DE3139640C2

DE3139640C2 - Wäßriges galvanisches Bad und Verfahren zur Abscheidung von schwarzen Nickelschichten

Info

Publication number: DE3139640C2
Application number: DE3139640A
Authority: DE
Inventors: Stephen K. Loveland Ohio Woodard
Original assignee: OMI International Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1980-10-17
Filing date: 1981-10-06
Publication date: 1986-07-31
Also published as: JPS5794588A; SE447137B; JPS599636B2; FR2492416B1; BR8106691A; SE8106025L; NO813449L; NZ198393A; IT1143246B; CA1180676A; IT8149495A0; HK66686A; ES506283A0; NL185857B; BE890721A; GB2085479B; NL8104727A; FR2492416A1; US4332647A; NL185857C

Abstract

Ein wäßriges Bad und ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung eines gleichmäßigen festhaftenden im wesentlichen schwarzen Nickelüberzugs auf einem leitfähigen Substrat. Das Bad hat einen pH-Wert im Bereich von etwa 4 bis etwa 12 und enthält Nickelionen, Borationen, Leitsalze und eine kontrollierte wirksame Menge einer ausgewählten Klasse badlöslicher Amine, um den schwarzen Nickelüberzug zu erhalten. Das wäßrige Bad kann ferner wahlfrei zusätzlich die Schwärze vertiefende Mittel und Netzmittel der Typen, die üblicherweise in galvanischen Nickelbädern verwendet werden, enthalten.

Description

R-NH-[(CH₂)_n-NH]_m-(CH2),,-X-R'
in der bedeuten:

n, m und ρ ganze Zahlen und zwar π 2 oder 3,ml,2 oder 3 und ρ 2 oder 3;

XOoderNHurd

R und R', die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff,

-CH₂CH = CH₂
-CH₂CH₂CH₂SO₃

im Bereich von 0,22 bis 2,70 A/dm² und bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 65° C durchgeführt wird.

-CH₂CHCH₂OH
OH

und das Molverhältnis von Nickelionen zu Amin im Bereich von 1 :1 bis 1 :4 liegt,
dadurch gekennzeichnet, daß das Bad Borationen in einer Menge von mindestens 7 g/l enthält.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Borationen in einer Menge von 15 bis 30 g/l und Leitsalze in einer Menge von 30 bis 50 g/l enthält.

3. Bad nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitsalze ausgewählt sind aus der Gruppe von Alkalimetall- und Ammoniumsulfaten, Alkalimetall- und Ammoniumhalogeniden, Magnesiumsulfat, Magnesiumhalogenid sowie Gemischen davon, und in einer Menge von 30 bis 50 g/l vorliegen.

4. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine schwefelhaltige Alkalimetallverbindung aus der Gruppe von Thiocyanaten, Thiosulfaten, Bisulfiten, Sulfiten und Gemischen davon in einer Menge bis zu 25 g/l enthält.

5. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu 200 mg/1 eines Netzmittels enthält.

6. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Netzmittel ein anionisches Netzmittel in einer Menge von 50 bis 100 mg/1 enthält.

7. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin ausgewählt ist aus der Gruppe von Triethylen-Tetramin, Dipropylen-Triamin, 2-(2-Amino-Ethylamino)-Ethanol und Gemische davon.

8. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von schwarzen Nickelschichten unter Verwendung eines Bades nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung bei einer Stromdichte

Die Erfindung betrifft ein wäßriges galvanisches Bad und ein Verfahren zur Abscheidung von schwarzen Nikkeischichten mit dessen Bad, das 2 bis 25 g/l Nickelionen, mindestens 10 g/l Leitsalz, eine stickstoffhaltige Verbindung, und gegebenenfalls ein Netzmittel enthält, wobei der pH-Wert im Bereich von 4 bis 12 liegt, die stickstoffhaltige Verbindung ein badlösliches Amin der allgemeinen Formel I ist

R-NH-[(CH₂)_n-NH]_m-(CH₂)_P-X-R'
in der bedeuten:

n, /n und ρ ganze Zahlen und zwar η 2 oder 3, m 1,2 oder 3 und ρ 2 oder 3;
X O oder NH und

R und R', die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff,

-CH₂CH = CH₂

oder

-CH₂CH₂CH₂SO₃

-CH₂CHCH₂OH
OH

und das Molverhältnis von Nickelionen zu Amin im Bereich von 1 :1 bis 1 :4 liegt.

Ein wäßriges galvanisches Bad zur Abscheidung von schwarzen Nickelschichten, das 2 bis 25 g/l Nickelionen, mindestens 10 g/l Leitsalz und eine stickstoffhaltige Verbindung, und gegebenenfalls ein Netzmittel enthält, ist aus der US-PS 28 44 530 bekannt. Als Stickstoffhaltige Verbindung enthält dieses Bad Natriumthiocyanat, das als Schwärzungsmittel dient.

Die sogenannten schwarzen Nickelschichten sind für verschiedene dekorative Zwecke sowie zur Verbesserung der Absorption von Strahlungsenergie, zum Beispiel in Solarheizsystemen besonders geeignet. Als weitere Beispiele für Bäder zur Abscheidung schwarzer Nickelschichten seien angeführt die US-PS 26 79 475, 31 27 279, 36 81 211 und 37 53 873. Nachteilig bei den bekannten Bädern ist, daß ihre Zusammensetzung und die Betriebsparameter genau kontrolliert werden müssen, um durchgehend schwarze Nickelschichten zu erhalten, die am Substrat haften, die eine bessere Korrosionsbeständigkeit geben und die einen Klarlack oder einen anderen schnelltrocknenden Decküberzug annehmen. Ein Bad der eingangs angegebenen Zusammensetzung ist in der älteren, nicht vorveröffentlichten DE-OS 30 27 982 beschrieben. Durch dieses Bad werden die vorstehend angegebenen Nachteile überwunden.

In manchen Fällen erzeugt jedoch dieses Bad in Bereichen hoher Stromdichte keine gleichmäßig dunkle Nickelschicht und in Bereichen niedriger Stromdichte bei Teilen komplexer Gestalt und Galvanisieren im Ge-

stell in technischem Maßstab regenbogenfarbige und/ oder keine kontinuierlichen Überzüge.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein galvanisches Bad der eingangs angegebenen Art zur Abscheidung schwarzer Nickelschichten auf Teilen komplexer Gestalt zu schaffen, mit welchem eine Verbesserung des Grades der Abscheidung über einen weiten Bereich von Siromdichten, pH-Wert, Badkonzentration und Temperatur erreicht wird; mit dem Bad sollen sich auf einer Vielzahl von unterschiedlich leitfähigen Substraten dichte, weitgehend gleichmäßig schwarze Nickelabscheidungen in Bereichen niedriger, mittlerer und hoher Stromdichte erhalten lassen. Die dunklen Nickelschichten sollen gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion und gute Haftfestigkeit aufweisen und für eine Vielzahl von Klarlack-Decküberzügen aufnahmefähig sein. Darüber hinaus soll ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung schwarzer Nickelschichten unter Verwendung dieses Bades angegeben werden.

Die Aufgabe wird durch das Bad nach Anspruch 1 und das Verfahren nach Anspruch 8 gelöst. Bevorzugte Ausführungformen des Bades nach Anspruch 1 sind in den Ansprüchen 2 bis 7 angegeben.

Die Nickelionenkonzentration liegt in dem Bereich von 2 g/l bis 25 g/l, bevorzugt wird eine Menge im Bereich von 6 bis 10 g/l. Die Nickelionen werden in das Bad in Form von badlöslichen Nickelsalzen, wie Nickelsulfat, Nickelhalogenid, Nickelsulfonat, Nickelfluoborat eingeführt. Besonders bevorzugt wird Nickelsulfat-Hexahydrat. Die Nickelhalogenide können eingesetzt werden, wenn eine Nickelanode in dem Bad verwendet wird, sind aber bei Verwendung von inerten Anoden, wie Kohlenanoden wegen der Entwicklung des entsprechenden Halogengases an der Anode unzweckmäßig. Nickelsulfat bringt bei Verwendung einer Nickelanode den weiteren Vorteil, daß die Lösung die Oberfläche der Anode nicht so schnell angreift und der Aufbau der Nickelionenkonzentration in dem Bad wesentlich langsamer vor sich geht, was ferner die Kontrolle des Bades im Betrieb vereinfacht.

Borationen, liegen in einer Menge von mindestens 7 g/l bis zur Löslichkeitsgrenze in dem Bad vor, wobei eine Menge von 15 bis 30 g/l bevorzugt wird. Die Borationen können als Borsäure sowie als badlösliche Alkalimetall-, Ammonium-, Erdalkalimetall-Salze oder als Gemische davon eingeführt werden. Borsäure selbst ist das besonders bevorzugte Material.

Typische Amine, die unter die allgemeine Formel I fallen, sind Triethylen-Tetramin, (R und R' sind H, X ist NH und n, m und ρ sind 2); Dipropylen-Triamin (R und R' sind H, X ist NH, m ist 1 und η und ρ sind 3); und 2-(2-Amino-Ethylamino)-Ethanol (R und R' sind H, X ist O, m ist 1 und π und ρ sind 2).

Das Molverhältnis von Nickelionen zu Amin liegt im Bereich von 1:1 bis 1 :4, insbesondere 1 : 1,5 bis 1 : 2,5, wobei ein Verhältnis von 1 :2 besonders bevorzugt wird.

Leitsalze oder Gemische davon werden in Mengen von mindestens 10 g/l bis zur Löslichkeitsgrenze verwendet; bevorzugt werden Mengen im Bereich von 30 bis 50 g/l. Natriumsulfat in Verbindung mit Borsäure stellt eine besonders bevorzugte Badzusammensetzung dar.

Das Bad kann zusätzlich die Schwärze verstärkende Mittel enthalten. Dies sind schwefelhaltige Alkalimetallverbindungen aus der Gruppe Thiocyanate, Thiosulfate, Bisulfite, Sulfite sowie Gemische in einer Menge bis zu 25 g/l eingesetzt werden, wobei Mengen von 1 bis 5 g/l bevorzugt werden. Keine besonderen Vorteile werden bei Verwendung kleiner Mengen, wie 5 g/l erzielt

Das Bad kann Netzmittel, wie sie in Nickelbädern verwendet werden, in Konzentrationen bis zu 200 mg/! enthalten. Anionische Netzmittel in Mengen von 50 bis 100 mg/1 sind bevorzugt Beispiele für geeignete Netzmittel sind die Sulfate primärer Alkohole mit 8 bis 18 C-Atomen, wie Natrium-Laurylsulfat Natrium-Laryl-Ethoxy-Sulfate oder -Sulfonate.

Die Badtemperatur liegt im Bereich von Raumtemperatur bis 65°C; Temperaturen im Bereich von 27° bis 32,5° C werden bevorzugt

Das Bad wird im pH-Wert-Bereich von 4 bis 12 gehalten; bevorzugt wird ein Bereich von 6 bis 10. Die Einstellung des pH-Wertes kann mittels Säure, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, oder mittels einer Base, wie einem Alkalihydroxid, einschließlich Ammoniumhydroxid, vorgenommen werden.
Die Abscheidung wird bei Stromdichten im Bereich von 0,22 bis 2,70 A/dm², insbesondere von 0,54 bis 1,61 A/dm² durchgeführt, wobei die Galvanisierdauer innerhalb von 1 bis 10 Minuten vorzugsweise innerhalb von 2 bis 3 Minuten liegt.

Die Abscheidung kann auf Werkstücken mit Oberflächen aus Metallen, wie Nickel, Kupfer, Bronze, galvanisch abgeschiedenem Zink und Cadmium erfolgen. Um eine glänzende schwarze Nickelschicht zu erhalten empfiehlt sich die Verwendung von Werkstücken mit glänzenden Oberflächen, wie sie entweder durch Abscheiden eines Glanzüberzugs oder durch mechanische Mittel, wie Schleifen erhalten werden können. Ist die Werkstückoberfläche weniger glänzend, dann neigt die auf dieser abgeschiedene Nickelschicht zur Graufärbung.

Die Erfindung wird anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde ein Bad hergestellt, daß 17 g/l Ni-SO₄ · 6 H₂O, 14 g/l 2-(2-Aminoethylamino)-ethanol, 5 g/l NaCNS, 37,5 g/l Na₂SO₄ und 0,2 g/l eines anionischen Netzmittels enthielt. Der pH-Wert wurde mit Schwefelsäure auf 6 eingestellt. Ein Galvanisiergestell mit Halterungen für Haushaltsrohrleitungen komplexer Form wurde in das Bad getaucht und 2 bis 3 Minuten bei 1,08 A/dm² und 24°C galvanisiert. Die Nickelschicht war in Werkstückbereichen hoher und mittlerer Stromdichte zufriedenstellend, zeigte aber in tief ausgenommenen Bereichen niedriger Stromdichte unerwünschte Regenbogenerscheinungen. Um diesen Nachteil zu beseitigen wurde die durchschnittliche Stromdichte beim Galvanisieren auf 1,61 A/dm² erhöht und ein zweites Gestell mit gleichen Werkstücken galvanisiert. Dieses Mal wurde eine Verbesserung der Nickelschicht in den Bereichen niedriger Stromdichte festgestellt, aber in Bereichen hoher Stromdichte zeigte sich eine mattgraue Trübung.

Beispiel 2

Es wurde ein Bad wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß ihm noch 22,5 g/l Borsäure zugesetzt wurden. Ein Galvanisatorgestell, das die gleichen Werkstükke wie in Beispiel 1 enthielt, wurde in das Bad getaucht und 2 bis 3 Minuten bei 1,08 A/dm² und 24° C galvanisiert. Die Nickelschicht war gleichmäßig schwarz und haftete an der ganzen Oberfläche, einschließlich den tief ausgenommenen Eereichen niedriger Stromdichte, gut.

Ein weiteres Gestell wurde in diesem Bad unter den gleichen Bedingungen aber bei einer durchschnittlichen Stromdiche von 1,61 A/dm² galvanisier;. Wiederum war die Nickelschicht gleichmäßig schwarz und haftete gut in den Bereichen hoher Stromdichte.

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Claims

Patentansprüche:

1. Wäßriges galvanisches Bad zur Abscheidung von schwarzen Nickelschichten, das 2 bis 25 g/l Nikkeiionen, mindestens 10 g/l Leitsalz, eine stickstoffhaltige Verbindung, und gegebenenfalls ein Netzmittel enthält, wobei der pH-Wert im Bereich von 4 bis 12 liegt; die stickstoffhaltige Verbindung ein badlösliches Amin der allgemeinen Formel I ist