibt die Eigenschaften der
Bleibasen und die Behandlungsbedingungen wieder.
'robe Nr.
25
30
35
2 3
10 11 12 13
Bleibasiszusammensetzung
Handelsübliches Pb
Pb-Ag (0.5%) Pb-Sb (3%) Pb-Sb.(3%) Pb-Sb (3%) Pb-Ca (0.5%)
Pb-Ag(O.5%)-Sb (1%)
Zusammensetzung
d. Badschmelze
d. Badschmelze
.6H2O
Fe(NO3)2.6H2O
"Ni(NO3)2.6H2O
Co(NOg)2.6H2O
Co(N03)2.6H20
Co(N03)2.6H20
Co(S208)3.7H20
Co(N03)2. 6H2O
Co(N03)2.6H20
Fe(NO3)2.6H2O
Ni(NO3)2.6H2O
Co(N03)2.6H20
emperatur d. adschmelze
Eintauch zeit
90-100 0C 3 Std.
90-100 °C 3 std.
90-100 0C 3 Std.
120-130 0C I 1 Stdl
150-160 0C 190-200 0C
90-100 0C 90-100 0C 90-100 0C
90-100 0C 90-100 0C 90-100 0C j
90-100 °C
40 Min. 20 Min. 3 Std.! 3 ,Std.
3 Std.
3 Std. 3 Std.
3 Std-
COPY
Die elektrochemischen Eigenschaften dieser so hergestellten
Anoden wurden unter verschiedenen Elektrolyse bedingungen
bestimmt und mit-denjenigen von Vergleichsanoden, die aus der entsprechenden unbehandelten Bleibasis
bestehen, verglichen.
Als erster Test wurde eine Elektrolyse von Schwefelsäure
unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
- Elektrolyt:
- Stromdichte: 400 A/m2
- Temperatur: 35-400C
H2SO4(IO Gew.-%)
Die folgende Tabelle 2 fasst die Arbeitsbedingungen der
verschiedenen Proben zusammen, wobei in dieser Tabelle auch das Anodenpotential der entsprechenden unbehandelten
Vergleichsanode aufgeführt ist.
D pnho | TABELL | .88 | Nach 8 Std |
.75 | (NHE) | .81 | : 2 | Unbehandel- | Anoden potential |
.0 | |
20 | Γ rUUc No. |
Anodenpotential in V | .87 .90 |
1 | .81 .81 |
Nach 500 Std |
.84 .88 |
Bei . . 1200 Std. |
te Vergleich anode |
in V (NHE) bei 1200 h |
.0 .0 |
1 | Am Anfang | .86 | 1 1 |
.82 | 1 | .83 | 1.80 | Pb | 2 | .0 | |
2 3 |
1 | .84 | 1 | .80 | 1 1 |
.82 | 1.85 1.92 |
Pb Pb |
2 2 |
.0 | |
25 | 4 | 1 1 |
.81 | 1 | 81 | 1 | .86 | 1.83 | Pb t |
2 | .0 |
5 | 1 | .90 | 1 | 83 | 1 | 85 | 1.82 | Pb | 2 | O | |
6 | 1 | 85 | 1 | 72 | 1 | 75 | 1.86 | Pb | 2 | 9 | |
7 | 1 | 88 | 1. | 82 | 1 | 86 | 1.85 | Pb | 2 | 95 | |
30 | 8 | 1 | 86 | 1. | 81 | 1 | 90 | 1.75 | Pb-Ag | 1 | 95 |
9 | 1 | 87 | 1. | 81 | 1 | 85 | 1.92 | Pb-Sb | 1. | 95 | |
10 | 1 | 85 | 1. | 74 | 1. | 77 | 1.94 | Pb-Sb | 1. | 95 | |
11 | 1 | 82 | 1 . | 74 | 1. | 82 | 1.93 | Pb-Sb | 1. | 9 | |
35 | 12 | 1. | 1, | 1. | 1.76 | Pb-Ca | 1. | ||||
13 | 1. | 1. | 1.87 | Pb-Ag-Sb | 1. | ||||||
1. | |||||||||||
Copy
Dieselben Anodenproben wurden getestet für die elektrolytische Gewinnung
von Zink aus Zinksulfat bei den folgenden Bedingungen:
- Elektrolyt: '
- Stromdichte:
- Temperatur:
H2SO4 (10 Gew.-%)
ZnSO4 (50 g/l) 400 A/m2
35-400C
Die Arbeitsdaten der verschiedenen Anodenproben sind der Tabelle 3 zusammengefaßt, in der auch das Anodenpotential
der entsprechenden unbehandelten Vergleichsanode aufgeführt
ist.
AU | 'robe | Anodenpotential in | 100h bei | V | (NHE) | .79 | Vergleichs | Anodenpotential in |
Nr. | nach | .80 | 500 Std. | .83 | anode | V (NHE) bei 500 h | ||
1 | 1 | .82 |
T
J- |
.88 | Pb | 2.0 | ||
25 | 2 | 1 | .85 | 1 | .8U | Pb | 2.0 | |
3 | 1 | .81 | 1 | .80 | Pb | 2.0 j | ||
4 | 1 | . 82 | 1 | .77 | Pb | 2.0 | ||
5 | 1 | .81 | 1 | .85 | Pb | 2.0 I | ||
30 | 6 | 1 | .83 | 1 | .78 | Pb | 2.0 | |
7 | 1 | 77 | 1 | .91 | Pb | 2.0 | ||
8 | 1. | 83 | 1 | .93 | Pb-Ag | 1.9 | ||
9 | 1. | 81 · | 1 | .89 | Pb-Sb | 1.95 | ||
IO | 1. | 85 | 1 | .7M | Pb-Sb | 1.95 | ||
35 | 11 | 1. | 83 | 1 | .81 | Pb-Sb | 1.95 | |
12 | 1. | 85 | 1 | Pb-Ca | 1.95 | |||
13 | 1. | 1 | Pb-Ag-Sb | 1.9 | ||||
COPY
Diese ciurchgeführten Tests zeigen deutlich die beträchtliche
Verbesserung der katalytisehen Eigenschaften der
erfindungsgemäß behandelten Anoden auf Basis von Blei, Blei-Silber und Blei-CalziumVegierungen.
Das Anodenpotential der erfindungsgemäßen Anoden ist um 0,15 bis 0,25 V.(NHE) im Vergleich zu den entsprechenden
unbehandelten Anoden reduziert. Die erfindungsgemäßen erzielten
Vorteile können nicht mit einer Bleibasis, die
Antimon enthält,erreicht werden. Obwohl die behandelten
Anoden im letzteren Fall am Anfang eine größere katalytische Wirksamkeit besitzen, fällt ihr Anodenpotential innerhalb
weniger Stunden auf das der unbehandelten Anoden ab. Dies unterstützt die Annahme, daß das vorhandene Antimon die
Bildung katalytisch stabiler Verbindungen zwischen dem Blei der Basis und dem Kobalt, Eisen oder Nickel, die aus der
Badschmelze stammen, irgendwie inhibiert. Eine derartige Bildung scheint jedoch dann stattzufinden, wenn die Bleibasis
kein Antimon enthält.
Claims (11)
- ΚΑΤΑLYJ_IS_CHΕ_ANPILE J^ JLL£X-JLAALS, _VERFAHRENZUDEREN HERSTELLUNG UND IHRE VERWENDUNG.PatentansprücheKatalytische Anode mit einer Bleibasis oder einer Basis aus einer antimonfreien Bleilegierung, dadurch erhältlich, daß man zur Aktivierung ihrer Oberfläche die antimonfreie Basis bei einer Temperatur, die niedriger ist als die Schmelz-':Wtjemperatur der Basis, ausreichend lange .,\.-jin .ej.ne Badschmelze aus mindestens einem hydratisieren Salz taucht, wobei das hydratisierte '" 'Salz ausgewählt ist unter Kobalt-, Eisen-, Nickelnitraten und -persalzen.
- 2. Anode nach Anspruch 1, dadurch erhältlich, daß man als Badschmelze hydratisiertes Kobaltnitrat einsetzt.
- 3. Anode nach Anspruch 1, dadurch erhältlich, daß man als Persalze saure Persulfate, Percarbonate, Perborate und Perphosphate einsetzt.
- 4. Anode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Basis eine Blei-Silberlegierung ist.
- 5. Anode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Basis eine Blei-Calciumlegierung ist:
- 6. ^erfahren zur Herstellung einer katalytisehen Anode mit einer BTeibasis oder einer Basis aus einer antimonfreien Bleilegierung, dadurch gekennzeichnet, daß man die antimonfreie Basis bei einer Temperatur,die niedriger ist als die Schmelztemperatur der Basis, ausreichend lange in eine Badschmelze aus mindestens einem hydratisierten Salz taucht, um die Oberfläche zu aktivieren,wobei das hydratisierte Salz ausgewählt ist unter Kobalt-, Eisen- und Nickelnitraten und -persalzen.
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schmelzbad hydratisiertes Kobaltnitrat verwendet.
- 8. Verfahren nach Anspruch 6, daduch gekennzeichnet, daß man als Persalze saure Persulfate, Percarbonate ,-' Perborate und Perphosphate einsetzt.
- 9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Basis eine Bl ei-Si 1berlegierung verwendet.
- 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Basis eine Blei-Calciumlegierung einsetzt.
- 11. Verwendung der katalytischen Anode mit Bleibasis gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zur elektrolytischen Ab· scheidung eines Metalls aus seiner wässrigen Sulfat-1ösung.j * Copy
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: DE NORA PERMELEC S.P.A., MAILAND/MILANO, IT |
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8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: KINZEBACH, W., DIPL.-CHEM. DR.PHIL. RIEDL, P., DIP |
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8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |