DD284059A5

DD284059A5 - Verfahren zur herstellung von alkalidichromaten und chromsaeure

Info

Publication number: DD284059A5
Application number: DD89332097A
Authority: DD
Inventors: Helmut Klotz; Rainer Weber; Hans-Dieter Block; Norbert Loenhoff
Original assignee: ��@��k��
Priority date: 1988-08-27
Filing date: 1989-08-25
Publication date: 1990-10-31
Also published as: EP0356804B1; MX169889B; BR8904255A; CA1337806C; JP2839153B2; EP0356804A3; TR24791A; DE3829119A1; RO107135B1; SU1741612A3; ES2031323T3; JPH02102126A; US4981573A; ZA896497B; DE58901476D1; AR242995A1; KR900003068A; EP0356804A2; KR970003073B1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalidichromaten und Chromsaeure durch Elektrolyse von Alkalimonochromat- oder Alkalidichromatloesungen. Erfindungsgemaesz werden formstabile Anoden aus Ventilmetallen verwendet, die durch galvanische Abscheidung von Edelmetallen und/oder Edelmetallverbindungen aus edelmetallsalzhaltigen Schmelzen aktiviert sind. Erfindungsgemaesz sind die Anoden mit Platin, Iridium, mit Platin- und Iridiumverbindungen oder Legierungen der genannten Elemente und Verbindungen aktiviert.{Alkalimonochromat-; Alkalidichromatloesungen; Elektrolyse; formstabile Anoden; aktivierte Ventilmetalle; Edelmetalle; Edelmetallverbindungen}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalidlchromaten und Chromsäure durch elektrolyse von Alkalimonochromat- oder Alkalidichromatlösi. ngen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Gemäß US-A-3305463 und CA-A-739447 erfolgt die elektrolytische Herstellung von Dichromaten und Chromsäure in Eloktrolysezellen, deren Elektrodenräume durch Kationenaustauschermembranen getrennt sind. Bei der Erzeugung von Alkalidichromaten werden Alkalimonochromatlösungen oder Suspensionen in den Anodenraum der Zelle eingeleitet und in eine Alkalidichromatlösung umgewandelt, Indem Alkaliionen selektiv durch die Membran in den Kathodenraum überführt werden. Zur Herstell· mg von Chromsäure werden Alkalidichromat- oder Alkalimonochromatlösungen oder eine Mischung von Alkalidichromat- und Alkalimonochromatlösungen in den Anodenraum eingeleitet und in chromsäurehaltige Lösungen überführt. In der Regel kommen für diese Prozesse Natriummonochromat und/oder Natriumdichromat zum Einsatz. Im Kathodenraum wird bei beiden Prozessen eine alkalische alkaliionenhaltlge Lösung erhalten, die beispielsweise aus einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung oder, wie in der CA-A-739447 beschrieben, aus einer wäßrigen natriumcarbonathaltigen I ösung bestehen kann.

Zur Erzeugung von Alkalidichromat· oder Chromsäurokristallen werden die in den Anodenräumen der Zellen gebildeten Lösungen eingeengt, wobei die Ki istallisation von Natriumdichromat beispielsweise bei 80"C und die von Chromsäure bei 6O⁰C-IOO⁰C erfolgen kann. Die auskristallisierten Produkte werden abgetrennt, gegebenenfalls gewaschen und getrocknet. Als Anodenmaterialien sind nach der DE-A 3020260 Anoden aus Blei und Bleilegierungen geeignet. Diese haben den Nachteil, daß infolge von Korrosion Bleiionen in die Lösung im Anodenraum übergehen, was zu Verunreinigungen in den hergestellten Alkalidichromaten und Chromsäure führt. Weitere geeignete Anoden sind nach der DE-A 3020260 sogenannte dimensionsstabile Anoden, die aus einem Ventilmetall wie Titan oder Tantal mit einer elektrokatalytisch aktiven Schicht aus Edelmetall oder einem Edelmetalloxid bestehen. Solche Anoden haben insbesondere bei Elektrolysetemperaturen oberhalb 6O⁰C und anodischen Stromdichten von 2-5kA/m² jedoch nur eine zeitlich begrenzte Lebensdauer unter 100 Tagen. Diese Lebensdauer ist für ein wirtschaftliches Betreiben einer elektrolytischen Alkalidichromat- und Chromsäureherstellung nicht ausreir hend.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung von Alkalidichromaten und Chromsäu^r3.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein geeignetes Elektrodenmaterial für die Elektrolyse von Alkalimonochromat oder Alkalidichromatlösungen zur Verfügung aufzufinden.

Es wurde nun gefunden, daß Anoden aus Ventilmetallen, die durch galvanische Abscheidung von Edelmetallen und/oder Edelmetallverbindungen aus edelmetallsalzhaltigen Schmelzen aktiviert sind, in hervorragender Weise zur Herstellung von Alkalidichromaten und Chromsäure geeignet sind.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Vorfahren zur Herstellung von Alkalidichromaten und Chromsäure durch Elektrolyse von Alkalimonochromat· oder Alkalidichromatl 'isungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß formstabile Anoden aus Ventilmetallen verwendet werden, die durch galvanische Abscheidung von Edelmetallen und/oder Edelmetallverbindungen aus odelmetallsalzhaltigen Schmelzen aktiviert sind.

Besonders bevorzugt sind rolche Anoden, die mit Platin, Iridium, mit Platin- und Iridiumverbindungen oder Legierungen der genannten Elemente, hergestellt durch Elektrolyse von Salzschmelzen der entsprechenden Elemente, beschichtet sind. Die Legierungen können auch Anteile an Platin- und Iridiumverbindungen, insbesondere Oxide, enthalten.

Geeignete Anoden, die die genannten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise in der Zeitschrift METALL, 34. Jahrgang, Heft 11, November 1980, Seiten 1016 bis 1018 und in der Zeitschrift Galvanotechnik, Jahrgang 70,1979, Seite 420 bis 428 beschrieben. Anoden dieser Art zeichnen sich Insbesondere bei Elektrolysetemperaturen von 70'C bis 9O⁰C und bei Stromdichten von 2 bis BKA/m² durch eine Lebensdauer von weit über 100 Tagen ohne nennenswerte Änderung der anfänglichen Zellenspannung aus. Der Einsatz dieser Anoden erlaubt ein besonders wirtschaftliches Betreiben einer Alkalidichromat- und Chromsäureproduktion. So entfällt beispielsweise ein häufiger Wechsel von Anoden, verbunden mit einem Ausfall der Produktion. Darüber hinaus ist auf Grund der sehr guten Beständigkeit dieser Anoden bei Temperaturen über 7O⁰C der spezifische Energieverbrauch der Elektrolyse gleichbleibend günstig.

AusfOhrungsbelsplel Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert.

Die in den Beispielen verwendeten Elektroysezellen bestanden aus Anodenräumen aus Rein-Titan und Kathodenräumen aus Edelstahl. Als Membranen wurden Kationenaustauschermembranen mit der Bezeichnung Nation® 324 verwendet. Die Kathoden bestanden aus Edelstahl und die Anoden aus Titan mit den in den einzelnen Beispielen beschriebenen elektrokatalytlsch aktiven Beschichtungen. Der Abstand der Elektroden zur Membran betrug in allen Fällen 1,5mm. In die Anodenräume wurden Nttriumdichromatlösungen unterschiedlicher Konzentration eingeleitet. Den Kathodenräumen wurde Wasser mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, so daß 20%ige Natronlauge die Zellen verließ. Die Elektrolysetemperatur betrug in allen Fällen 8O⁰C und die Stromdichte betrug 3kA/m² projizierte vordere Fläche der Anoden und Kathoden.

Belsphl 1

Die in diesem Beispiel verwendete Titananode mit einer naßgalvanisch erzeugten Platinschicht wurde wie folgt hergestellt: Eine Titanstreckmetallanode mit einer vorderen, der Membran zugewandten projizierten Fläche von 10cm · 3,6cm wurde nach Entfernung der Oxidschicht und Ätzen mit Oxalsäure elektrolytisch mit 1,065g Platin beschichtet, was einer Schichtdicke von 2,59Mm, bezogen auf die projizierte Fläche der Anode entspricht. Der dabei eingesetzte Elektrolyt bestand aus 5g/l RCI₄,45 g/l (NH₄J₂HPO₄ und 240g/l Na₂HPO₄ · 12H₂O. Die elektrolytische Abscheidung wurde bei folgenden Parametern durchgeführt:

Kathodische Stromdichte:	1,5 A/dm²
Temperatur:	8O⁰C
Abscheidedauer:	2 Stunden
pH-Wert:	7,8
Anode:	Platinnetz
Elektrodenabstand:	70bis75mm

Mit diesor Anode wurde in der beschriebenen Elektrolysezelle eine Natriumdichromatlösung mit 90OgZINa₂Cr₂O₇ ·2Η₂Ο in eine chromsäurehaltige Lösung elektrolytisch umgewandelt. Die Geschwindigkeit des Elnleitens der Natriumdichromatlösung wurde so gewählt, daß sich in dem die Zelle verlassenden Anolyten ein molares Verhältnis von Natriumionen zu CbiOm(VI) von 0,32 einstellte.

Während des Versuchs stieg die Zellspannung von anfänglich 5 V innerhalb von 5 Tagen auf 8,5V an. Ursache dieses Spannungsanstieges war eine nahezu vollständige Zerstörung der elektrokatalytisch aktiven Platinschicht der Titananode.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde eine Titanstreckmetallanode mit einer Platirv/Irldliim-Schicht eingesetzt, die nach dem sogenannten Einbrennverfahren wie folgt hergestellt wurde: Eine Titanstreckmetallanode mit einer vorderen projizierten Fläche von 10cm · 3,6cm wurde nach Entfernung der Oxidschicht und Ätzen mit Oxalsäure mit einer HCI-haltigen Lösung von Platintetrachlorid und Iridiumtetrachlorid in 1-Butanol mit einem Haarpinsel benetzt. Das Gewichtsverhältnis von Platin zu Iridium dieser Lösung betrug 3,6 zu 1. Die benetzte Anode wurde 15 Minuten bei 250°C getrocknet und anschließend in einem Ofen bei 45O⁰C 20 bis 30 Minuten getempert. Diese Maßnahme wurde sechsmal wiederholt, wobei die Temperung nur nach jedem zweiten Schritt nach erfolgter Benetzung und Trocknung durchgeführt wurde. Die fertiggestellte Anode wies eine Schicht mit etwa 18mg Platin und 5mg Iridium auf.

Mit Hilfe dieser Anode wurde eine Natriumdichromatlösung mit 9C0g/l Na₂Cr₂O₇ · 2 H₂O elektrolytisch in e'ne chromsäurehaltige Lösung umgewandelt. Die Geschwindigkeit des Einleitens der Natriumdichromatlösung wurde so gewählt, daß sich in dem die Zelle verlassenden Anolyten molare Verhältnisse von Natriumionen zu Chrom (Vl) von 0,30 bis 0,73 einstellten, wobei die molaren Verhältnisse stufenweise geändert wurden. Während des Versuchs stieg die Zellanspannung innerhalb von 18 Tagen von 4,7 V ai f 7,8V an. Ursache dieses Spannungsanstiegs war wie im Beispiel 1 eine nahezu vollständige Zerstörung der elektrokatalytisch aktiven Schicht.

Beispiel 3 In diesem erfindungsgemäßen Beispiel wurde eine Titanstreckmetallanode mit einer vorderen projizierten Fläche von

11,4cm · 6,7 cm mit einer schmelzgalvanisch erzeugten Platinschicht verwendet, wie sie in der Zeitschrift METALL, 34. Jahrgang,

Heft 11, November 1980, Seite 1016 bis 1018 beschrieben ist. Die Platinschichtdicke dieser Anode betrug 2,5Mm. Mit dieser Anode wurde eine Lösung mit 800g/l Na₂Cr₂O₇ 2 H₂O in eine chromsäurehaltige Lösung umgewandelt. Die Geschwindigkeit

des Einleitens der Natriumdichromatlösung wurde so gewählt, daß sich in dem die Zelle verlassenden Anolyten ein molares

Verhältnis von Natriumionen zu Chrom (Vl) von 0,61 einstellte. Während der Versuchsdauer von 150 Tagen trat nur eine unwesentliche Erhöhung der Zellspannung von anfänglich 4,9V auf

5,0V ein, was zeigt, daß die elektrokatalytisch aktive Schicht im wesentlichen erhalten gebliebon ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Alkalidlchromaten und Chromsäure durch Elektrolyse von Alkalimonochromat · oder Alkalidichromatlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß formstabile Anoden aus Ventilmetallen verwendet werden, die durch galvanische Abscheidung von Edelmetallen und/oder Edelmetallverbindungen aus edelmetallsalzhaltigen Schmelzen aktiviert sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anoden mit Platin, Iridium, mit Platin- und Iridiumverbindungen oder Legierungen der genannten Elemente und Verbindungen aktiviert sind.