NL8104727A - Elektrolysebad en werkwijze voor het afzetten van zwart nikkel. - Google Patents

Description

-1- .VO 2373

Elektrolysebad en werkwijze τοογ het afzetten van zwart nikkel

Een reeks werkwijzen en oplossingen zijn reeds gebruikt of Toorgesteld om een donker of bijna zwart nikkelneerslag te vormen op verschillende geleidende substraten. Deze z.g. zwarte nikkel- t afzettingen zijn bijzonder geschikt voor verschillende decoratieve 5 doeleinden en ook om absorptie van stralingsenergie te bevorderen, bij voorbeeld bij toepassing voor zonneverwarming en dergelijke.

Epische bekender werkwijzen om een zwart nikkelneerslag te verkrijgen op het metalen substraat zijn beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 2.679*^75» 2.8Uk.530. 3.127.279» 3.681.211 10 en 3.753.873. Bij deze bekende werkwijzen is het steeds moeilijk geweest de samenstelling van het bad en de werkwijze zo te beheersen, dat betrouwbaar een praktisch zwart neerslag werd verkregen, dat goed hechtte aan het substraat, goed corrosie-bestendig was en geschikt was cm er een heldere lak of een andere drogende afwerkingslaag 15 op aan te brengen.

Een recente verbetering in de badsamenstelling en de werkwijze, waarmee vele problemen en nadelen van de bekende methoden voor elektrolytiseh neerslaan van een donkere nikkellaag is beschreven in de Amerikaanse octrooiaanvrage serial nr. 71.610 20 (31 augustus 1979) thans Amerikaans octrooischrift .........

In een aantal gevallen is echter gebleken, dat de genoemde verbeterde elektrolyt leidt tot ongelijkmatigheden in het donkere nikkelneerslag in gebieden met grote stroomdichtheid en tot regenboogkleuren en/of onvolledige bekleding in gebieden met kleine, stroomdichtheid 25 bij ..onderdelen met ingewikkelde vorm tijdens serie-produktie op technische schaal.

De onderhavige uitvinding verschaft een verdere verbetering in de techniek van aanbrengen van donkere of zwarte nikkellagen op voorwerpen met ingewikkelde vorm door een elektrolyt en een werk-30 wijze te verschaffen die een toename tot stand brengt in de snelheid van elektrolytiseh neerslaan over een breed gebied van stroomdichtheden, pH, badconcentratie en temperatuur, terwijl zij kan worden aangepast voor toepassing op een reeks verschillende geleidende substraten, 8104727 ί % ί 1 -2- * ' terwijl daarbij betrouwbaar een nagenoeg gelijkmatige zwarte • nikkellaag wordt verkregen, zowel in gebieden met kleine stroomdicbtheden als bij matige of grote stroomdichtheden.

De verkregen donkere nikkellagen onderscheiden zich verder door hun • 5 goede corrosiebestendigheid, goede hechting en door hun vermogen een reeks heldere lakken op te nemen als afwerkingslaag. De voordelen van de uitvinding worden verkregen door toepassing van een • : elektrolysebad, dat omvat een waterige oplossing met een pH, die ; . kan variëren van ongeveer U tot ongeveer 12 en welke als essentiële t * * »' - - .

·'! 10 bestanddelen bevat ongeveer 2-25-g nikkelionen per liter, een hoeveelheid geleidende zouten vanaf ongeveer 10 g/1 tot aan de oplos-baarheidsgrens, een hoeveelheid boraatiönen vanaf ongeveer 7 g/1 tot . aan de oplosbaarhei dsgrens en een in het bad oplosbaar amine in . zodanige verhouding, dat ëen molverhouding wordt verkregen van 15' nikkel/amine· vanaf ongeveer 1:1 tot aan ongeveer· 1 :U. In het bad oplosbare amines die geschikt zijn voor dit doel hebben de algemene formule . H - NE - C(GB^)a - ÏÏHJm (CH2)p - X - Rf / waarin 20 n, m en p gehele getallen zijn en n = 2 of 3, m = 1, 2 of 3 en p = 2 of 3, X * 0 of NH en 25 R en E' gelijk of verschillend zijn en ieder een waterstofatoom of éên der groepen

• -CHgCH = CHg, -CH2CH2CH2S03 of -CHgCHCHgOH

OH

voorstellen.

Typische voorbeelden van deze amines zijn triëthyleentetramine, 30 dipropyleentriamine en 2-(2-aminoëthylamino)ethanol.

Het elektrolysebad kan desgewenst bovendien nog middelen bevatten die de donkere kleur bevorderen, waaronder alkalimetaalzouten 8104727 . ^ * " -3-.

van zwavel "bevattende verbindingen, zoals thiocyanaten, thiosulfaten, * bisulfieten, sulfieten, en dergelijke welke aanwezig kunnen zijn in hoeveelheden tot ongeveer 25 g/1. Desgewenst kan het bad bovendien kleine beheerste hoeveelheden bevochtigingsmiddelen bevatten ; 5 van een type, dat gewoonlijk wordt gebruikt in elektrolytische

nikkelbaden. Bij de werkwijze volgens de uitvinding kan het elektrolyse-bad worden gebruikt vanaf kamertemperatuur (21°C) tot aan 66°C

over een gebied van stroomdichtheden vanaf ongeveer 0,2 tot ongeveer 2 27 amp/drn . De bekledings duur kan variëren van 1 tot ongeveer 10 10 minuten, afhankelijk van de badsamenstelling en de procesvariabelen. Andere voordelen van de uitvinding zullen blijken uit de beschrijving van de voorkeursuitvoeringen en uit de onderstaande voorbeelden.

Het nieuwe elektrolysebad volgens de uitvinding voor neerslaan van z.g, zwarte nikkellagen omvat een-waterige oplossing, 15 die als essentiële bestanddelen bevat een beheerste en werkzame hoeveelheid nikkelionen, in het bad oplosbare inerte zouten om het geleidingsvermogen van de oplossing te vergroten, boraationen en een in het bad oplosbaar amine, dat aanwezig is ia een beheerste hoeveelheid, afhankelijk van de concentratie van de aanwezige nikkel-20 ionen. De concentratie van de nikkelionen kan ruwweg variëren vanaf ongeveer 2 g/l tot aan ongeveer 25/1 en die concentratie is bij voorkeur 6-10 g/l. Een concentratie aan nikkelionen van meer dan ongeveer 25 g/l is in een aantal gevallen ongewenst, omdat bij dergelijke grote concentraties het gevormde nikkelneerslag de 'neiging 25 heeft een grijs uiterlijk te krijgen. De nikkelionen kunnen doelmatig in een bad worden gebracht als met het bad verenigbare en oplosbare nikkelzouten, zoals nikkelsulfaat, nikkelhalogeniden, nikkelsulfonaten, nikkelfluorboraat, en dergelijke. Een bij voorkeur gebruikte vorm is nikkelsulfaathexahydraat. De nikkelhalogeniden kunnen doelmatig 30 worden gebruikt, wanneer men in het bad een nikkelelektrode gebruikt, maar ze zijn niet gewenst, wanneer men inerte anoden gebruikt, zoals koolstofanoden, omdat dan het overeenkomstige halogeen in gasvorm wordt ontwikkeld aan de anode. Nikkelsulfaat levert nog een ander voordeel, wanneer een nikkelen anode wordt gebruikt, 35 doordat de oplossing dan het oppervlak van de anode niet zo gemakkelijk aantast en omdat oplopen van de concentratie aan nikkelionen in het bad dan aanzienlijk langzamer gaat, hetgeen de beheersing van de - 8104727 I-<---:-'—-1--:----- ·;. - -k- .

. badsamenstelling vereenvoudigt.

Een tweede essentieel "bestanddeel van het elektrolysebad is ' een beheerste hoeveelheid boraationen, die aanwezig zijn in een /hoeveelheid van ten minste 7 g/1 tot aan de oplosbaarheids grens 5 en bij voorkeur in een'hoeveelheid van 15-30 g/1. De boraationen • : kunnen worden toegevoegd in de vorm van boor zuur of van. zijn in het : i . - . bad oplosbare alkali-, ammonium- of aardalkalizouten en hun mengsels.

: Bij voorkeur gebruikt men boorzuur zelf.

: . i · Een ander noodzakelijk bestanddeel van het elektrolysebad ’· 10 is een- amine, dat verenigbaar is met het bad zelf en daarin oplost .'en de hierboven reeds genoemde formule heeft.

Typische aminen met deze formule zijn triëthyleentetramine, . .waarin R en R’ waterstofatomen, X een M-groep en n, m en p gelijk ' zijn aan 2, dipropyleentri amine, waarin.R en Rf ieder een waterstof-.· 15 atoom, X een NH-groep, m het getal 1 en n en.p ieder het getal 3 ;· • voorstellen en 2-(2-aminoëthylamino)ethanol, waarin R en R' ieder een waterstofatoom, X een zuurstofatoom, m het getal 1 en n en p ; ieder het getal. 2. voorstellen.

; De concentratie van het amine wordt geregeld in verband met : 20 de in het bad aanwezige hoeveelheid nikkelionen. De molverhouding • van nikkelionen tot amine in de oplossing kan variëren van ongeveer 1:1 tot aan ongeveer 1:¾ en ligt bij voorkeur tussen 1:1,5 en 1:2,5, terwijl een verhouding van ongeveer 1:2 bijzonder bevredigend is, Molverhoudingen boven ongeveer 1 :k zijn ongewenst, omdat een 25 dergelijke grote concentratie aan amine het afzetten van het nikkel uit het bad remt, terwijl een molverhouding beneden ongeveer 1:1 niet leidt tot een praktisch zwart nikkelneerslag.

• Naast de nikkelionen, boraationen en het amine bevat het bad verder als noodzakelijk bestanddeel in het bad oplosbare, daarmee 30 verenigbare en inerte zouten om het geleidingsvermogen van de elektrolyt te vergroten. Deze geleidende zouten omvatten typisch alkalimetaalsulfaten en -halogeniden, magnesiumsulfaat en magnesium-halogeniden. De uitdrukking "alkalimetaal" wordt hier in ruime zin gebruikt en omvat de alkalimetalen natrium, kalium, lithium en 35 ammonium.

Dergelijke geleidende zouten of mengsels daarvan worden .... gebruikt in hoeveelheden van ten minste ongeveer 10 g/1 tot aan hun 8104727 .-5- c~ *· oplosbaarheidsgrens en bij voorkeur· gebruikt men 30-50 g/1. Natrium-sulfaat in combinatie met boorzuur leidt tot een zeer bevredigende badsamenstelling.

Naast de genoemde bestanddelen kan het bad verder desge- 5 wenst bevatten een middel, dat de donkere kleur bevordert en in beheerste hoeveelheden aanwezig is om de donkere kleur of de zwarte • * afwerking van het neerslag verder te verbeteren. Middelen om de donkere kleur te bevorderen en die geschikt zijn voor toepassing bij de uitvinding zijn de alkalizouten van zwavel bevattende verbin-- 10 dingen, met inbegrip van thiocyanaten, thiosulfaten, bisulfiden, sulfieten, en dergelijke of mengsels daarvan. Wanneer zij worden gebruikt, kunnen dergelijke middelen worden toegepast in hoeveelheden tot aan ongeveer 25 g/1 en gewoonlijk geeft men de voorkeur aan 1-5 g/1. In de regel zijn grotere hoeveelheden van dergelijke 15 donkermakende middelen dan ongeveer 25 g/l ongewenst door de .afbraak-produkten, die bij dergelijke grote concentraties worden gevormd en.welke in sommige gevallen de gelijkmatigheid en de dekking van het zwarte nikkelneerslag schaden. Bovendien worden geen bijzondere voordelen verkregen door van dergelijke middelen meer 20 te gebruiken dan 25 g/1 in vergelijking met de voordelen die ver-' kregen worden met kleinere hoeveelheden, zoals ongeveer 5 g/1.

Als verdere eventuele component kan het elektrolysebad een werkzame hoeveelheid bevatten van een of meer met het bad verenigbare bevochtigingsmiddelen, zoals gewoonlijk in nikkelbaden 25 worden gebruikt. Meestal gebruikt men een bevochtigingsmiddel van het anxonische type in een concentratie tot aan ongeveer 200 mg/1 en bij voorkeur 50-100 mg/1. Typische bruikbare bevochtigingsmiddelen zijn de sulfaten van primaire alcoholen met 8-18 koolstof at amen, zoals natriumlaurylsulfaat, natriumlaurylethoxysulfaat of sulfonaten, en 30 dergelijke.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding kan de badtemperatuur ariëren vanaf kamertemperatuur (21 °C) tot aan ongeveer 66°C en bij voorkeur is die temperatuur ca 26 tot 32°C met het oog op energiebesparing. De gekozen temperatuur kan worden gevarieerd cm 35 een optimaal zwart nikkelneerslag te verkrijgen, afhankelijk van de gebruikte badsamenstelling en van de overige werkomstandigheden.

De pH van het elektrolysebad wordt geregeld binnen een gebied 8104727 FT” “ ' -6-. i ' . : ' ; -f· . vanaf ongeveer tot ongeveer 12 en "bij voorkeur is de pH ongeveer / : * ! ; 6-10. Instellen van de gewenste pH kan worden uitgevoerd met zuren, | ; zoals zwavelzuur,en zoutzuur of een base, zoals een alkalihydroxyde s . , of ammoniumhydroxyde.

j 5 " Het neerslaan van het zwarte nikkelneerslag kan worden.

c * ί 1 uitgevoerd met een gemiddelde stroomdichtheid variërend vanaf ; i « 2 !- .Ongeveer 0,2 tot aan 2,7 amp/dm . Bij voorkeur houdt men de stroom-i · 2 ί .dichtheid op ongeveer 0,5 tot 1,5 amp/dm . . .

• i- ! . v ^ ‘ .

{.- ' '-'De duur van het.neerslaan kan ruwweg variëren van 1 minuut tot : -10 ongeveer 10 minuten, afhankelijk van de gebruikte badsamenstelling, . ;het type van het gebruikte substraat, het type van de gewenste af-’ werking en van de toegepaste stroomdichtheid. -In de meeste gevallen , ; is een elektrolyseduur van 2-3 minuten bevredigend. -

Het elektrolytisch neerslaan van het zwarte nikkelneerslag ‘ * t- * - ! .15 kan bevredigend worden uitgevoerd op geleidende metalen substraten, i 'met inbegrip van nikkel, koper, messing elektrolytisch neergeslagen j zink, cadmium, en dergelijke. Om een glanzend, praktisch zwart nikkel- 7; neerslag te verkrijgen is het gewenst, dat het substraat in. glanzende ί~ 'toestand verkeert ofwel door neerslaan van een glanzende elektroly-20;tische laag op het oppervlak of als gevolg van mechanische bewerkingen, zoals: borstelen, en dergelijke. Naarmate het substraat minder ! glanzend wordt, heeft het gevormde nikkelneerslag een sterker beiging om grijs te worden.

De badsamenstèlling en de werkwijze volgens de uitvinding 25 worden nader toegelicht door onderstaande voorbeelden. Deze zijn alleen bedoeld als toelichting en niet als beperking.

Voorbeeld I (vergelijking) ' Een technisch elektrolysebad wordt bereid, bestaande uit '17 g/1 NlSO^.ÖHgO, 1U g/1 2-(2-aminoëthylamino)ethanol, 5 g/1 NaCNS, 30 37,5 g/1 NagSO^ en 0,2 g/1 van een anionisch bevochtigingsmiddel. »

De pH wordt met zwavelzuur ingesteld op 6. Een gebruikelijk rek, dat een aantal ingewikkeld gevormde loodgietersartikelen voor huishoudelijk gebruik bevat, wordt in de oplossing gedompeld en gedurende 2-3 minuten elektrolytisch bekleed bij een stroomdichtheid 2 o 35 wan 1,07 amp/dm en bij 2b C. Het gevormde neerslag was bevredigend in de gebieden met grote of matig grote stroomdichtheid van de werkstukken, maar op de gebieden met kleine stroomdichtheid, die verdiept "8104727 -7- _ -g" Μ * \ lagen, verschenen regenboogkleuren. Bij een poging om dit probleem te vermijden werd de stroomdichtheid opgevoerd tot 1,85 amp/dm en een tweede rek met gelijksoortige werkstukken werd bekleed. Ditmaal werd wel een verbetering verkregen van het neerslag in de gebieden met 5 kleine stroomdichtheid, maar in de gebieden met · grote stroomdichtheid 'vertoonde het neerslag een dof-grijze wolkigheid.

; Voorbeeld II

' Een elektrolysebad werd bereid, zoals in voorbeeld I met dit i verschil, dat naast de reeds genoemde componenten ook nog 22,5 g/1 10 boorzuur werd toegevoegd. Een rek met gelijksoortige werkstukken 2 werd in de oplossing gedompeld en 2-3 minuten bekleed bij 1,07 amp/dm en bij 2^°C. Eet neerslag was gelijkmatig zwart met een goede hechting over het gehele oppervlak, met inbegrip van de verdiepte .gedeelten, waar de stroomdichtheid gering was. Een tweede rek met 15 gelijke werkstukken werd bekleed in deze oplossing onder : dezelfde omstandigheden maar nu bij-een stroamdichtheid van 1,8 amp/dm . Opnieuw was het gevormde neerslag gelijkmatig zwart met een. goede hechting, ook op de gebieden met grote stroomdichtheid.

De toepassing van de boraationen en.de geleidingszouten 20 maakt het eveneens mogelijk gelijkmatige zwarte nikkelneerslagen te vormen in minder tijd door de vergrote werpkracht van het bad en zijn verbeterde bekledingseigenschappen.

Terwijl duidelijk zal zijn, dat de hier beschreven uitvinding zeer geschikt is om de bovengenoemde voordelen te bereiken, 25 zal ook duidelijk zijn dat de werkwijze vatbaar is voor modificatie, variatie en verandering zonder af te wijken van de geest daarvan.

» 8104727

Claims (7)

1. 2. Elektrolysebad volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat 20 het 6-10 g/1 nikkelionen bevat.
2. 3. Elektrolysebad volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de molverhouding nikkel/amine ligt tussen 1:1,5 en 1:2,5.
3. 4. Eleketrolysebad volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de molverhouding nikkel/amine ongeveer 1:2 is. 25 5· Elektrolysebad volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de hoeveelheid boraationen ligt tussen 7 g/1 en de oplosbaarheids-grens.
4. 6. Elektrolysebad volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het 15-30 g/1 boraationen bevat. _30 7· Elektrolysebad volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het " 8 f 0 4 7 2 7 ................. ‘ · - -9- . ' r een hoeveelheid geleidingszouten hevat tussen 10 g/1 en de oplosbaar-; heidsgrens.
5. 8. Elektrolysebad volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de gelei dings zouten gekozen zijn uit alkali- en ammoniumsulfaten, alkali- en ammoniumhalogeniden, magnesiumsulfaat, magnesiumhalogeniden 5 of .mengsels daarvan, terwijl daarvan 30-50 g/1 in het bad aanwezig ;is. ' - '
6. 9· - Elektrolysebad volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het I- 5-30 g/1 boraationen bevat .en 30-50 g geleidings zouten. •10. . Elektrolysebad volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de ; 10. boraationen aanwezig zijn als boor zuur in een hoeveelheid van 15-30 g/1 en de geleidings zouten natriumsulfaat omvatten in een . hoeveelheid van 30-50 g/1. II- Elektrolysebad volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het tevens als donkermakend middel een zwavel bevattende verbinding 15-van een alkali metaal bevat, gekozen uit de thiocyanaten, thiosulfaten, bisulfieten, sulfieten en mengsels daarvan in een hoeveelheid tot - aan 25 g/1. " 1 : 12. Elektrolysebad volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat het donkermakende middel aanwezig is in een hoeveelheid van 1-5 g/1.
7. 13. Elektrolysebad volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het tot 200 mg/1 met het bad verenigbaar bevochtigingsmiddel bevat. 1¾. Elektrolysebad volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat het 50-100 mg/1 bevat van een anionisch bevochtigingsmiddel. 15* Elektrolysebad volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het 25 amine gekozen isvuit triëthyleentetramine, dipropyleentriamine, , 2-(2-aminoëthylamino)ethanol en mengsels daarvan. 16« Werkwijze om een praktisch zwart nikkelneerslag te vormen op een substraat, met het kenmerk, dat men nikkel elektrolytisch 2 neerslaat bij een stroomdichtheid van 0,2-2,7 amp/drn gedurende 30 voldoende tijd om de gewenste laagdikte te bereiken, terwijl men een elektrolysebad gebruikt volgens conclusies 1-15 bij een temperatuur tussen kamertemperatuur en 66°C. 81 0 4 72 7 ---------------------------