DE2812399A1

DE2812399A1 - Verfahren zur herstellung von aktiven anoden fuer elektrochemische prozesse

Info

Publication number: DE2812399A1
Application number: DE19782812399
Authority: DE
Inventors: Olav Andreas Eide; Johan B Holte
Original assignee: Norsk Hydro ASA
Current assignee: Norsk Hydro ASA
Priority date: 1977-03-30
Filing date: 1978-03-21
Publication date: 1978-10-05
Also published as: GB1565040A; FI60725C; SE424008B; CA1117467A; BR7801927A; NO139488C; DD135092A5; BE865396A; CH632531A5; NO139488B; IT7821791A0; ATA178378A; NO771121L; NL7802788A; JPS6056234B2; FI780789A; AT363446B; SE7802991L; CS196425B2; IT1095380B

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. H. Weic.kma.nn, Dipl.-Phys. Dr. Iv. Fincke

Dipl.-Ing. RaAVeickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

^Dä-^IngHLiska 2812399

•3·

8000 MÜNCHEN 86, DEN

POSTFACH S60S20

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 983921/22

Norsk Hydro a.s, Oslo / Norwegen

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Verfahren zur Herstellung von aktiven Anoden für elektrochemische Prozesse

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aktiven Anoden für elektrochemische Prozesse, insbesondere die elektrochemische Wasserstofferzeugung.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von aktiven Elektroden bekannt. So ist in der JA-PS 6021/1953 ein Verfahren zur galvanischen Aktivierung in einem Bad beschrieben, das 4 0 g/l Ammoniumthiocyanat enthält. Während der Aktivierung wird die kathodisch polarisierte Elektrodenoberfläche sulfurisiert, während die anodisch polarisierte Elektrodenoberfläche nitriert und sulfurisiert wird. Nach den Angaben in diesem Patent ermöglichen die derart aktivierten Elektroden bei der Verwendung als Anoden für die Wasserelektrolyse eine um 0,03 V niedrigere Zellspannung im Vergleich

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zu nicht-aktivierten Nickelanoden. Das Patent enthält jedoch keine Angaben über den Stickstoff- und Schwefelgehalt an der Elektrodehoberflache und die Behandlung der Elektroden vor der genannten Aktivierung.

Die Behandlung von Elektroden vor der Beschichtung kann auf verschiedene Weise erfolgen. In der DE-OS 2 620 589 entfernt man die Oxidschichten durch Sandstrahlen und Ätzen, um eine rauhe Oberfläche zu erhalten. Das Ätzen erfolgt vorzugsweise mindestens 3 Stunden in einer 10 %igen Oxalsäurelösung, worauf man die Elektroden in entgastes Wasser taucht. Die Auswahl der Ätzmittel ist nicht kritisch; unter mehreren möglichen Ätzmitteln sind Fluorwasserstoffsäure/Salpetersäure-Lösungen genannt. Spezielle Ätzbedingungen sind jedoch nicht angegeben.

Ferner ist aus der NO-PS 770 616 bekannt, Kathoden durch 5 bis 10 minütiges Ätzen bei 35 bis 45°C in 10 bis 25 %iger Salpetersäure vorzubehandeln.

Der Energieverbrauch ist der primäre Kostenfaktor bei elektrolytischen Prozessen. Er verläuft proportional zur Betriebsspannung, die u.a. die Überspannung an den Elektroden umfasst. Bei der Wasserelektrolyse machen die Wasserstoff- und Sauerstoff überspannung an der Kathode bzw. der Anode etwa 35 % der Betriebsspannung aus, wenn nicht-aktivierte Elektroden verwendet werden. Die überspannung kann durch Anwendung von aktivierten Elektroden gesenkt werden. Eine Senkung der Betriebsspannung von derartigen Zellen um z.B. 0,2 V entspricht hierbei einer Energieeinsparnis von etwa 10 %.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Anode mit niedriger überspannung bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe besteht darin, die Anoden mit einem Überzug zu versehen, der längere Zeit aktiv ist, besser auf dem Grundmaterial haftet und bessere mechanische Eigenschaften besitzt als bekannte Überzüge.

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In den hierzu durchgeführten Versuchen wurde zunächst versucht, Anoden durch galvanische Beschichtung in einem Bad, das eine Schwefel freisetzende Komponente enthält, zu aktivieren. Als Schwefel freisetzende Komponenten wurden u.a. Thiocyansäure und ihre Salze, Thiosulfate und Thioharnstoff verwendet. Bei Verwendung der derart hergestellten Elektroden als Anoden für die Wasserelektrolyse zeigte sich, dass eine gewisse Senkung der überspannung erzielt werden kann. Jedoch nimmt die Aktivität nach relativ kurzer Zeit ab.

Die nach dem japanischen Patent erzielbare Verringerung der Sauerstoffüberspannung bei Verwendung anodisch aktivierter Elektroden ist relativ bescheiden. Bei der anodischen Aktivierung in Thioharnstoff enthaltenden Elektrolyten hat sich gezeigt, dass diese Aktivierung keine nennenswerte Senkung der Sauerstoff überspannung ermöglicht.

Demgegenüber wurde überraschenderweise gefunden, dass durch anodische Behandlung in einem Thiosulfat enthaltenden Bad aktive Anoden hergestellt werden können, die eine beträchtliche und bleibende Senkung der Sauerstoffüberspannung bei der Wasserelektrolyse ermöglichen. Weitere Versuche haben ferner gezeigt, dass nicht nur die Schwefel freisetzende Komponente wichtig ist, sondern dass auch die anderen Aktivierungsparameter innerhalb bestimmter Grenzen gehalten werden müssen.

Erfindungsgemäss erfolgt die Aktivierung der Anoden nach dem in den Patentansprüchen beschriebenen Verfahren. Zunächst wird die Anode mit einem galvanischen Nickelüberzug versehen, den man anschliessend in einem Bad, der eine Schwefel freisetzende Komponente enthält, anodisch aktiviert. Vor der Beschichtung wird die Anode üblicherweise gesäubert und auch vorbehandelt, um eine gute Haftung des Nickelüberzuges zu erzielen.

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Um den Einfluss der verschiedenen Parameter auf die Sauerstoffüberspannung der Anode zu untersuchen, wurden einige Vorversuche durchgeführt. Die Sauerstoffüberspannung wurde in einer Wasserzersetzungszelle mit 25 %iger Kalilauge als Elektrolyt bei einer Temperatur von 80⁰C und einer anodischen Stromdichte

2
von 10 A/dm gi

als Vergleich.

2
von 10 A/dm gemessen. Nicht-aktivierte Nickelanoden dienten

Neben der Schwefel freisetzenden Komponente: Thiosulfat enthielt das Aktivierungsbad Nickelsulfat-hydrat (NiSO₄-VH₂O) sowie eine Acetatlösung als Puffer, jedoch können auch andere Puffer für den angewandten pH-Bereich eingesetzt werden.

Im Hinblick auf die Thiosulfatkonzentration des galvanischen Bades haben die Versuche ergeben, dass die besten Überzüge bei einer Natriumthiosulfat-Konzentration von 10 bis 200 g/l entstehen. Wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht, weisen die in diesen Versuchen hergestellten Anoden Sauerstoffüberspannungen von 248 bis 263 mV auf.

Tabelle

O₂-überspannung (mV) Thiosulfat (g/l) zu Beginn nach 200 Tagen

10 210 260

20 218 248

30 246 258

40 223 255

100 235 255

200 244 263

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In anderen Versuchen wurde die Nickelsulfat-hydrat-Konzentration zwischen 10 und 300 g/l variiert. Innerhalb des gesamten Konzentrationsbereiches wurden aktive Anoden erhalten.

In weiteren Versuchen wurden der pH, die Badtemperatur und die Stromdichte variiert, während die anderen Bedingungen konstant gehalten wurden. Hierbei zeigte sich, dass Anoden mit guter Aktivität entstehen, wenn man während der Aktivierung einen pH von 4,5 bis 6, eine Badtemperatur von 30 bis 50⁰C

2
und eine Stromdichte von 0,2 - 1 A/dm einhält.

Die folgenden Beispiele erläutern die erfindungsgemässe Aktivierung von Anoden.

Beispiel 1

Gegebenenfalls entfettete und sandgestrahlte Anodenbleche werden in 70%iger H„S0' anodisch behandelt und hierauf in HCL geätzt. Hierauf versieht man die Anoden mit einem galvanischen Nickel-

2
Überzug (5 g/dm ) vor der eigentlichen Aktivierung.

Die Aktivierung der Anoden erfolgt in einem galvanischen Bad der folgenden Zusammensetzung:

NiSO₄-7H₂O	20	g/i
Na₂S₂O₃-SH₂O	30	g/i
CH₃COOH	4	g/i
NaOH	CN	5 g/i
pH des Bades	5,	5
Temperatur	40	°c
anodische Stromdichte	0,3 A/dm²
Elektrolvsedaue]	5 Stunden.
r

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Das Bad wird durch Einblasen von Luft umgewälzt. Während der Behandlung nimmt das Gewicht der Anode durch die Auflösung des Nickels und die Schwefelaufnahme in den verbleibenden

2 Nickelüberzug ab (entsprechend 1,5 g/dm ). Nach der Aktivierung enthält der Anodenüberzug 74 % Nickel und 26 % Schwefel.

Auf diese Weise hergestellte Anoden v/erden in einer Wasserzersetzungszelle eingesetzt, die 25 %ige Kalilauge als Elektrolyt enthält. Die Betriebstemperatur beträgt 8O⁰C und

2
die Stromdichte 10 A/dm . Während einem kontinuierlichen Betrieb von 4 Monaten wird eine Sauerstoffüberspannung von 240 bis 260 mV gemessen.

Beispiel 2

Anoden werden gemäss Beispiel 1 vorbehandelt und dann in einem galvanischen Bad der folgenden Zusammensetzung aktiviert:

NiSO₄-VH₂O	50 g/l
Na₂S₂O₃-SH₂O	10 g/l
CH₃COOH	4 g/l
NaOH	2 g/l
pH des Bades	5,0
Temperatur	45°C
anodische Stromdichte	0,5 A/dm²
Elektrolysedauer	5 Stunden

Während der Behandlung nimmt das Gewicht der Anoden ent-

2
sprechend auf 2 g/dm ab. Nach der Aktivierung enthält de Anodenüberzug 76 % Nickel und 24 % Schwefel. Beim Einsatz

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der derart hergestellten Anoden in einer Wasserzersetzungszelle gemäss Beispiel 1 wird eine Sauerstoffüberspannung von 250- mV gemessen.

Erfindungsgemäss hergestellte Anoden eignen sich u.a. für die technische Wasserelektrolyse. Sie behalten in derartigen Zellen ihre Aktivität über mehrere Jahre bei. Ferner besitzen die Anodenüberzüge bessere mechanische Eigenschaften als z.B. anodisch aktivierte Elektroden, die in einem galvanischen Bad mit Ammoniumthiocyanat behandelt worden sind.

Die Sauerstoffüberspannung der erfindungsgemäss hergestellten Anoden ist um 100 bis 150 mV niedriger als bei nichtaktivierten Nickelanoden.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt in den relativ niedrigen Aktivierungskosten und darin, dass die Aktivierung unter leicht einstellbaren und zuverlässigen Bedingungen durchgeführt werden kann.

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Claims

Patentanwälte Dipl.-In·;. H.Weickmahn, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Dipl.-Inc. F. AACsickwai^n, Dipl.-Chem. B. Huber Dr. Ing. H. Liska 8000 MÜNCHEN 86, DEN 0 1 U" POSTFACH S60S20 ' "^ 1378 MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 3921/22 Norsk Hydro a.s, Oslo / Norwegen Bygdjfy allfe 2 Verfahren zur Herstellung von aktiven Anoden für elektrochemische Prozesse PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von aktiven Anoden für elektrochemische Prozesse, insbesondere die Wasserelektrolyse, bei dem die Anoden nach vorheriger Reinigung und Vorbehandlung mit einem galvanischen Nickelüberzug versehen und hierauf anodisch in einem galvanischen Bad, das eine Schwefel freisetzende Komponente enthält, aktiviert werden, dadurch gekennzeichnet , dass man die Anoden 3 bis 5 Stunden mit einer anodischen Stromdichte von 0,2 bis 1 A/dm in einem galvanischen Bad, das 10 bis 300 g/l Nickelsulfat-hydrat und Thiosulfat in einer Menge enthält, die 10 bis 200 g/l Natrxumthxosulfat entspricht, bei einem pH von 4,5 bis 6 und einer Temperatur von 3 0 bis 50⁰C aktiviert.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man die Anoden 4 bis 5 Stunden mit

2 einer anodischen Stromdichte von 0,3 bis 0,5 A/dm in einem Bad, das 10 bis 60 g/l Nickelsulfat-hydrat und Thiosulfat in einer Menge enthält, die 10 bis 40 g/1 Natriumthxosulfat entspricht, bei einem pH von 5 bis 5,5 und einer Temperatur von 40 bis 45⁰C aktiviert.

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