DE3047636C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Kathode, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung in einer Elektrolysezelle.

Die erfindungsgemäßen Kathoden weisen verbesserte Oberflächenbeschichtungen auf ihren aktiven Flächen auf, wodurch die Wasserstoffüberspannung wesentlich verringert wird, was zu einer wirkungsvolleren Arbeitsweise der Elektrolysezelle führt. Die erfindungsgemäßen Kathoden eignen sich insbesondere zur Elektrolyse wäßriger Alkalimetallhalogenidlösungen, wobei Alkalimetallhydroxide und Halogene gebildet werden, oder zur Elektrolyse wäßriger Alkalimetallhalogenidlösungen, wobei Alkalimetallhalogenate erzeugt werden, oder zur Elektrolyse von Wasser zur Herstellung von Wasserstoff.

In elektrochemischen Zellen werden Elektrizitätsmengen bei der Herstellung von Alkalimetallhydroxiden, Halogenen, Wasserstoff und Alkalimetallhalogenaten in elektrochemischen Prozessen verbraucht, die dem Fachmann bekannt sind. Mit zunehmenden Energie- und Treibstoffkosten stellt eine Einsparung von Elektrizität, selbst in relativ geringen Mengen, einen großen wirtschaftlichen Vorteil für den technischen Betrieb einer Elektrolysezelle dar. Deshalb ist die Möglichkeit, Elektrizitätseinsparungen durch verbesserte Bedienung oder verbessertes Design der Zellen oder durch Verbesserungen in den Zellbestandteilen, wie Anoden und Kathoden, zu erzielen, von erhöhter Bedeutung.

In den vorstehend bezeichneten elektrolytischen Prozessen wird Wasserstoff an der Kathode erzeugt und die Gesamtreaktion kann theoretisch wie folgt beschrieben werden:

2 H₂O + 2 e⁻ → H₂ + 2 OH⁻ (1)

Es wird jedoch bei der Kathodenreaktion tatsächlich monoatomarer Wasserstoff an der Kathodenoberfläche gebildet und die nacheinander ablaufenden Reaktionsstufen der Gesamtreaktion (1) können wie folgt charakterisiert werden:

H₂O + e⁻ → H + OH⁻

2 H → H₂ (2)

oder

H₂O + e⁻ → H + OH⁻

H + H₂O + e⁻ → H₂ + OH⁻ (3)

Der monoatomere Wasserstoff, der gemäß den Reaktionen (2) oder (3) erzeugt wird, wird an der Oberfläche der Kathode adsorbiert und als Wasserstoffgas desorbiert.

Die Spannung oder das Potential, welches zur Durchführung einer Elektrolysezelle benötigt wird, setzt sich zusammen aus der gesamten Zersetzungsspannung der elektrolysierten Verbindung, der Spannung, die zur Überwindung des Elektrolytenwiderstandes benötigt wird, und aus der Spannung, die zur Überwindung des Widerstands der elektrischen Verbindungen innerhalb der Zelle aufgebracht werden muß. Darüber hinaus wird ein Potential benötigt, das als "Überspannung" bekannnt ist. Die Kathodenüberspannung ist der Unterschied zwischen dem thermodynamischen Potential der Wasserstoffelektrode (im Gleichgewicht) und dem Potential einer Elektrode, an der sich Wasserstoff infolge eines erzwungenen elektrischen Stroms abscheidet. Die Kathodenüberspannung hängt von derartigen Faktoren ab, wie dem Mechanismus der Wasserstoffbildung und -desorption, der Stromdichte, der Temperatur und Zusammensetzung des Elektrolyten, der Art des Kathodenmaterials und der Kathodenoberfläche.

In den vergangenen Jahren wurde immer mehr versucht, die Wasserstoffüberspannungs- Charakteristika von Elektrolysezellkathoden zu verbessern. Eine Kathode sollte außer verbesserten Wasserstoffüberspannungseigenschaften zusätzlich auch noch aus Materialien hergestellt sein, die billig, leicht zu fabrizieren und mechanisch stabil sind und die weiterhin die Fähigkeit aufweisen, den Umgebungsbedingungen einer Elektrolysezelle zu widerstehen. Eisen und Stahl erfüllen viele dieser Anforderungen und stellen seit jeher das gewerblich verwendete Material bei der Kathodenfabrikation für die Chloralkaliindustrie dar. Wenn eine Chloralkalizelle überbrückt wird, oder bei offenem Stromkreis werden die Eisen- oder Stahlkathoden dem Angriff des Elektrolyten ausgesetzt. Ihre Lebensdauer wird dadurch beträchtlich vermindert.

Stahlkathoden weisen im allgemeinen eine Kathodenüberspannung in einem Bereich von 300 bis 500 mV unter typischen Zellbetriebsbedingungen auf, beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 100°C und einer Stromdichte zwischen 0,1 und 0,2 A/cm². Die bisherigen Bemühungen zur Verringerung der Wasserstoffüberspannung bei solchen Kathoden zielten im allgemeinen auf eine Verbesserung des katalytischen Effekts des Oberflächenmaterials ab oder auf die Schaffung einer größeren wirksamen Oberfläche. In der Praxis haben diese Bemühungen öfters durch Kathoden- oder Kathodenbeschichtungen, die sich als entweder zu teuer erwiesen, oder deren Lebensdauer bei der praktischen Durchführung zu kurz war, Rückschläge erlitten.

Es wurden verschiedene Beschichtungen vorgeschlagen, um die Wasserstoffüberspannungseigenschaften von Kathoden in Elektrolysezellen in wirtschaftlich vertretbarer Weise zu verbessern. Eine beträchtliche Anzahl bekannter Beschichtungen enthalten Nickel, dessen Gemische, Legierungen oder intermetallische Verbindungen von Nickel mit verschiedenen anderen Metallen. Sofern Nickel im Gemisch mit einem weiteren Metall oder einer Verbindung eingesetzt wird, kann das zweite Metall oder die weitere Verbindung in einer Lösung von beispielsweise Natriumhydroxid ausgelaugt oder extrahiert werden, um Beschichtungen mit großer Oberfläche zu bilden, wie sie beispielsweise Raney-Nickel-Beschichtungen darstellen.

Beispielsweise werden in den US-Patentschriften 32 91 714 und US-PS 33 50 294 unter anderem Kathodenbeschichtungen beschrieben, die Nickel-Molybdän oder Nickel-Molybdän- Wolfram-Beschichtungen haben, die auf Eisen- oder Stahlsubstrate elektroplattiert sind. Weiterhin wird die Elektroabscheidung von Nickel-Molybdän-Legierungen unter Verwendung eines Pyrophosphatbades auch in der Druckschrift Journal of the Electrochemical Society, Bd. 110, S. 362 (1963) unter dem Titel "The Electrodeposition of Nickel- Molybdenum Alloys" beschrieben.

Es wurden weiterhin Versuche unternommen, um Beschichtungen der vorstehenden Art zu schaffen, die einen akzeptablen Kompromiß zwischen der Lebensdauer der Beschichtung und den gewünschten niedrigen Überspannungseigenschaften darstellen. Beispielsweise seien hierzu die US-Patentschriften 41 05 532 und 41 52 240 genannt. In diesen Druckschriften werden Legierungen von Nickel-Molybdän-Vanadium bzw. Nickel-Molybdän unter Verwendung von speziell ausgewählten Substraten und Zwischenbeschichtungen aus Kupfer und/oder dentritischem Kupfer beschrieben. Ähnliche Beschichtungen sind in den US-Patentschriften 40 33 837 und 32 91 714 beschrieben.

In dem Aufsatz "Effect of the Treatment of Surface Raney Nickel with Cadmium Nitrate on the Cathodic Evolution of Hydrogen" in Soviet Electrochemistry, Bd. 14, S. 1366 (1978) wird die Oberflächenbehandlung einer Raney-Nickelelektrode mit einer Cadmiumnitratlösung mit dem Zweck der Verringerung der Wasserstoffüberspannung beschrieben. Obwohl die anfänglichen Ergebnisse solcher Beschichtungen eine zufriedenstellende Verringerung der Wasserstoffüberspannung zeigen, wurde gefunden, daß die Überspannung nach einer kurzen Betriebsdauer, d. h. nach etwa 2 Stunden, rasch wieder auf ihre ursprüngliche Höhe ansteigt.

Während viele der vorstehend beschriebenen Beschichtungen die Wasserstoffüberspannung erfolgreich verringern, erwiesen sie sich jedoch als nicht völlig zufriedenstellend, da bei ihnen eine rasche Verschlechterung der Beschichtungsoberfläche in alkalischer Umgebung erfolgte, die zuletzt zur Abtrennung der Beschichtung vom Substratmaterial führte.

Aus der US 33 05 397 ist ferner ein Verfahren bekannt zum Herstellen von negativ geladenen Elektroden zur Verwendung in Akalibatterien. Dabei wird geschmolzenes Cadmium und ein geschmolzenes Cadmiumersatzmetall auf ein geeignetes Trägersubstrat aufgesprüht, anschließend das Substrat in eine Cadmiumsalzlösung eingetaucht und dabei das Cadmiumersatzmetall chemisch entfernt. Anstelle des Ersatzmetalls wird poröses oder schwammartiges Cadmiummetall aus der Cadmiumsalzlösung angelagert. Als geeignete Cadmiumersatzmetalle werden genannt Aluminium, Zink, Magnesium, Eisen und ähnliches. Als besonders bevorzugt werden Aluminium und Zink genannt. Diese Ersatzmetalle werden durch Auslaugen vollständig entfernt.

In der GB-A-20 15 032 A wird eine Elektrode und ein Verfahren zu dessen Herstellung beschrieben, bei dem ein Elektrodensubstrat vorzugsweise mit Hilfe eines Dispersionsbeschichtungsverfahrens mit einer Metallschicht aus Ni, Co und/oder Ag beschichtet wird, das zum Teil außenliegende poröse Teilchen aus Ni, Co und/oder Ag enthält. Optional kann eine Mittellage aus Ni, Co, Ag und/oder Cu zwischen dem Elektronensubstrat und der Metallage ausgebildet werden. Die porösen Teilchen können dadurch gebildet werden, daß eine zweite Metallkomponente z. B. Al, Zn, Mg, Si, Sb oder Sn aus einer Legierung mit Ni, Co und/oder Ag entfernt wird. Das Substrat kann aus Ti, Zr, Fe (Legierung), Ni (Legierung), V, Mo, Cu (Legierung), Ag, Mn, Pt Gruppenmetall, Graphit oder Cr (Legierung) bestehen.

Die GB-PS 10 04 380 beschreibt die Herstellung von Elektroden, bei der eine Beschichtung aus Wolfram und Molybdän einerseits und mindestens einem der Metalle Eisen, Kobalt und Nickel aufgebracht wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Kathode, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie zur Verwendung in Elektrolysezellen geeignete Kathoden zu schaffen, die wirtschaftlich und kostengünstig hergestellt werden können, verminderte Wasserstoffüberspannungscharakteristika aufweisen und die eine nur sehr geringe Verschlechterung bei langer Betriebsdauer in elektrolytischer Umgebung erleiden.

Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen der Patentansprüche gelöst.

Die erfindungsgemäße Kathode enthält zumindest auf einem Teil ihrer Oberfläche einen gemeinsamen Niederschlag aus einer ersten Metall-Komponente aus der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel und deren Gemische, sowie eine weitere ("zweite") Metallkomponente aus der Gruppe Cadmium, Quecksilber, Blei, Thallium, Wismut, Kupfer und deren Gemische und eine dritte auslaugbare Metall- oder Metalloxidkomponente, aus der Gruppe Molybdän, Mangan, Titan, Wolfram, Vanadium, Indium Chrom, deren Oxide und deren Kombinationen. Vorzugsweise wird diese Zusammensetzung als Beschichtung auf zumindest einen Teil des Substratmaterials aufgebracht. Das Substratmaterial besteht in geeigneter Weise aus solchem Substratmaterial, das man üblicherweise zur Herstellung von Kathoden verwendet, beispielsweise aus Nickel, Titan oder einem Eisenmetall, wie Eisen oder Stahl. Die Beschichtungen werden durch gemeinsame Abscheidung, vorzugsweise unter Verwendung eines Elektro-Abscheidebades oder einer Lösung, eines Gemisches der drei Metall-Komponenten oder Metalloxid-Komponenten auf das Substratmaterial hergestellt. Sofern das Substrat nicht aus Nickel besteht, kann es mit einer dünnen Zwischenschicht aus Nickel oder dessen Legierungen beschichtet werden, bevor die aktive Kathodenoberfläche abgeschieden wird. Zumindest ein Teil der dritten Metall- oder Metalloxid-Komponente wird nach dem Aufbringen wieder entfernt, geeigneterweise durch Auslaugen unter Verwendung einer alkalischen Lösung, z. B. einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids. Das Auslaugen kann vor dem Einbringen der Kathode zum Betrieb in einer Elektrolysezelle erfolgen, oder während der tatsächlichen Durchführung des Elektrolysebetriebs in der Zelle, infolge der tatsächlichen Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids im Elektrolyten. Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen Kathoden entweder vor oder nach dem zumindest teilweisen Auslaugen einer Wärmebehandlung unterzogen werden, um den Kathodenbetrieb zu verbessern. Besonders bevorzugt ist eine Kathodenbeschichtung aus Nickel, Molybdän und Cadmium.

In der erfindungsgemäßen Kathode sind die "erste" Metall-Komponente und die "zweite" Metall-Komponente dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen nicht auslaugbar sind, d. h., daß sie - sofern überhaupt - nur sehr langsam mittels Auslaugen oder Extraktion in alkalischer Lösung entfernt werden. Die "dritte" Metall- oder Metalloxid-Komponente, die ebenfalls den gemeinsamen Niederschlag bilden kann, stellt eine auslaugbare Komponente dar, d. h., zumindestens ein wesentlicher Teil dieser Komponente kann durch Auslaugen in alkalischer Lösung entfernt werden. Daher werden sich die Zusammensetzungen der Metall-Komponenten in der Beschichtungszusammensetzung zunächst erwartungsgemäß während des Zellbetriebs ändern, vor allem durch Extraktion oder Auslaugen der dritten Metall- oder Metalloxid-Komponente. Der Vorgang des Auslaugens kann so weit geführt werden, daß im wesentlichen der gesamte Anteil der dritten Metall- oder Metalloxid- Komponente aus der gemeinsamen Abscheidung entfernt wird. Unter diesen Umständen weist die Abwesenheit meßbarer Mengen der dritten Metall-Komponente keine nachteilige Wirkung auf den Betrieb der Kathode auf. Tatsächlich verbessert der Auslaugvorgang den Kathodenbetrieb durch Vergrößern der Rauhigkeit und der Oberflächenausdehnung der Kathodenoberflächen. Deshalb gehören Kathoden, in denen sich meßbare Mengen nur von der ersten und der zweiten Metall-Komponente in der gemeinsamen Abscheidung nach dem Auslaugen befinden, ebenfalls zum Gegenstand der Erfindung.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können geeignete Kathoden auch durch eine gemeinsame Beschichtung hergestellt werden, die nur die erste und zweite Metall-Komponente enthalten, vorausgesetzt, daß die Oberfläche der Kathode einen ausreichend hohen Rauhigkeitsfaktor hat, um die gewünschte Senkung der Wasserstoffüberspannung zu bewirken. Der Rauhigkeitsfaktor wird definiert als das Verhältnis der meßbaren Oberfläche zur geometrischen Oberfläche. Ein im Sinne der Erfindung ausreichend hoher Rauhigkeitsfaktor wäre zumindest etwa 100, vorzugsweise zumindest etwa 1000. Solche Kathoden können beispielsweise unter Verwendung chemischer Dampfabscheidungstechniken oder konventionellerer Techniken, beispielsweise durch thermisches Verschmelzen der Metalle und anschließende Ätzung der Oberfläche mit einer starken Mineralsäure hergestellt werden. In dieser vorstehend erwähnten bevorzugten Ausführungsform weist die Zusammensetzung der gemeinsamen Abscheidung vorzugsweise 0,5 bis 25, insbesondere 1 bis 10 Atomprozent der zweiten Metall-Komponente auf.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform, in der alle drei Metall- oder Metalloxid-Komponenten anwesend sind, enthält die Zusammensetzung der gemeinsamen Abscheidung höchstens etwa 40 Atomprozent und vorzugsweise mindestens etwa 0,5 Atomprozent der dritten Metall-Komponente und etwa 0,5 bis 25 Atomprozent, insbesondere 1 bis etwa 10 Atomprozent, der zweiten Metall-Komponente, wobei der Rest der gemeinsamen Abscheidung aus der ersten Metall- Komponente besteht.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß, sofern der Anteil der dritten Metall-Komponente in der gemeinsamen Abscheidung höchstens etwa 40 Atomprozent beträgt, die Kathode in diesem Falle ausnehmend stabil ist und nur sehr wenig während fortgesetzter Betriebsdauer unter Elektrolysebedingungen verschlechtert wird.

Zusätzlich zu den drei beschriebenen Metall- oder Metalloxid- Komponenten können die Beschichtungen auch weitere Bestandteile oder Verbindungen enthalten, je nach dem spezifischen Verfahren, das zur Herstellung der Kathode angewendet wird. Derartige Zusätze können in einem Anteil bis etwa 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung enthalten sein, solange sie nicht den Betrieb der Kathode ungünstig beeinflussen.

Die in den Beschichtungen der erfindungsgemäßen Kathoden bevorzugt eingesetzten Metalle sind Nickel, Molybdän und Cadmium, und zwar in einem Mengenbereich von 0,5 bis 40 Atomprozent Molybdän und 0,5 bis 25, vorzugsweise 1 bis 10 Atomprozent Cadmium, bezogen auf das Gesamtgewicht von Nickel, Molybdän und Cadmium, wobei der Rest der gemeinsamen Beschichtung aus Nickel besteht. Eine derartige Kathode zeigt überraschend gute Eigenschaften, sofern sie zur Elektrolyse von Natriumchlorid eingesetzt wird. Beispielsweise werden Wasserstoffüberspannungwerte im Bereich von etwa 120 mV bei 0,15 A/cm² (ohne Wärmebehandlung), sowie 80 mV bei 0,15 A/cm² (nach einer Wärmebehandlung) mühelos unter Verwendung der erfindungsgemäßen Kathodenoberfläche erzielt, sofern diese auf ein übliches Eisensubstrat aufgebracht wird. Diese Ergebnisse können sogar noch weiter verbessert werden, wenn man eine geeignete Auswahl im Substratmaterial und der Kathodenfiguration durchführt, beispielsweise durch Verwendung eines maschenartigen gewobenen Drahtmaterials, einer durchlöcherten Folie oder einer perforierten und/oder expandierten Metallfolie. Eine simulierte Lebensdauerprüfung dieser Kathode während 90 Tagen in einer Laugenlösung mit einer Konzentration von 150 g/Liter zeigt eine relativ konstante Zellspannung an, was darauf hinweist, daß diese Zelle sich gut für einen Langzeitbetrieb eignet.

Obwohl die erfindungsgemäßen Kathoden einerseits völlig aus den Zusammensetzungen bestehen können, aus denen die vorstehend beschriebenen Niederschläge (Beschichtungen) aufgebaut sind, ist es sowohl aus Gründen der mechanischen Lebensdauer als auch unter dem Gesichtspunkt der Kostenreduktion wünschenswert, den gemeinsamen Niederschlag in Form einer Beschichtung auf ein geeignetes Substratmaterial anzuwenden. Das Substratmaterial kann aus jedem geeigneten Material ausgewählt werden, das die erforderlichen elektrischen und mechanischen Eigenschaften aufweist und das eine ausreichende chemische Widerstandsfähigkeit gegen die spezifische Elektrolytlösung besitzt, in der es eingesetzt wird. Spezielle Beispiele für geeignete Substratmaterialien sind leitfähige Metalle oder Legierungen, wie Eisenmetalle (Eisen oder Stahl), Nickel, Kupfer oder Röhrenmetalle, wie Wolfram, Titan, Tantal, Niob, Vanadin oder deren Legierungen, z. B. eine Titan/ Palladiumlegierung mit 0,2% Palladiumgehalt. Aus Gründen ihrer mechanischen Eigenschaften, ihrer leichten Herstellung und der niedrigen Kosten werden Eisenmetalle, wie Eisen oder Stahl, üblicherweise in Chloralkalizellen eingesetzt. Dagegen werden in Chloratzellen, in denen die Korrosion des Substratmaterials ein bedeutsames Problem darstellt, Titan oder Titanlegierungen bevorzugt. In manchen Fällen mag es auch wünschenswert sein, auf das Substratmaterial eine Zwischenschicht aufzubringen, die das Substrat vor der Korrosion in der Elektrolysezellenumgebung schützt. Spezielle Beispiele für Zwischenbeschichtungen, die sich zu diesem Zweck eignen, sind Nickel, gemeinsame Niederschläge von Nickel mit Cadmium und gemeinsame Niederschläge von Nickel mit Cadmium und Wismut.

Vorzugsweise werden die Oberflächenbeschichtungen durch Elektroabscheidung in geeigneten Elektroplattierungen oder -bädern durchgeführt. Obwohl Elektroabscheidung vor allem aus wirtschaftlichen Gründen ein bevorzugtes Herstellungsverfahren darstellt, können auch andere Verfahren der Anbringung der Beschichtung eingesetzt werden, beispielsweise Dampfabscheidung, thermische Beschichtung, Plasmaaufsprühen oder Flammsprühverfahren, die ebenfalls im Rahmen der Erfindung sind.

Vor der Beschichtung des Substrats in dem Plattierbad, wird das Substrat vorzugsweise zur Erzielung einer guten Adhäsion mit der Beschichtung gereinigt. Die hierfür üblichen vorbereitenden Reinigungsverfahren sind bekannt. Beispielsweise kann dies durch Dampfentfettung oder durch Sand- oder Schrotgebläse erfolgen, oder das Substrat kann in saurer Lösung geätzt oder in alkalischer Lösung kathodisch gereinigt werden. Sofern als Substratmaterial der erfindungsgemäßen Kathode kein Nickel eingesetzt wird, kann das Substrat vorzugsweise an den Stellen, an denen an der Kathodenoberfläche die Beschichtung aufgebracht wird, zuvor mit Nickel plattiert werden, vorzugsweise durch Elektroabscheidung.

Nach der Reinigung kann das Substrat direkt in ein Plattierbad eingetaucht werden, indem gleichzeitig der gemeinsame Niederschlag der drei Metalle oder Metalloxide erfolgt. Die grundlegende Technik des Elektroplattierens, die bei den erfindungsgemäßen Kathoden angewandt werden kann, ist bekannt. Beispielsweise werden in der US-PS 41 05 532 und in "The Electrodeposition of Nickel-Molybdenum Alloys", Journal of the Electrochemical Society, Bd. 110, S. 362 (1963), jeweils typische Sulfat- und Pyrophosphat-Plattierlösungen beschrieben. Nachstehend wird beispielsweise ein geeignetes Plattierbad zur gemeinsamen Abscheidung von Nickel, Molybdän und Cadmium gemäß der Erfindung beschrieben:

Na₂MoO₄
0,02 Mol/l
NiCl₂	0,04 Mol/l
Cd(NO₃)₂	3,0 × 10⁻⁴ Mol/l
Na₄P₂O₇	0,12 Mol/l
NaHCO₃	0,89 Mol/l
N₂H₄ · H₂SO₄	0,025 Mol/l
pH	7,5-9,0
Temperatur	20°C
Stromdichte	3,22 A/cm²
Plattierdauer	30 Min.

Im allgemeinen ist der pH-Wert der Plattierlösung für die Wirksamkeit des Plattierverfahrens wesentlich. Die pH-Werte im Bereich von 7,5 bis 9,5 sind bevorzugt, denn ein pH-Wert von weniger als etwa 7,5 neigt zur Bildung von Beschichtungen, an denen eine höhere Wasserstoffüberspannung entsteht, während pH-Werte von mehr als etwa 9,5 zur Ausfällung von Nickelhydroxid neigen, das nicht leitfähig ist, und das ebenfalls zur Erzeugung einer höheren Wasserstoffüberspannung führt. Im allgemeinen können auch andere Quellen für Nickel, Molybdän und Cadmium in den Plattierbädern Verwendung finden, wie sie vorstehend spezifisch beschrieben wurden. Andere lösliche Salze der entsprechenden Metalle sind verwendbar. Andere Komplexiermittel, wie Citrate, andere Puffermittel und Hilfselektrolyten und andere Reduktionsmittel können ebenfalls in geeigneter Weise als Ersatz der entsprechenden vorstehend beschriebenen Bestandteile eingesetzt werden.

Die tatsächliche Dicke der Beschichtungen hängt, zumindest teilweise, von der Dauer des Elektroplattierens ab. Beschichtungsdicken von 2 bis 200 µm sind möglich, vorzugsweise werden Beschichtungen von 10 bis 50 µm verwendet. Beschichtungen von weniger als 10 µm haben gewöhnlich keine befriedigende Haltbarkeit, während Beschichtungen von über 50 µm keine weiteren Vorteile beim Elektrolysebetrieb bieten.

Die Konzentrationen und relativen Verhältnisse der zahlreichen Bestandteile der Plattierbäder sind nicht kritisch, jedoch werden besonders gute Beschichtungen dann erzielt, sofern die Konzentration der Cadmiumionen in dem Bad in einem Bereich von 1,5×10⁻⁴ bis 6,0×10⁻⁴ Mol/l beträgt und sofern das relative Verhältnis von Molybdänionen zu Nickelionen in dem Bad bei etwa 1 : 2 ist.

Derart erzeugte Beschichtungen enthalten weniger als etwa 40 Atomprozent Molybdän vor dem Auslaugen. Es wurde zusätzlich gefunden, daß geringe Mengen eines löslichen Bleisalzes als Zusatz zum Plattierbad das Plattierverfahren günstig beeinflussen.

Der gemeinsame Niederschlag der aktiven Metalle oder Metalloxide kann in Form eines Gemisches, einer Legierung oder einer intermetallischen Verbindung erfolgen, je nach den spezifischen Bedingungen, die bei der Herstellung des gemeinsamen Niederschlags Anwendung finden. Da jede dieser bestimmten Metallkombinationen im Bereich der Erfindung liegt, beinhaltet der Ausdruck "gemeinsamer Niederschlag" ("gemeinsame Beschichtung", "gemeinsame Fällung"), wie er in der vorliegende Erfindung benutzt wird, jede Art der verschiedenen Legierungen, Verbindungen und intermetallischen Phasen der drei Metall- oder Metalloxid-Komponenten und der genannte verwendete Ausdruck betrifft keine bestimmte Herstellungsmethode bzw. kein bestimmtes Verfahren der Formulierung.

Nach dem Aufbringen der gemeinsamen Beschichtung auf das Substratmaterial kann die dritte Metall-Komponente der Beschichtung, z. B. Molybdän, entfernt werden. Dies kann dadurch erfolgen, daß die beschichtete Kathode in eine alkalische Lösung eingetaucht wird, um die Molybdänkomponente auszulaugen. Hierfür kann geeigneterweise eine 2 bis 20 Gewichtsprozent Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid enthaltende wäßrige Lösung, in die die beschichtete Kathode während 2 bis 100 Stunden, vorzugsweise bei Raumtemperatur, eingetaucht wird. Wenn stärkere alkalische Lösungen eingesetzt werden oder falls die alkalischen Lösungen erhitzt werden, beispielsweise auf 50 bis 70°C, ist die Zeitdauer zum Auslaugen kürzer. Wahlweise kann die elektroplattierte Kathode direkt in einer Elektrolysezelle in Betrieb genommen werden, wobei das Auslaugen oder die Extraktion in situ in der Zelle durch den Elektrolyten während des Zellbetriebs erfolgt.

Besonders gute Beschichtungen wurden durch eine Wärmebehandlung der Beschichtung, entweder vor, während oder nach dem Entfernen eines Teils der Molybdänkomponente erhalten. Im allgemeinen kann die Wärmebehandlung bei Temperaturen von 100 bis 350°C während einer Zeitdauer von 1/2 bis 10 Stunden erfolgen. Die Wärmebehandlung wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre durchgeführt, beispielsweise in Argon, Stickstoff, Helium oder Neon, obwohl ebenso eine Sauerstoff enthaltende Atmosphäre verwendet werden kann.

Besonders bevorzugt ist eine Wärmebehandlung der beschichteten Kathode, gleichzeitig mit einem polymerverstärkten Diaphragma, das auf der Kathode aufgebracht wurde. Es ist auch durchaus möglich, das gesamte Plattierverfahren in einem Diaphragmazellencontainer unter Verwendung üblicher dimensionsstabiler Anoden durchzuführen. Unter diesen Bedingungen kann die Wärmebehandlung während 1 Stunde bei etwa 275°C durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäßen Kathoden lassen sich in ihrer Vielzahl von Elektrolysezellen einsetzen und können in verschiedenen Elektrolyten vorteilhaft eingesetzt werden. Kathoden mit einer Vielzahl von Konfigurationen und Formen können mühelos nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der elektroplattierten Kathode erzeugt werden.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen sind die Temperaturen in °C angegeben und Teile sowie Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist. Die Wasserstoffüberspannungen werden unter Verwendung einer reversiblen Wasserstoff-Vergleichselektrode gemessen.

Beispiel 1

Zwei Nickelplatten werden gereinigt und jeweils in zwei 267 mm Hull-Zellen eingetaucht. Die erste Hull-Zelle enthält ein wäßriges Bad von 0,02 Mol/l Na₂MoO₄, 0,04 Mol/l NiCl₂, 0,13 Mol/l Na₄P₂O₇, 0,89 Mol/l NaHCO₃ und 0,025 Mol/l N₂H₄ · H₂SO₄. Die zweite Hull-Zelle enthält das gleiche Bad, jedoch zusätzlich 3,0×10⁻⁴ Mol/l Cd(NO₃)₂. Beide Hull-Zellen werden in Serie geschaltet und es wird bei 20°C bei einer Gesamtstromstärke von 4 A während 30 Minuten plattiert. Zwei plattierte Elektroden mit den Maßen 2×2 cm werden von jeder der Nickelplatten ausgeschnitten und während 15 Stunden bei 70°C in 20prozentiger Natronlauge ausgelaugt. Die Elektroden werden als Wasserstoffkathoden in einer Lösung von 150 g/Liter NaOH und 170 g/Liter NaCl bei 95°C und einer Stromdichte von 300 mA/cm² getestet. Es wird eine Wasserstoffüberspannung von 184 mV für die erste Vergleichselektrode gemessen, die in der ersten Hull-Zelle ohne Cadmium plattiert wurde und eine Wasserstoffüberspannung von 144 mV wird für die Elektrode gemessen, die in der Hull-Zelle plattiert wurde, die zusätzlich Cadmium enthielt.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt und es wird ein gemeinsamer Niederschlag von Nickel, Molybdän und Cadmium auf einer expandierten Maschenfolie (50% offen) aus Nickel bei einem mittleren aufgeprägten Strom von 4,2 A/cm² während 30 Minuten aufgebracht. Anschließend wird die Elektrode 15 Stunden bei 70°C in 20prozentiger Natronlauge ausgelaugt und danach 1 Stunde bei 275°C wärmebehandelt. Die Elektrode wird als Wasserstoffkathode gemäß Beispiel 1 getestet. Es wird eine Wasserstoffüberspannung von 87 mV beobachtet.

Beispiel 3

Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch wird der Cadmiumgehalt des Bads auf 1,5×10⁻⁴ Mol/l reduziert. Die Elektrode wird ebenfalls als Wasserstoffkathode gemäß Beispiel 2 eingesetzt und es wird eine Wasserstoffüberspannung von 108 mV gemessen.

Ein Vergleich der in den Beispielen 1 bis 3 erzielten Ergebnisse zeigt, daß die Wasserstoffüberspannung, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Kathoden erzielt wird, verglichen mit den bekannten Vergleichskathoden verbessert ist. Insbesondere geht aus Beispiel 1 hervor, daß sich unter Verwendung der erfindungsgemäßen Kathode eine Verringerung der Wasserstoffüberspannung um 40 mV erzielen läßt. Weitere Verbesserungen, die durch eine Wärmebehandlung der Kathode erzielt werden, gehen aus den Beispielen 2 und 3 für jeweils unterschiedliche Cadmiumkonzentrationen in den Plattierbädern hervor.

Claims (29)

1. Kathode für Elektrolyseverfahren, wobei ihre Oberfläche zumindest teilweise einen gemeinsamen Niederschlag aus den nachstehenden Komponenten aufweist:

• a) eine erste Metall-Komponente aus der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel und deren Gemische,
• b) eine zweite Metall-Komponente aus der Gruppe Cadmium, Quecksilber, Blei, Thallium, Wismut, Kupfer und deren Gemische, und
• c) eine dritte auslaugbare Metall- oder Metalloxid-Komponente aus der Gruppe Molybdän, Mangan, Titan, Wolfram, Vanadium, Indium, Chrom, oder aus deren Oxiden oder Gemischen,

wobei die Außenoberfläche der Kathode durch Entfernen zumindest eines Teils der dritten Metall- oder Metalloxid- Komponente einen hohen Rauhigkeitsfaktor aufweist.

2. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Aufbringen des gemeinsamen Niederschlags in Form einer Beschichtung auf zumindest einen Teil eines elektrisch leitfähigen Substratmaterials hergestellt worden ist.

3. Kathode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Metall-Komponente Nickel und die zweite Metallkomponente Cadmium ist.

4. Kathode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Cadmium in einem Anteil von 1 bis 10 Atomprozent enthalten ist.

5. Kathode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Rauhigkeitsfaktor mindestens 100 beträgt.

6. Kathode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Rauhigkeitsfaktor mindestens 1000 beträgt.

7. Kathode nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrisch leitfähige Substrat aus einem Eisenmetall oder aus dessen Legierung besteht.

8. Kathode nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenmetall Stahl ist.

9. Kathode nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrisch leitfähige Substrat aus Titan oder aus dessen Legierung besteht.

10. Kathode nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrisch leitfähige Substrat aus Nickel oder aus dessen Legierung besteht.

11. Kathode nach einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich als Schutzschicht eine Zwischenschicht zwischen Substrat und Beschichtung aufweist.

12. Kathode nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht Nickel aufweist.

13. Kathode nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Metall-Komponente aus Nickel, die dritte Metall-Komponente aus Molybdän und die zweite Metall-Komponente aus Cadmium besteht.

14. Kathode nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsdicke 10 bis 50 µm ist.

15. Kathode nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Molybdän 0,5 bis 40 Atomprozent und der Gehalt an Cadmium 1 bis 10 Atomprozent, bezogen auf die drei Metalle in der Beschichtung, beträgt.

16. Verfahren zur Herstellung einer Kathode nach den Ansprüchen 1 bis 15 mit den folgenden Schritten:
Aufbringen einer Beschichtung auf ein die Kathode bildendes leitfähiges Substrat mittels elektrischer Abscheidung,

• a) einer ersten Metall-Komponente aus der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel und deren Gemische,
• b) einer zweiten Metall-Komponente aus der Gruppe Cadmium, Quecksilber, Blei, Thallium, Wismut, Kupfer und ihre Gemische und
• c) einer dritten ausbringbaren Metall- oder Metalloxid- Komponente aus der Gruppe Molybdän, Mangan, Titan, Wolfram, Vanadium, Indium, Chrom, ihre Oxide und Kombinationen,

wobei man das Abscheiden so lange durchführt, bis die Beschichtung zumindest einen Teil des Substratmaterials bedeckt, und
Entfernen zumindest eines Teils der dritten Metall- oder Metalloxid-Komponente.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als erste Metall-Komponente Nickel, als dritte Molybdän und als zweite Metall-Komponente, Cadmium verwendet.

18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Wärmebehandlungsstufe anwendet.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung während 30 Minuten bis 10 Stunden bei 100 bis 350°C durchführt.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man das Molybdän aus der Beschichtung durch Auslaugen in einer Alkalimetallhydroxidlösung entfernt.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als leitfähiges Substrat Eisenmetall, Nickel oder Titan verwendet.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der Beschichtungslösung auf den Bereich von 7,5 bis 9,5 einstellt.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Beschichtungsbad verwendet, das ein lösliches Molybdat, lösliches Nickelsalz, Komplexierungsmittel, Puffermittel, einen Hilfselektrolyten, ein Reduktionsmittel und ein lösliches Cadmiumsalz enthält.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man als lösliches Molybdat Natriummolybdat, als lösliches Nickelsalz Nickelchlorid und als lösliches Cadmiumsalz Cadmiumnitrat verwendet.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Beschichtungsbad verwendet, in dem das Molverhältnis von Natriummolybdat zu Nickelchlorid etwa 1 : 2 ist, und die Cadmiumnitratkonzentration 1,5×10⁻⁴ bis 6,0×10⁻⁴ Mol/l beträgt.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß man die dritte Metallkomponente im wesentlichen vollständig aus der Beschichtung entfernt.

27. Verwendung einer Kathode nach den Ansprüchen 1 bis 15 in Elektrolysezellen, wobei nur eine niedrige Überspannung an der Kathode entsteht.