DE3405059C2

DE3405059C2 -

Info

Publication number: DE3405059C2
Application number: DE3405059A
Authority: DE
Inventors: Antonio Nidola; Oronzio De Mailand/Milano It Nora
Original assignee: De Nora Permelec SpA
Current assignee: De Nora SpA
Priority date: 1983-02-14
Filing date: 1984-02-13
Publication date: 1993-02-04
Also published as: CA1219552A; IT1163101B; US4604173A; GB2134927A; JPH0518911B2; US4548697A; IT8319565A0; FR2540891A1; FR2540891B1; GB8403738D0; DE3405059A1; ZA84166B; JPS59157295A; GB2134927B

Description

Die Erfindung betrifft nicht korrodierbare Anoden mit einer Basis aus Blei oder einer Basis aus einer Bleilegierung. Diese Anoden dienen zur Gewinnung von Sauerstoff aus sauren Lösungen und können insbesondere in Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Metallen aus deren Salzlösungen eingesetzt werden. Diese Anoden können im allgemeinen in allen elektrolytischen Verfahren eingesetzt werden, die ähnliche Anodenmaterialien erfordern.

Die DE-OS 27 29 272 beschreibt eine Anode, die auf einem elektrisch leitfähigem Substrat eine Beschichtung aus einem Bimetalloxid-Spinell der Formel M_xCo_3-xO₄ aufweist, wobei O<x<1 und M ein Metall aus den Gruppen IB, IIA oder IIB des Periodensystems ist. Diese Anode wird insbesondere bei der Chloralkali-Elektrolyse eingesetzt.

Anoden aus Blei oder Bleilegierungen, beispielsweise:

- Blei-Silber (0,5-1,5%),
- Blei-Calcium (0,5-1%),
- Blei-Antimon (1-5%),
- Blei-Antimon (1%) - Silber (0,5%)

sind bekannt und im Handel erhältlich. Sie werden hauptsächlich in elektrolytischen Verfahren zur Abscheidung von Metallen aus deren wäßrigen Sul fatlösungen eingesetzt.

Beispiele für Metalle, die im allgemeinen durch Elektrolyse wäßriger Lösungen ihrer Sulfate unter Verwendung von Anoden aus Blei, Blei-Silber oder Blei-Antimon-Silber produziert werden, sind Kupfer, Zink, Magnesium, Cadmium, Nickel, Kobalt, Chrom und Antimon.

Bei diesen elektrolytischen Verfahren müssen die Anoden primär im wesentlichen nicht korrodierbar sein, um ein Vergiften bzw. ein Verunreinigen des elektro lytisch auf der Kathode abgeschiedenen Metalls zu ver meiden. Die Anoden müssen weiterhin in der Lage sein, Sauerstoff bei einer möglichst geringen Über spannung zu entladen, um den Energieverbrauch des elektro lytischen Verfahrens niedrig zu halten.

Blei oder Bleilegierungen sind im wesentlichen unter anodischen Bedingungen in den nicht oxidierenden, sauren Elektrolyten, die in den zuvor genannten Verfahren zur Metallgewinnung gewöhnlich eingesetzt werden, nicht korrodierbar. Diese Legierungen korrodieren somit nicht in wäßrigen Lösungen, die Sulfate der zu gewinnenden Metalle und gegebenenfalls Schwefelsäure enthalten. Das Anodenpotential beträgt bei den typischen Arbeitsbe dingungen dieser industriellen Verfahren im allgemeinen zwischen 1,9 und 2,2 Volt (NHE) (normale Wasserstoff skala). Diese Materialien werden somit in den zuvor genannten Verfahren häufig als Anoden eingesetzt.

Die im Handel erhältlichen Anoden besitzen bei den typischen Arbeitsbedingungen (maximale Stromdichte etwa 450 A/m²; Temperatur zwischen 40 und 80°C) folgende Charakteristika:

Aufgabe der Erfindung ist es, Anoden auf Basis von Blei oder Bleilegierungen bereitzustellen, die in bezug auf die Überspannung bei der Entladung von Sauerstoff im Vergleich mit den bekannten Anoden auf Basis von Blei oder Bleilegierungen verbessert wird.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine katalytische Anode mit einer Basis aus Blei oder einer antimonfreien Bleilegierung, die dadurch erhältlich ist, daß man das Blei oder die Bleilegierung zur Aktivierung der Oberfläche bei einer Temperatur, die niedriger ist als die Schmelztemperatur von Blei oder der Bleilegierung, ausreichend lange in ein Schmelzbad aus mindestens einem hydratisierten Salz taucht, das ausgewählt ist unter Kobalt-, Eisen-, Nickelnitraten und -persalzen.

Im Vergleich mit dem Anodenpotential einer unbehandel ten Anode, die unter den gleichen Arbeitsbedingungen be trieben wird, besitzt die erfindungsgemäße Anode ein Anodenpotential, das um 0,15 bis 0,25 V (NHE) reduziert ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß man das Blei oder die Bleilegierung zur Aktivierung der Oberfläche bei einer Temperatur, die niedriger ist als die Schmelztemperatur von Blei oder der Bleilegierung, ausreichend lange in ein Schmelzbad aus mindestens einem hydratisierten Salz taucht, das ausgewählt ist unter Kobalt-, Eisen-, Nickelnitraten und -persalzen.

Die Dauer des Kontaktes liegt vorzugsweise zwischen 20 Minuten und 3 Stunden, in Abhängigkeit von der Badtemperatur. Hält man beispielsweise die Temperatur des geschmolzenen Salzes bei 90 bis 100°C, dann liegt die Dauer des Kontaktes vorzugsweise zwischen 1 Stunde und 3 Stunden. Bei einer Temperatur des Schmelz bades von etwa 150-200°C kann man die Kontakt zeit auf etwa 20-30 Minuten reduzieren.

Der Mechanismus (oder die Mechanismen), der auf Grund der erfindungsgemäßen Behandlung die physiko-chemischen Veränderungen der Anodenoberfläche aus Blei oder einer Bleilegierung hervorruft und der für beträchtliche Aktivierung der Oberfläche hinsichtlich der Sauer stoffentwicklung (diese Aktivierung wird durch die außergewöhnliche Reduktion der Anodenüberspannung be stätigt) verantwortlich ist, kann nicht mit Sicherheit klar definiert werden. Es wirde jedoch auf Basis analy tischer und experimenteller Beobachtungen angenommen, daß die Veränderungen der Anodenoberfläche durch das nachfolgend beschriebene Schema erklärt werden können. Dieses Schema bezieht sich auf die Verwendung hydrati sierten Kobaltnitrats (Co(NO₃)₂ · 6 H₂O) und gilt auch für die anderen hydratisierten oxidier enden Salze.

1. Zusammensetzung des Schmelzbads aus dem hydratisierten Salz Kationen: Co²⁺ H⁺
Anionen: NO₃⁻ OH⁻
2. Umsetzungen, die in der Salzschmelze stattfinden
- 2.1. Saure Hydrolyse Co(No₃)₂ + 2 H₂O → Co(OH)₂ + 2 HNO₃(schwache Base + starke Säure).
- 2.2. Blankmachen der Oberfläche der Basis aus Blei oder einer Bleilegierung durch die geschmolzene Salpe tersäure: Pb + 2 HNO₃ → Pb(NO₃)₂ + (H₂) ↑unter Verlust von Blei als Nitrat.
- 2.3. Chemische Präzipitation der Kobaltoxysalze auf der Oberfläche der Bleibasis: Co²⁺ + 2 HO⁻ → Co(OH)₂
- 2.4. Chemische Iteration zwischen dem Blei und dem Kobalt: XPb(NO₃)₂ + Co(OH)₂ → Pb_XCo_1-X (OH)₂ + XCo(NO₃)₂
- 2.5. Präzipitatbildung auf der Anodenoberfläche einer Verbindung des Typs Pb_XCo_YO_Z mit hoch katalytischen Eigenschaften, wobei diese Verbindung bei den Ar beitsbedingungen der Anode im wesentlichen stabil ist.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäße Behandlung insbesondere dann zu guten Ergebnissen führt, wenn man handelsübliches Blei oder Bleilegierungen, beispiels weise Blei-Silber oder Blei-Calcium, als Basis ver wendet. Hingegen konnten bei der Verwendung einer anti monhaltigen Bleibasis keine Verbesserungen festgestellt werden.

Es wird angenommen, daß Antimon in der Basis aus einer Bleilegierung die Bildung der katalytischen Verbindungen inhibiert, die für die chemische Iteration zwischen der Bleibasis und dem Kobalt, Eisen oder Nickel gemäß dem oben beschriebenen Schema verantwortlich sind.

Es wurde ferner gefunden, daß die für die erfindungsge mäße Behandlung eingesetzten geschmolzenen Salze etwas Kristallwasser enthalten müssen. In Vergleichstests, die unter Verwendung wasserfreier Salze durchgeführt wurden, konnte keine Aktivierung der Bleibasis beobachtet werden.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand verschiedener Bei spiele für bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert.

Beispiele

Verschiedene Anodenproben wurden unter Verwendung ver schiedener handelsüblicher Bleilegierungen hergestellt. Die Proben wurden dann erfindungsgemäß behandelt, d. h. sie wurden gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren in ein Schmelzbad aus einem hydratisierten Salz getaucht. Die nachfolgende Tabelle 1 gibt die Eigenschaften der Bleibasen und die Behandlungsbedingungen wieder.

Tabelle 1

Die elektrochemischen Eigenschaften dieser so herge stellten Anoden wurden unter verschiedenen Elektrolyse bedingungen bestimmt und mit denjenigen von Vergleichs anoden, die aus der entsprechenden unbehandelten Blei basis bestanden, verglichen.

Als erster Test wurde eine Elektrolyse von Schwefelsäure unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

- Elektrolyt: H₂SO₄ (10 Gew.-%)
- Stromdichte: 400 A/m²
- Temperatur: 35-40°C.

Die folgende Tabelle 2 faßt die Arbeitsbedingungen der verschiedenen Proben zusammen, wobei in dieser Tabelle auch das Anodenpotential der entsprechenden unbehandelten Vergleichsanode aufgeführt ist.

Tabelle 2

Dieselben Anodenproben wurden getestet für die elektrolytische Ge winnung von Zink aus Zinksulfat bei den folgenden Bedingungen:

- Elektrolyt: H₂SO₄ (10 Gew.-%); ZnSO₄ (50 g/l)
- Stromdichte: 400 A/m²
- Temperatur: 35-40°C

Die Arbeitsdaten der verschiedenen Anodenproben sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt, in der auch das Anodenpotential der entsprechenden unbehandelten Vergleichsanode aufgeführt ist.

Tabelle 3

Diese Tests zeigen deutlich die beträcht liche Verbesserung der katalytischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Anoden.

Das Anodenpotential der erfindungsgemäßen Anoden ist um 0,15 bis 0,25 V (NHE) im Vergleich zu den entsprechenden unbehandelten Anoden reduziert. Die erfindungsgemäß er zielten Vorteile können nicht mit einer Bleibasis, die Antimon enthält, erreicht werden. Obwohl die behandelten Anoden im letzteren Fall am Anfang eine größere katalytische Wirksamkeit besitzen, fällt ihr Anodenpotential innerhalb weniger Stunden auf das der unbehandelten Anoden ab. Dies unterstützt die Annahme, daß das vorhandene Antimon die Bildung katalytisch stabiler Verbindungen zwischen dem Blei der Basis und dem Kobalt, Eisen oder Nickel, die aus der Badschmelze stammen, inhibiert. Eine derartige Bildung scheint jedoch dann stattzufinden, wenn die Blei basis kein Antimon enthält.

Claims

1. Katalytische Anode mit einer Basis aus Blei oder einer antimonfreien Bleilegierung, dadurch erhältlich, daß man das Blei oder die Bleilegierung zur Aktivierung der Oberfläche bei einer Temperatur, die niedriger ist als die Schmelztemperatur von Blei oder der Bleilegierung, ausreichend lange in ein Schmelzbad aus mindestens einem hydratisierten Salz taucht, das ausgewählt ist unter Kobalt-, Eisen-, Nickelnitraten und -persalzen.

2. Anode nach Anspruch 1, dadurch erhältlich, daß man für das Schmelzbad hydratisiertes Kobaltnitrat einsetzt.

3. Anode nach Anspruch 1, dadurch erhältlich, daß man als Persalze saure Persulfate, Percarbonate, Per borate und Perphosphate einsetzt.

4. Anode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Basis eine Blei-Silberlegierung ist.

5. Anode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Basis eine Blei-Calciumlegierung ist.

6. Verfahren zur Herstellung der katalytischen Anode nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Blei oder die Bleilegierung zur Aktivierung der Oberfläche bei einer Temperatur, die niedriger ist als die Schmelztemperatur von Blei oder der Bleilegierung, ausreichend lange in ein Schmelzbad aus mindestens einem hydratisierten Salz taucht, das ausgewählt ist unter Kobalt-, Eisen-, Nickelnitraten und -persalzen.

7. Verwendung der katalytischen Anode ge mäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zur elektrolytischen Ab scheidung eines Metalls aus seiner wäßrigen Sulfat lösung.