JPS599636B2 - 改良黒色ニツケル電着用組成物と電着方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、導電性素地に均一な付着性の大きい実質的に
黒色のニツケルメツキ層を電着させる改良方法とその組
成物に関する。

更に詳しくは、本発明は広範囲に亘る電流密度、ＰＨ、
浴濃度および温度における電着速度を高め、かつ様々な
導電性素地上に低度、中間ならびに高電流密度領域にお
（・て一様な実質的に均丁な黒色のニツケルメツ（キ層
を得るという目的の達成に使用するに適した電解液と方
法とを提供することにより、複雑な構造を持つ部品の暗
色ある（・は黒色ニツケルメツキ技術に改良を加えるこ
とに関する。この暗色ニツケルメツキ層は更に各種の透
明ラツカ一仕上被膜３に対して、すぐれた耐食性、付着
性および受理性を有すると（・う特徴がある。各種の導
電性素地の上に暗色ある（・は実質的に黒色のニツケル
メツキ層を電着させるために従来から様々な方法および
溶液が使用されまた使用す４ることが提案されて（・る
。

このような所謂黒色ニツケルメツキは、特に各種装飾目
的に適して〜・ると同時に、太陽エネルギーによる加熱
装置などの場合のように輻射エネルギーの吸収を促進す
るのに適している。金属素地上に黒色皮膜ある（・は黒
色ニツケルを電着するために用（・られる先行技術の代
表的な例は、米国特許第２，６７９，４７５号、同第２
，８４４，５３０号、同第３，１２７，２７９号、同第
３，６８１，２１１号及び同第３，７５３，８７３号等
に開示されている。かかる先行技術に関連して従来から
懸案になつて（・る問題点は、素地に対する付着性が大
で、すぐれた耐蝕性を備え、しかも透明ラツカ一ある（
・はその他のドライヤー仕上コーテイングに対する受理
性にすぐれた実質的に黒色の被膜がばらつきがなく得ら
れるように組成物と方法を調整することの困難性にあつ
た。

暗色ニツケルメツキを電着する先行技術に関連する諸問
題および欠点の多くを解決、克服するための電解質組成
物およびその方法における最近の改良発明が、１９７９
年８月３１日出願の米国特許出願第７１，６１０号に開
示されて（・る。

然しながら、上述改良電解質組成物が場合によつては商
業的な引掛メツキ操作の間に、複雑な構造の部品類の高
電流密度領域にお（・ては暗色ニツケルメツキ層に不均
一性を与え、低電流密度範囲にお（゛ては虹色および／
またはかすれ、曇りきずを有するメツキを生ずることが
見出された。本発明の効果ならびに利点は、約４〜約１
２までの範囲のＰＨを有し、その必須成分として約２〜
約２５ｔ／ｔのニツケルイオン、約１０ｔ／ｔからその
浴に対する溶解度までの導電性塩類、少なくとも約７７
／ｔからその浴に対す溶解度までの硼酸イオンおよび溶
液中のニツケルとアミンのモル比が約１：１〜１コ４に
なる量で存在する浴に可溶なアミンを含む水性溶液を含
んでなる操作浴によつて達成される。

本発明のこの目的に適した浴に可溶なアミン類は次の一
般式で示される：Ｒ−ＮＨ−〔（ＣＨ２）ｎ；ＮＨ′１
ｍ−（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−Ｒ絃に、Ｎ，ｍおよびｐは整数
で、ｎは２または３、ｍは１、または２または３、ｐは
２あるいは３であり：Ｘは０またはＮＨ，．Ｒ．．とＲ
は同一あるいは異なる基であつてもよく、Ｈ、−ＣＨ２
ＣＨ＝ＣＨ，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３ある℃・は−
ＣＨ２ＣＨＣＨ２ＯＨ唱を表わす。

上記アミン類の代表的なものは、トリエチレンテトラミ
ン、ジプロピレントリアミンおよび２一（２−アミノエ
チルアミノ）エタノールなどである。

本発明の操作浴は更にチオシアン酸塩、チオ硫酸塩、酸
性亜硫酸塩、亜硫酸塩などの含イオウ化合物のアルカリ
金属塩を随意含んでもよく、その ５含有量は約２５７
／ｔまでの量である。

また、本発明の操作浴１１ζ一般に通常ニツケルメツキ
溶液に用（・られる種類の湿潤剤を少量に調節した量で
随意含むこともできる。本発明の方法によれば、電気メ
ツキ浴は温度が ｌ室温（２１．１℃（７０下）卜釣６
５．６℃（１５０下）、電流密度が約０．２〜２．７Ａ
ｙ／ＤＭ（約２〜２５Ａ／平方フード）の範囲で操作す
ることができる。

メツキ時間は浴組成と方法の条件に応じて、約１〜約１
０分までの間で変えることができる。 １本発
明のその他の効果および利点は、後記する実施例によつ
て示される好まし（・態様の説明をみれば自ら明らかに
なろう。所謂黒色ニツケルメツキ層を電着させるための
本発明による新規な電気メツキ浴は、その必須成２分と
して特定される有効量のニツケルイオン、溶液の導電性
を高めるための浴に可溶な不活性塩類、硼酸イオン、お
よび存在するニツケルイオンの濃度に従つて調整された
量で存在する浴に可溶なアミンを含む。

ニツケルイオンの濃度は約２〜２５〉ｔ／ｔ、好ましく
は約６〜１０ｖ／ｔの範囲で広く変わりうる。約２５７
／ｔ以上のニツケルイオン濃度は形成されるニツケルの
メツキ層がこのような高濃度では灰色を呈する傾向を示
す場合があるので望まし（・ものではな（・。ニツケル
イオンはｊ例えば硫酸ニツケル ニツケルハロゲン化物
、ニツケルスルホン酸塩、フツ化硼素酸ニツケルなどの
溶に相溶かつ可溶性のニツケル塩の形で浴に適宜導入す
ることができる。これらのニツケル塩の中では、６水和
物の形の硫酸ニツケルが好まし℃・ニツケルイオン源と
なる。ニツケルハロゲン化塩類は操作浴でニッケル陽極
が用（・られる時は十分使用できるが、炭素陽極のよう
な不活性陽極が用（・られる場合は、陽極に相当するハ
ロゲン化物のガスを発生するから望ましくな℃・。また
、硫酸ニッケルは、ニッケル陽極を用（・た場合溶液が
陽極表面を容易に侵すことがな（・と言う点で別の利点
を与える外に、浴中のニツケルイオン濃度の増加が実質
的に遅く、操作浴の調整が簡単になるという点でもう一
つの利点を与える。本発明の電気メツキ浴のもう一つの
必須成分は、特定量の硼酸イオンであつて、その量は少
なくとも７Ｕｔから浴に対する溶解度まで、好ましくは
約１５〜約３０１ｔである。

硼酸イオンは例えば硼酸ならびに浴に可溶性のアルカリ
金属塩、アンモニウム塩、アルカリ土類金属塩およびそ
れらの混合物などで導入することができる。中でも硼酸
そのものは好ましい成分である。電気メツキ浴の更に別
の必須成分は、作業浴に相溶性があつて可溶性の次式を
有するアミンである：Ｒ−ＮＨ−〔（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ
〕ｍ−（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−Ｒ／、式中Ｎ，ｍおよびｐは
整数でｎは２または３、ｍは１または２または３でｐは
２ある℃・は３である。

またＲとＲ′は同一あるいは異なつてもよく、Ｈ、−Ｃ
Ｈ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３ある（
・は−ＣＨ２ｑＨＣＨ２ＯＨを表わす。

上記一般式に相当する浴に使用するに適した代表的なア
ミンは、トリエチレンテトラミンで、この場合ＲとＲ′
がＨ．ＸがＮＨ、そしてＮ，ｍとｐは夫々２に相当する
：もう一つの代表的アミンはジプロピレントリアミンで
、この場合はＲとＲ′ｉ）玉Ｈ，．ＸがＮＨ，．ｍは１
でｎとｐが夫々３になる：別の代表的アミンの２−（２
−アミノエチルアミノ）エタノールの場合はＲとＲ′が
Ｈ，．Ｘが０，．ｍは１、ｎとｐが夫々２に対応する。

アミンの濃度は浴中に存在するニツケルイォンの量との
関係に従つて調節される。

溶液中のニツケルイオンとアミンのモル比は約１：１〜
約１：４、好ましくは１：１．５〜約１：２．５、特に
好ましくは約１：２の範囲で変わりうる。約１：４を越
えるモル比は、アミン濃度が高いと浴からニツケルの析
出、電着を抑制するし、また約１：１以下のモル比は実
質的に黒色のニツケルメツキ層を与えな（・から何れの
場合も望ましくな（・ｏニツケルイオン、硼酸イオンお
よびアミンの外に本発明のメツキ浴は必須成分として更
に電解質液の導電性を増すため、浴に可溶な相溶性で不
活性の塩を含む。このような導電性の塩類には代表的に
はアルカリ金属の硫酸塩および・・ロゲン化物ならびに
硫酸マグネシウムおよびハロゲン化マグネシウム塩など
が含まれる。ここで言う゛アルカリ金属″゛とはナトリ
ウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属ならびに
アンモニウムを含めた広℃・意味で用いられて℃・る。
このような導電性塩類ある（・はそれらの混合物は、少
なくとも約１０ｆ／ｔからその溶解度限度までの量で使
用されるが、好ましい使用範囲は約３０〜５０ｔ／ｔで
ある。

硼酸と硫酸ナトリウムを併用すると特に良好な浴組成物
が得られる。上述必須成分の外に、本発明のメツキ浴に
は任意または選択成分として、メツキ層の暗色あるいは
黒色仕上げを一層高めるために、；定量の暗色増進剤を
調節して存在させることができる。使用するに適当な暗
色増進剤は含イオウ化合物のアルカリ金属塩、例えばチ
オシアン酸塩、チオ硫酸塩、酸性亜硫酸塩、亜硫酸塩な
らびにそれらの混合物などである。このような暗色増進
剤の使用量は、約２５ｒ／ｔ以下であつて、普通は約１
〜約５７／ｔの範囲内の使用量が好まし（・ｏ一般に、
かかる暗色増進剤の約２５Ｌｔ以上の濃度は、場合によ
つては黒色ニツケルメツキ層の均一性と被覆面積を低下
させるような高濃度を用（・ることになり、そのため分
解生成物ができるので望ましくな（゛。また、この種の
増進剤を約５ｆ／ｔ程度のもつと少な（・量で使用する
場合の効果に比較しても、二２５ｆ／ｔ以上の濃度で使
用したからと言つて何ら格別な効果は得られな（・ｏ本
発明の電気メツキ浴は、更に他の任意成分として、通常
ニツケルメツキ溶液に使用される型の多種湿潤剤の中の
どんなものでも有効量で含むこ （とができる。

普通使用される湿潤剤はアニオン型のもので、約２００
〜／ｔ以下の濃度で使用されるが、約５０〜約１００７
７Ｖ／ｔの量が好まし（・。本発明で使用できる適当な
湿潤剤の代表的なものは、例えばラウリル硫酸ナトリウ
ム、ラウリルごエトキシ硫酸ナトリウムある（・はラウ
リルエトキシスルホン酸ナトリウムなどの炭素原子数８
〜１８の第一アルコールの硫酸塩である。本発明の方法
によれば、操作の浴温度は、エネルギー管理の面から室
温（２１．１℃（７０′Ｆ）） ４〜約６５．６℃（１
５０′Ｆ）の範囲で変わりうるが、特に好ましい温度範
囲は約２６．７℃（８０下）〜約３２．２℃（９０′Ｆ
）である。

用（・られる特定温度は、用（・られる特定組成物と作
業ある〜・は操作条件によつて最適の黒色ニツケルメツ
キ層が得られるように様々に変えられる。水性操作浴の
ＰＨは約４〜約１２の範囲で調節されるが、約６〜約１
０ｆ）ＰＨ範囲が好ましい。

適当なＰＨに調節するには硫酸と塩酸のような酸ある（
・は水酸化アンモニウムを含めて水酸化アルカリのよう
な塩基が用いられる。黒色ニツケルメツキ層の電着は、
約０．２入４ｍ２（２Ａ／平方フード）と℃・う低〜・
値から約２．７Ａ／Ｄｎｆ（２５Ａ／平方フード）まで
の範囲内の平均電流密度で行なうことができるが、普通
は約０．５〜１．６Ａｙ／Ｄｍ２（５〜１５Ａ／平方フ
ード）の範囲内に調節するのが好まし（・。

メツキの操作時間は、用℃・られる特定浴組成、素地の
種類、所望する仕上げの程度、種類および使用される特
定電流密度などの条件に応じて、約１分と（・う短時間
から約１０分の範囲内で広く変わりうる。

通常は約２〜約３分のメツキ時間で十分である。黒色ニ
ツケルコーテイングの電着はニツケル、銅、黄銅、電着
亜鉛、カドミウムなどを含めて多数の導電性の素地上に
有効に施すことができる。

光沢のある実質的な黒色ニツケルメツキ層を得るために
は、素地をその表面に光沢性電着層を電着させるか或〜
・はハブ磨きなどの機械的手段によつて光沢のある状態
にしておくのが好ましＬ・。素地の光沢が少なくなると
、得られるニツケルメツキ層は益々灰色になる傾向があ
る。本発明の組成物と方法を更に具体的に説明するため
以下に実施例を示す。

然しながら、これらの実施例は単に説明の一助として示
すだけであつて、これまでに述べ、そしてまた特許請求
の範囲に記載する本発明の範囲を何ら制限するものでは
な（・ことは、容易に理解されるものと考えられる。比
較例１７７／ｔの硫酸ニツケル６水和物、１４１Ｚの２
−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、５７／ｔの
チオシアン酸ナトリウム、３７．５ｙ／ｔの硫酸ナトリ
ウムおよび０．２１／ｔのアニオン性湿潤剤を含む商業
電気メツキ溶液を調製し、硫酸でそのＰＨを６に調節す
る。

次に複雑な形状をした多数の家庭衛生器具取付部品を含
む作業用引掛けをこの溶液に浸して電流密度１．１Ｖｄ
ｍ２（１０Ａ／平方フード）、温度２３．９℃（７５゜
Ｆ）で２〜３分間メツキを行なう。加工品のメツキ層に
は高および中間電流密度領域では満足なものが得られた
が、低電流密度の深凹部では不満足な虹色の外観を呈し
て℃・た。この欠点を取除くため、電気メツキ操作の平
均電流密度を１．６Ａ／Ｄｍ２（１５Ａ／平方フード）
に高めて同様な加工品の引掛けメツキをもう一度行なつ
た。その結果、今度は低電流密度領域のメツキ層に改善
が見られたが、高電流密度領域のメツキ層には暗灰色の
曇りができた。実施例前に用（・た成分の外に２２．５
ｔ／Ｊ！の硼酸を加えたと（・う点を除いて、実施例１
と同様にして電気メツキ溶液を調製する。

同様な加工品を含むメツキ用引掛けをこの溶液に浸して
１．１Ａ／Ｄｍ２（１０Ａ／平方フード）の電流密度、
温度２３．９℃（７５下）で２〜３分メツキを行なう。
得られたメツキ層は、低電流密度深凹部を含めて、全表
面に亘つて付着性の良（・均一な黒色を呈して（・る。
次に別の引掛けに新い・加工品を支持して、平均電流密
度を１．６Ａ／Ｄｍ２（１５Ａ／平方フード）にした以
外同一の条件下でこの溶液中でメツキをする。得られた
メツキ層は高電流密度領域を含めて付着性にすぐれ、均
一な黒色外観を呈している。また、硼酸イオンと導電性
塩を使用すると、メツキ浴の均一電着性が増してメツキ
特性が改善されるので、より短時間で均一な黒色ニツケ
ルメツキ層が電着できる。ここに開示される本発明は、
上に述べた諸効果と利点を治めるために、極めて適当な
ものであることは明らかであるが、発明の精神を逸脱し
ない限り、様々な変性、変形および変化の下に実施でき
るものであることは容易に理解されるだろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２〜２５ｇ／ｌのニッケルイオン、少なくとも７ｇ
   ／ｌの硼酸イオン、少なくとも１０ｇ／ｌの浴に可溶か
   つ相溶性の不活性導電性塩および溶液中１：１〜１：４
   のニッケル対アミンのモル比を与えるに足る量で存在す
   る浴に可溶性の下記一般式で示されるアミンを含むｐＨ
   ４〜１２を有する水性溶液からなる素地に実質的に黒色
   のニツケルメツキ層を電着する電着浴：Ｒ−ＮＨ−〔（
   ＣＨ＿２）〕＿ｎ−ＮＨ〕＿ｍ−（ＣＨ＿２）＿ｐ−Ｘ
   −Ｒ′、〔茲に上式中ｎ、ｍおよびｐは整数でｎは２ま
   たは３、ｍは１または２または３、ｐは２あるいは３を
   表わし、Ｘは０あるいはＮＨ； ＲとＲ′は同一あるいは異なる基であつてＨ、−ＣＨ＿
   ２ＣＨ＝ＣＨ＿２、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＳＯ＿
   ３−あるいは▲数式、化学式、表等があります▼を表わ
   すものとする〕。 ２ 前記ニッケルイオンが６〜１０ｇ／ｌの量で存在す
   る特許請求の範囲第１項記載の電着浴。 ３ 前記アミンがニッケル対アミンのモル比１：１．５
   〜１：２．５を与える量で存在する特許請求の範囲第１
   項記載の電着浴。 ４ 前記アミンがニッケル対アミンのモル比１：２を与
   える量で存在する特許請求の範囲第１項記載の電着浴。 ５ 前記硼酸イオンが７ｇ／ｌ〜浴に対するその溶解度
   限度の量で存在してなる特許請求の範囲第１項記載の電
   着浴。 ６ 前記硼酸イオンが１５〜３０ｇ／ｌの量で存在して
   なる特許請求の範囲第１項記載の電着浴。 ７ 前記導電性塩は１０ｇ／ｌ〜浴に対するその溶解度
   限度の量で存在してなる特許請求の範囲第１項記載の電
   着浴。 ８ 前記導電性塩は、アルカリ金属硫酸塩、硫酸アンモ
   ニウム、アルカリ金属ハロゲン化物、ハロゲン化アンモ
   ニウム、硫酸マグネシウム、ハロゲン化マグネシウムな
   らびにそれらの混合物からなる群から選ばれたものであ
   り、かつ３０〜５０ｇ／ｌの量で存在してなる特許請求
   の範囲第１項記載の電着浴。 ９ 前記硼酸イオンが１５〜３０ｇ／ｌの量で存在し、
   前記導電性塩が３０〜５０ｇ／ｌの量で存在してなる特
   許請求の範囲第１項記載の電着浴。 １０ 前記硼酸イオンが１５〜３０ｇ／ｌの量で硼酸と
   して存在し、前記導電性塩が３０〜５０ｇ／ｌの量で硫
   酸ナトリウムを含んでなる特許請求の範囲第１項記載の
   電着浴。 １１ 前記アミンはトリエチレンテトラミン、ジプロピ
   レントリアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタ
   ノールおよびそれらの混合物からなる群から選ばれてな
   る特許請求の範囲第１項記載の電着浴。 １２ ２〜２５ｇ／ｌのニッケルイオン、少なくとも７
   ｇ／ｌの硼酸塩イオン、少なくとも１０ｇ／ｌの浴に可
   溶かつ相溶性の不活性導電性塩および溶液中１：１〜１
   ：４のニッケル対アミンのモル比を与えるに足る量で存
   在する浴に可溶性の下記一般式で示されるアミンを含む
   ｐＨ４〜１２を有する水性溶液を用い、電流密度０．２
   〜２．７Ａ／ｄｍ＾２（２〜２５Ａ／平方フート）、温
   度室温〜６５．６℃において、所要の厚さのニッケルメ
   ッキ層を電着するのに十分な時間、ニッケルを電着する
   工程を含んでなる、素地上に実質的に黒色のニッケルメ
   ッキ層を電着する方法：Ｒ−ＮＨ−〔（ＣＨ＿２）＿ｎ
   −ＮＨ〕＿ｍ−（ＣＨ＿２）＿ｐ−Ｘ−Ｒ′〔茲に上式
   中ｎ、ｍおよびｐは整数でｎは２または３、ｍは１また
   は２または３、ｐは２あるいは３を表わし、Ｘは０ある
   いはＮＨ； ＲとＲ′は同一あるいは異なる基であつてＨ、−ＣＨ＿
   ２ＣＨ＝ＣＨ＿２、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＳＯ＿
   ３−あるいは▲数式、化学式、表等があります▼を表わ
   すものとする）