Composition et procédé pour l'électrodéposition de
nickel noir.
Différentes techniques et solutions ont déjà été proposées ou appliquées pour former un dépôt de nickel foncé ou sensiblement noir sur divers substrats conducteurs. Ces dépôts dits de nickel noir se prêtent particulièrement à des applications décoratives diverses, de même qu'à une amélioration de l'absorption de l'énergie rayonnante, par exemple dans les systèmes de chauffage par énergie solaire, entre autres. Des techniques typiques de ce genre pour former un dépôt de nickel noir sur des substrats métalliques sont décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique
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Une difficulté que ces techniques connues n'ont pas résolue est celle de conduire les opérations et d'ajuster la composition pour obtenir de manière reproductible des revêtements sensiblement noirs qui adhèrent au substrat, qui améliorent la résistance à la corrosion et qui sont susceptibles de recevoir un vernis limpide ou autre revêtement de finition siccatif.
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techniques connues sont évités au moyen de la composition et du procédé de l'invention, suivant laquelle le bain peut être utilisé dans un grand intervalle de pH, de concentration, de densité de courant et de température et permet de former sur de nombreux substrats conducteurs différents, de manière reproductible, des dépôts sensiblement uniformes et adhérents de nickel sensiblement noir qui améliorent la résistance à la corrosion et sont susceptibles de recevoir différents vernis de finition limpides.
On bénéficie des avantages de l'invention en utilisant un bain qui comprend une solution aqueuse ayant un pH d'environ 4 à 12 et contenant, comme constituants essentiels, environ 2 à 25 g par litre d'ions nickel conjointement avec une amine soluble dans le bain présente en quantité établissant un rapport molaire nickel:amine dans le bain d'environ 1:1 à 1:4.
Des amines solubles dans le bain qui conviennent à cette fin répondent à la formule :
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où
n représente 2 ou 3, m représente 1, 2 ou 3 et p représente 2 ou 3,
X représente 0 ou NH, et
R et R', identiques ou différents, représentent
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Des exemples typiques des amines ci-dessus sont la triéthylènetétramine, la dipropylènetriamine et le
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alcalins de composés contenant du soufre, comme des thiocyanates, thiosulfates, bisulfites, sulfites, etc., qui peuvent être présents en quantités s'élevant jusqu'à environ
25 g par litre. Le bain peut contenir, de plus, des sels inertes solubles dans le bain qui augmentent sa conductivité, outre de petites quantités mesurées d'agents mouillants des types courants pour les bains d'électrodéposition du nickel.
Suivant le procédé de l'invention, le bain d'électrodéposition peut être utilisé à une température s'échelonnant de la température ambiante (21 [deg.]C) à environ 66 [deg.]C sous une densité de courant d'environ 21,6 à 270 ampères par
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10 minutes suivant la composition du bain et les variables opératoires.
D'autres buts et avantages de l'invention ressortiront de la description donnée ci-après de ses formes de réalisation préférées et des exemples.
Le nouveau bain d'électrodéposition conforme à l'invention permettant de former des dépôts dits dépôts de nickel noir, comprend une solution aqueuse contenant comme constituants essentiels, une quantité efficace et mesurée d'ions nickel conjointement avec une amine soluble dans le bain présente en quantité mesurée en fonction de la concentration en ions nickel. La concentration en ions nickel peut s'échelonner d'environ 2 à 25 g par litre, les quantités d'environ 6 à 10 g par litre étant préférées. Les concentrations en ions nickel de plus d'environ 25 g par litre sont parfois indésirables parce que les dépôts de nickel formés tendent à prendre alors un aspect gris.
Les ions nickel peuvent être introduits avantageusement dans le bain sous la forme de sels de nickel qui sont solubles dans le bain et compatibles avec celui-ci, comme le sulfate de nickel, les halogénures de nickel, le sulfamate de nickel, le fluoborate de nickel, etc. Parmi ces composés, le sulfate de nickel sous la forme hexahydratée est un composé préféré. Les halogénures de nickel peuvent être utilisés avec succès
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indésirables avec des anodes inerte?, comme celles en carbone, en raison du dégagement de l'halogène gazeux correspondant à l'anode. Le sulfate de nickel offre l'avantage supplémentaire qu'en présence d'une anode de nickel, le bain n'attaque pas aussi aisément la surface de 1;anode et que l'augmentation de la concentration en ions nickel du bain est sensiblement plus lente, ce qui rend plus facile de régler la composition du bain.
Le second constituant essentiel du bain d'électro-
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dans celui-ci et répondant à la formule :
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où
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représente 2 ou 3;
X représente 0 ou NH, et
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Des aminés typiques de la formule ci-dessus qui peuvent être utilisées dans le bain sont la triéthylènetétramine dans la formule de laquelle R et R' représentent H, X représente NH et n, m et p représentent 2; la dipropylènetriamine dans la formule de laquelle R et R' représentent H, X représente NH, m représente 1 et n et p représentent 3; et le 2-(2-aminoéthylamino) éthanol dans la formule duquel R et R' représentent H, X représente 0, m représente i et n et p représentent 2.
La concentration de l'amine est ajustée en fonc-
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molaire des ions nickel à l'aminé dans le bain peut s'échelonner d'environ 1:1 à 1:4 et de préférence d'environ 1:1,5 à 1:2,5, les rapports d'environ 1:2 étant particulièrement satisfaisants. Les rapports molaires supérieurs à environ 1:4 ne sont pas désirables parce qu'aux concentrations élevées, l'amine inhibe le dépôt du nickel à partir du bain, tandis que les rapports molaires inférieurs , environ 1:1 ne
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En plus des ions nickel et de l'amine qui sont les constituants essentiels, le bain peut contenir aussi; comme constituants facultatifs, des sels inertes solubles dans le bain et compatibles avec celui-ci qui augmentent sa conductivité. Ces sels augmentant la conductivité sont normalement des sulfates et halogénures de métaux alcalins, de même que le sulfate et les halogénures de magnésium. Par "métal alcalin" il convient d'entendre de façon générale non seulement le sodium, le potassium et le lithium, mais aussi l'ammonium.
Ces sels augmentant la conductivité, de même que leurs mélanges, peuvent être utilisés en quantités atteignant leur limite de solubilité, les quantités d'environ 30 à 50 g par litre étant préférées.
Un autre constituant facultatif du bain est un agent d'assombrissement présent en quantités mesurées de manière à accentuer l'aspect sombre ou noir du dépôt. Des agents d'assombrissement convenant à cette fin sont les sels de métaux alcalins de composée: contenant du soufre, notamment des thiocyanates, thiosulfates, bisulfites, sulfites, etc., outre leurs mélanges. Ces agents d'assombrissement peuvent être utilisés en quantités s'élevant jusqu'à environ
25 g par litre, les quantités d'environ 1 à 5 g par litre
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en ces agents d'assombrissement de plus d'environ 25 g par litre ne sont pas désirables parce qu'elles font apparaître des produits de dégradation qui nuisent parfois à 1: uniformité et au pouvoir couvrant du dépôt de nickel noir. De plus, en quantités de plus d'environ 25 g par litre, ces agents ne conduisent pas à des résultats particulièrement plus avantageux que ceux atteints avec des quantités moindres, par exemple d'environ 5 g par litre.
Comme autre constituant facultatif, le bain
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l'un ou l'autre des divers agents mouillants compatibles avec le bain qui sont des types courants pour les bains de dépôt de nickel. Normalement, les agents mouillants de type ar.ionique sont utilisés en quantités s'élevant jusqu'à environ 200 mg par litre, mais les quantités d'environ 50 à
100 mg par litre sont préférées. Des exemples typiques d'agents mouillants appropriés sont les sulfates d'alcools primaires de 8 à 18 atomes de carbone, comme le laurylsulfate de sodium, les lauryléthoxysulfates ou -sulfonates de sodium, etc.
Suivant le procédé de l'invention, la température du bain peut s'échelonner de la température ambiante (21[deg.]C) jusqu'à environ 66[deg.]C, les températures d'environ 27 à 32[deg.]C étant particulièrement préférées pour l'économie de l'énergie. La température choisie en particulier est ajustée pour obtenir le meilleur dépôt de nickel noir en fonction de la composition spécifique du bain et des conditions particulières d'utilisation.
Le bain aqueux est maintenu à un pH d'environ 4 à
12, une valeur d'environ 6 à 10 étant préférée. Le pH est ajusté à la valeur convenable au moyen d'un acide, comme l'acide sulfurique ou chlorhydrique, d'une part, ou au moyen d'une base comme un hydroxyde de métal alcalin, y compris l'hydroxyde d'ammonium, d'autre part.
!..'électrodéposition du nickel noir peut être effectuée sous une densité de courant moyenne d'à peine environ 21,6 jusqu'à environ 270 ampères par m<2>. La densité de courant est de préférence maintenue dans l'intervalle d'environ 54 à 162 ampères par m<2>.
La durée du dépôt peut s'échelonner d'à peine environ 1 jusqu'à environ 10 minutes suivant la composition du bain, la nature du substrat, l'aspect du revêtement désiré et la densité de courant choisie en particulier. Normalement, les durées de dépôt d'environ 2 à 3 minutes donnent satisfaction.
L'électrodéposition du nickel noir peut être effectuée de manière satisfaisante sur des substrats métal-
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laiton, de zinc électrodéposé, de cadmium, etc. Pour obtenir un dépôt de nickel sensiblement noir, lustré et brillant, il est préférable que le substrat soit brillant, soit en conséquence de la formation d'un dépôt électrolytique brillant, soit en conséquence d'un traitement mécanique, comme le polissage,entre autres. A mesure que le substrat devient moins brillant, le dépôt de nickel obtenu tend à devenir progressivement plus gris.
L'invention est davantage illustrée sans être limitée par les exemples suivants.
EXEMPLE 1.-
On prépare un bain d'électrodéposition consistant en 26 g par litre de sulfate de nickel hexahydraté et 26 g par litre de triéthylènetétramine. On ajuste le pH du bain à
12 au moyen d'hydroxyde de sodium. On immerge dans ce bain une pièce portant un dépôt de nickel brillant fraîchement préparé et on la raccorde à la cathode d'une source de courant. On raccorde des tiges de carbone à l'anode de la source de courant pour compléter le circuit. On maintient la pièce pendant 2 à 3 minutes sous 162 ampères par m<2> à 24[deg.]C. Le dépôt est uniformément noir et adhère bien.
EXEMPLE 2.-
On prépare un bain d'électrodéposition consistant en 26 g par litre de sulfate de nickel hexahydraté et 26 g par litre de dipropylènetriamine. On ajuste le pH du bain à
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pièce portant un dépôt de nickel brillant fraîchement préparé et on la maintient pendant 2 à 3 minutes sous
162 ampères par m<2> à 24[deg.]C. Le dépôt est uniformément noir et adhère bien.
EXEMPLE 3.-
On prépare un bain d'électrodéposition consistant en 26 g par litre de sulfate de nickel hexahydraté et 21 g par litre de 2-(2 -aminoéthylamino)éthanol. On ajuste le pH du bain à 12 au moyen d'hydroxyde de sodium. On immerge dans le bain une pièce portant un dépôt de nickel brillant fraîchement préparé et on la maintient pendant 2 à 3 minutes sous 162 ampères par m<2> à 24[deg.]C. Le dépôt est uniformément noir et adhère bien.
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On prépare un bain d'électrod�position consistant en 26 g par litre de sulfate de nickel hexahydraté, 21 g par
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thiocyanate de sodium. On ajuste le pH du bain à 12 au moyen d'hydroxyde de sodium. On immerge dans le bain une pièce portant un dépôt de nickel brillant fraîchement préparé et en la maintient pendant 2 à 3 minutes sous 162 ampères par m<2> à 24[deg.]C. Le dépôt est uniformément noir et adhère bien. EXEMPLE 5.-
On prépare un bain d'électrodéposition consistant en 26 g par litre de sulfate de nickel hexahydraté, 21 g par litre de 2-(2-aminoéthylamino)éthanol et 10 g par litre de tn. osulfate de sodium. On ajuste le pH du bain à 12 au moyen d'hydroxyde de sodium. On immerge dans le bain une pièce portant un dépôt de nickel fraîchement préparé et on la maintient pendant 2 à 3 minutes sous 162 ampères par m<2> à
24[deg.]C. Le dépôt est uniformément noir et adhère bien.
Le thiocyanate de sodium ou le thiosulfate de sodium ajouté au bain d'électrodéposition de l'exemple 4 ou 5, respectivement, sert d'agent d'assombrissement et les
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beaucoup plus foncés que ceux obtenus dans l'exemple 3 avec le même bain exempL de tout agent d'assombrissement. EXEMPLE 6.-
On prépare un bain d'électrodéposition consistant en 25 g par litre de sulfamate de nickel, 21 g par litre de 2-(2-aminoéthylamino)éthanoi et 5 g par litre de thiocyanate de sodium. On ajuste le pH à 6 au moyen d'acide sulfurique.
On immerge dans le bain une pièce de nickel fraîchement préparée et on la maintient pendant 2 à 3 minutes sous
108 ampères par m<2> à 24[deg.]C. Le dépôt est uniformément noir et adhère bien.
EXEMPLE 7.-
On prépare un bain d'électrodéposition consistant
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2-(2-aminoéthylamino)éthanol et 5 g par litre de thiocyanate de sodium. On ajuste le pH à 6 au moyen d'acide sulfurique.
On immerge dans le bain une pièce de nickel fraîchement préparée et on la maintient pendant 2 à 3 minutes sous
108 ampères par m<2> à 24[deg.]C. Le dépôt est uniformément noir et adhère bien.
EXEMPLE 8.-
On prépare un bain d'électrodéposition consistant en 24 g par litre de chlorure de nickel hexahydraté, 21 g par litre de 2-(2-aminoéthylamino)éthanol et 5 g par litre de thiocyanate de sodium. On ajuste le pH à 6 au moyen d'acide sulfurique. On immerge dans le bain une pièce de nickel fraîchement préparée et on la maintient pendant 2 à 3 minutes sous 108 ampères par m<2> à 24[deg.]C. Le dépôt est uniformément noir et adhèr. bien.
EXEMPLE 9.-
On prépare un bain d'électrodéposition consistant en 17 g par litre de sulfate de nickel hexahydraté, 14 g par litre de 2-(2-aminoéthylamino)éthanol, 5 g par litre de thiocyanate de sodium, 40 g par litre de sulfate de sodium anhydre et 0,2 g par litre d'un agent mouillant anionique, à
<EMI ID=23.1> moyen d'acide sulfurique. On immerge dans le bain une pièce de nickel franchement préparée et on la maintient pendant 2
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uniformément noir et adhère bien.
EXEMPLE 10.-
On prépare un bain d'électrodéposition consistant en 40 g par litre de sulfate de nickel hexahydraté, 33 g par litre de 2-(2-aminoéthylamino)éthanol, 5 g par. litre de thiocyanate de sodium, 30 g par litre de sulfate de sodium
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savoir le lauryléthoxysulfate de sodium. On ajuste le pH à 6 au moyen d'acide sulfurique. On immerge dans le bain une pièce de nickel fraîchement préparée et on la maintient
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dépôt est uniformément noir et adhère bien.
EXEMPLE 11.-
On prépare un bain d'électrodéposition consistant en 26 g par litre de sulfate de nickel hexahydraté, 25 g par litre de 2-(2-aminoéthylamino)éthanol, 5 g par litre de thiocyanate de sodium, 40 g par litre de sulfate de sodium anhydre et 0,2 g par litre de laurylsulfate de sodium. On ajuste le pH à 6 au moyen d'acide sulfurique. On immerge
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la maintient pendant 2 à 3 minutes sous 108 ampères par m<2> à
66[deg.]C. Le dépôt est noir et adhère bien.
Bien que divers modes et détails de réalisation aient été décrits pour illustrer l'invention, il va de soi que celle-ci est susceptible de nombreuses variantes et modifications sans sortir de son cadre.
REVENDICATIONS
1.- Bain pour former un dépôt électrolytique de nickel sensiblement noir sur un substrat, caractérisé en ce qu'il comprend une solution aqueuse ayant un pH d'environ 4
à 12 et contenant environ 2 à 25 g par litre d'ions nickel, outre une amine soluble dans le bain, présente en quantité établissant un rapport molaire nickel:amine dans le bain d'environ 1:1 à 1:4 et répondant à la formule :
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où
n représente 2 ou 3, m représente 1, 2 ou 3 et p représente 2 ou 3;
X représente 0 ou NH, et
R et R', identiques ou différents, représentent
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