NL8102694A - Badsamenstelling alsmede werkwijze voor het elektro- lytisch afzetten van kobalt-zinklegeringen met chroom- achting uiterlijk. - Google Patents

Description

* 1 -1- VO 1990 3adsamenstelling alsmede 'werkwijze voor het elektrolytiseh afzetten van kobalt-zinklegeringen met chroamachtig uiterlijk

De uitvinding heeft "betrekking op een badsamenstelling alsmede werkwijze voor het elektrolytiseh af zetten van kobalt-zinklegeringen met chrocmachtig uiterlijk.

De moeilijkheden cm een gelijkmatige elektrolytische afzet-5 ting even heldere» gebruikelijke chrocmbekledingen te verkrijgen, alsmede de strengere regerings^voor schrift en betreffende het afvoeren .van giftig af val, met inbegrip van hexavalent chromium dat in gebruikelijke elektrolytische chrocmbekledingsbaden aanwezig is, hebben geleid tot de ontwikkeling van alternatieve elektrolytische badsamen-10 stellingen en technieken voor het af zetten van metaallegeringen met het doel de kleur en de eigenschappen van gebruikelijke chrocmbekledingen te dupliceren. In het -Amerikaanse octrooischrift 3.881.919 wordt bij voorbeeld een elektrolytiseh bekledingsbad beschreven voor het af zetten van een temaire legering, bestaande uit kobalt, tin en zink, die 15 een chrocmbekleding nabootst. In het Amerikaanse octrooischrift ^.035-2^-9 van aanvraagster wordt een elektrolytiseh bekledingsbad beschreven voor het afzetten van een binaire legering, die bestaat uit kobalt en tin. De badsamenstelling en de werkwijze als beschreven in het laatstgenoemde Amerikaans octrooischrift zijn in hoofdzaak bestemd voor het 20 in massa bekleden van kleine werkstukken, zoals vaten, waarbij enige moeilijkheden zijn ondervonden bij het aanpassen van het bad voor het in rekken bekleden van de werkstukken.

Hoewel de verschillende voor elektrolytische doeleinden bestemde legeringen bekledingen hebben opgeleverd die een gebruikelijke 25 elektrolytische chrocmbekleding nabootsen, hebben de verkregen bekledingen en de werkwijze cm deze laatste te verkrijgen, nadelen, waardoor commerciële toepassing daarvan op grotere schaal wordt belemmerd.

Dergelijke legeringsbekledingen missen bij voorbeeld de noodzakelijke corrosieweerstand bij gematigde blootstellingsomstandigheden, waardoor 30 zij van kleur veranderen of vlekkerig worden. De hardheid van dergelijke legeringsbekledingen is tevens aanmerkelijk lager dan die van een gebruikelijke chrocmbekleding. Het verhogen van de corrosieweerstand 81 0 2 6 9 4 % * -2- van dergelijke legeringsbekledingen door toepassing van. een dikkere elektrolytisch. afgezette laag is slechts in beperkte mate mogelijk wegens verlies van het chrocmachtige uiterlijk, zodat betrekkelijk dunne elektrolytische bekledingen in de orde van 0,5 tot 0,8 micrometer 5. noodzakelijk zijn. Andere moeilijkheden zijn ondervonden wat betreft, het handhaven van een geschikte badstabiliteit, in het bijzonder bij elektrolyten, die stanno-ionen bevatten vanwege de-neiging daarvan cm. tot de stanni-toestand te worden geoxydeerd.

Met- de badsamenstelling en de werkwijze van de uitvinding 10 worden vele van de met de bekende samenstellingen en-werkwijzen voor het aanbrengen van nagebootste chrocmbekledingen, verbonden problemen overwonnen, doordat, wordt voorzien in een badsamenstelling, die gemakkelijk is te regelen,, stabiel en veelzijdig bruikbaar- is voor elektro— lytische massabekledingswerkwijzen, waarbij al of niet gebruik wordt 15 gemaakt van rekken.. Tevena bezit de ebroomachtige bekleding een verhoogde hardheid en corrosieweerstand. en kan deze worden neergeslagen' tot dikten, die oplopen tot ongeveer 25 micrcmeter, zonder dat nadelige kleurveranderingen of sponsachtige fysische structuren optreden.

De elektrolytische legeringsbekleding van de uitvinding' kan wat betreft 20 zijn corrosie- en vlekweerstand verder worden verbeterd door toepassing van een passiverende spoeling na de elektrodepositie, zoals een chroom— spoeling.

De voordelen en doeleinden van de uitvinding worden bereikt, wat betreft de samenstellingsaspecten daarvan, door een elektrolyt, 25 omvattende een waterige oplossing met een pH van ongeveer 6-9 met als essentiële bestanddelen kobaltionen en zinkionen in een ingestelde verhouding in combinatie met een complexvormend middel, welke laatste aanwezig in een voldoende hoeveelheid cm de kobalt- en zinkionen in oplossing te houden. De concentratie van de kobaltionen kan algemeen 30 variëren van ongeveer 1 tot T2 g/1; de zinkionen kunnen aanwezig zijn in een hoeveelheid van ongeveer 0,75 tot ongeveer 9 g/1 en het complexvormende middel kan aanwezig zijn in een hoeveelheid die gewoonlijk varieert van ongeveer 10 tot 100 g/1, afhankelijk van de bepaalde concentratie van de kobalt- en zinkionen die in het bad aanwezig zijn.

35 De concentratie van de kobalt- en zinkionen in het bad wordt op een zodanige verhouding ingesteld, dat de elektrolytisch neergeslagen laag ongeveer 75-85$ zink met als rest kobalt bevat, waarbij een laag, 81 02 6 94 t # -3- die ongeveer 80# zink en 20# kobalt bevat, bet meest bevredigend is.

Het complexvormende middel cmvat bij voorkeur citroenzuur, met inbegrip van de alkalimetaal-, ammonium-, zink- en kobaltsouten daarvan. G-luconzuur, α-glucohept onzuur, wijnsteenzuur, alsmede de 5 alkalimet aal-, ammonium-, zink- en kobalt zouten daarvan kunnen tevens worden toegepast, bij voorkeur in combinatie met ten minste 10# van bet citroenzuur als complex vormend middel.

Volgens de verkwijze-aspeeten van de uitvinding wordt een kobalt-zinklegering,· die een gebruikelijke elektrolytische chrocmlaag 10 nabootst, afgezet op een geleidend substraat., onder toepassing van de bovenbeschreven badsamenstellingen bij temperaturen van ongeveer o 2 15-32 C. bij strocmdicbtbeden van ongeveer 5,5 tot 330 ampere peria 2.

(A/m ) gedurende een tijdsperiode, die gewoonlijk varieert van zo slechts. 30 seconden, tot aan ongeveer 1 uur of meer,, afhankelijk van.

15 de dikte van de gewenste elektrolyt is cbe laag. Het elektrolytisch afgezette, de kobalt-zinklegering omvattende substraat kan verder desgewenst aan een passiveringsbehandeling worden onderworpen door dit in aanraking te brengen met een waterige spoeloplossing, die een verdunde concentratie van chroom bevat, cm verder de vlek- en corrosie— 20 weerstand van de afzetting te verbeteren. Bijzonder bevredigende resultaten zijn verkregen bij toepassing van de badsamenstelling en werkwijze van de uitvinding voor het elektrolytisch bekleden van werkstukken in rekken, met een oppervlaktelaag van helder nikkel, helder kobalt, een heldere nikkel-ijzerlegering, gepolijste messing, gepolijste koper 25 en gepolijst staal, onder vorming van een heldere of halfheldere bekle-dingslaag met een decoratief uiterlijk dat een gebruikelijk afgezette chroomlaag nabootst.

Extra voordelen en doeleinden van de uitvinding zullen duidelijk worden bij de beschrijving van voorkeursuitvoeringsvormen in 30 samenhang met de specifieke voorbeelden.

Volgens de samenstellingsaspecten van de uitvinding bevat de waterige elektrolyt als essentiële bestanddelen een beheerste verhouding van kobalt ionen en zinkionen, een complexvormend middel in voldoende hoeveelheid aanwezig cm de kobalt- en zinkionen in oplossing te houden; 35 zo nodig een basisch of zuur pH-instelmiddel cm een bad-pH van ongeveer 6-9 te leveren; en naar keuze bad-oplcsbare en verenigbare geleidings-zouten ter verbetering van de badgeleidbaarheid en het rendement daarvan.

81 02 694 * * -k-

De tob alt- en zinkionen kannen in het had worden ingevoerd onder toepassing van alle in het had oplosbare verenigbare zouten met inbegrip van de kobalt— en zinkzouten van de toegepaste complexvormers.

De sulfaat zouten en halogenidezouten, zoals kobalt- en zinkchloride 5 worden in het. bijzonder toegepast. Het kobalt kan bij voorbeeld als.

.kobaltsulfaatheptahydraat (CoS0^.7H20), het camaerciële voorkeursmateriaal omvat* worden ingevoerd,, hoewel tevens kobaltammoniumsulfaat kan worden toegepast. Dé zinkionen worden. specifiek ingevoerd als zink— sulfaatmonohydraat. (ZnSO^.H^O) dat een commercieel voorkeursmateriaal is.. 10 De concentratie van de kobaltionen in het waterige bad kan ruim. variëren van ongeveer 1 g/1 tot ongeveer 12. g/1, waarbij hoeveelheden van ongeveer 3-8 g/1 de voorkeur hebben. Een bijzonder bevredigende concentratie van kobaltionen is ongeveer i g/1.. Bij. kobalt— ionenconcentraties beneden ongeveer 1 g/1 wordt in sommige gevallen.

15 een ongewenst verlies aan. badrendement en gelijkmatigheid, in de elektro— lytische bekledingseigenschappen ondervonden.. Daarentegen zijn concentraties van kobalt boven ongeveer 12 g/1 ongewenst vanwege de neiging tot vorming, van donkere oppervlaktegebieden in. de hoge strocmdichtheids.-gebieden van een werkstuk,, waarbij dergelijke hoge concentraties- tevens 20 overmatige hoeveelheden organische complexvormers vereisen, die kunnen ontleden en de stabiliteit van het bad in gevaar brengen. On. deze redenen hébben kobalt ionenconcentraties van ongeveer 3-8 g/1 de voorkeur voor commerciële uitvoeringsvormen, waarbij de toepassing van een ruim gebied van stroomdichtheden mogelijk is, terwijl toch gsaatiga-bevredigende 25 chroamachtige elektrolytische afzettingen worden gevormd..

De concentratie van de zinkionen in de waterige elektrolyt kan algemeen variëren van ongeveer 0,75 tot hoge waarden als 9 g/1» waarbij hoeveelheden van ongeveer 2,5-6 g/1 uit commercieel standpunt de voorkeur hebben. Bijzonder bevredigende resultaten zijn verkregen bij 30 zinkioneneoncentraties van ongeveer 3,5 g/1 en wel in combinatie met een kobaltionenconcentratie van ongeveer ^ g/1, bij elke ionenconcen-traties slechts gematigde hoeveelheden complexvormers vereist zijn om dergelijke ionen in oplossing te houden en een uitstekende stabiliteit, een uitstekend rendement en een eenvoudige regeling van het bad 35 uit commercieel standpunt te bereiken. Zinkioneneoncentraties boven ongeveer 9 g/1 zijn ongewenst, omdat in sommige gevallen de verkregen elektrolytische laag .op bepaalde gebieden daarvan lichte of witte strepen 81 0 2 6 9 4 ί ^ -5- vertoont» hetgeen afbreuk, doet aan het chrocmachtige ui terlijk.

Bij concentraties beneden ongeveer 0,75 g/1 wordt scms een verlies aan badrendement en gelijkmatigheid van de elektrolytische laag ondervonden. Qa deze redenen wordt de zinkionenconcentratie bij voorkeur 5 ingesteld in het gebied van ongeveer 2,5-6 g/1, waarbij een concentratie van ongeveer 3,5 g/1 bijzonder geschikt is.

Ter verkrijging van een bevredigende chroomachtige elektrolytische laag is het belangrijk dat de concentratie van de kobalt- en zinkionen. in de waterige elektrolyt wordt geregeld in verhouding tot T0 de hoeveelheid van de twee aanwezige ionen, teneinde elektrolytisch een legering neer te slaan, die ongeveer 75-85 gew.# zink met als rest in, wezen kobalt, bevat. In het ideale geval wordt de verhouding van. kobalt— en zinkionen, die in het bad aanwezig zijn, onder inachtneming van de pH, de temperatuur, de strocmdichtheid en de configuratie T5 van het te bekleden voorwerp zodanig ingesteld, dat een kobalt-zink-legeringsdaag wordt afgezet die ongeveer 80 gew.# zink en 20# kobalt bevat. Bij de badsamenstelling en werkomstandigheden die de voorkeur hebben is gevonden, dat een concentratie van kobaltionen van ongeveer b g/1 en een concentratie van zinkionen van ongeveer 3,5 g/1, een 20 pH van ongeveer 8, een elektrolyttemperatuur van ongeveer 2U°C en een strocmdichtheid van. ongeveer 110 tot ongeveer 165 A/m een elektro-depositie van een kobalt/zinklegering tot stand brengt, die ongeveer 80# zink en ongeveer 20# kobalt bevat. Onder- deze omstandigheden is de relatieve concentratie van kobalt- en zinkionen in de elektrolyt in.over-25 eenstemming met een molgewichtsverhouding van ongeveer 1:1.

De molverhouding van kobalt- en zinkionen in de elektrolyt kan enigszins worden gevarieerd ten opzichte van de voorkeursverhouding van ongeveer 1:1, waarbij de molverhouding van kobalt- tot zinkionen kan variëren van ongeveer 0,8 tot aan ongeveer 1,2:1een molver-30 houding van ongeveer 0,9-1:1 heeft de voorkeur. Steeds dienen passende instellingen in de bad-pH, de temperatuur, de strocmdichtheid en de resterende elektrolytische bekledingsparameters te worden uitgevoerd teneinde een elektrolytische bekledingslaag te verkrijgen, die ongeveer 75-35 gew.# zink en bij voorkeur ongeveer 80# zink en 20# kobalt bevat.

35 Naast de kobalt- en zinkionen bevat de elektrolyt een beheerste hoeveelheid van een organisch complexvormend middel dat nagenoeg alle kobalt- en zinkionen in oplossing kan houden. Bruikbare complexvormende 8102694 * *.

““ ..... -6- ' ......................

middelen, volgens de uitvinding omvatten citroenzuur, gluconzuur, a-gly.coh.ept onzuur,. wijnsteenzuur, alsmede de alkaline taal-, ammonium—, zink-, kobalt zout en- daarvan.. Van de voornoemde hebben citroenzuur of citroenzuur zout en de voorkeur. Citroenzuur en/of' een citraatzout 5 worden bij voorkeur toegepast voor bet elektrolytiscb neerslaan van een kobalt-zinklegering waarbij gebruik wordt gemaakt van bekledings-tecbniekenmet. behulp: van rekken. Daarentegen blijkt natriumglucohep-tonaat de beste resultaten op te leveren wanneer het bad wordt taege-past. voor een massabekleding van werkstukken in een elektrolytische 10· bekledingskuip. De toepassing: van de alternatieve complexvormende middelen en/of de zouten daarvan voor rekbekléding blijken geschikt te zijn voor het elektrolytiscb neerslaan van een kobalt-zinklegéring-met een bekledings'dikte, die kleiner is. dan ongeveer 2,5 micrometer. Wanneer echter de kobalt-zinklegering elektrolytiscb: wordt aangebracht 15 in een laagdikte groter dan. 2,5 micrometer, blijken dergelijke- alternatieve- complexvormende middelen ins sommige gevallen donkere en spons— achtige afzettingen te veroorzaken, waardoor de toevoeging van citroenzuur of een citroenzout in combinatie met deze complexvormende middelen noodzakelijk is .om dit probleem te overwinnen. In het algemeen levert 20 de toepassing van het complexvormende citraat in een hoeveelheid van ten minste ongeveer 10% van het totaal in het bad aanwezige complexvormende, middel, of in hoeveelheden van ten minste ongeveer 5-10 g/1 in. de elektrolyt, bevredigende elektrolytische afzettingslagen met een betrekkelijk hoge dikte. Voor het elektrolyt is ch bekleden van ge-25 leidende substraten met behulp van rekken onder toepassing van de voor-keursomstandigheden als boven beschreven, blijkt citroenzuur zelf in een hoeveelheid van ongeveer 40 g/l het meest gewenst te zijn.

De concentratie van het complexvormende middel in de elektrolyt kan variëren van ongeveer 10 tot aan ten hoogste ongeveer 100 g/l, 30 waarbij concentraties van 20 tot ongeveer 75 g/l de voorkeur hebben.

De concentratie van het complexvormende middel, uit gedrukt in g/l, wordt weergegeven, uitgedrukt in gewichtsequivalent-basis betrokken op citroenzuur zelf. De specifieke hoeveelheid van het toegepaste complexvormende middel wordt geregeld ten opzichte van de hoeveelheid 35 in het bad aanwezige kobalt- en zinkionen en wordt bij voorkeur toegepast in een hoeveelheid die iets groter is dan die vereist om deze ionen in oplossing te houden. De toepassing van een aanmerkelijke 8102694 stu * ·♦ -7- overmaat van het complexvormende middel "blijkt onder bepaalde bad-uitvoering scmstandigheden ongewenst te zijn, omdat daarbij de neiging bestaat dat een zink-kobaltlegering wordt afgezet die meer dan ongeveer 85# zink bevat.

5 De waterige elektrolyt wordt ingesteld op een pH van ongeveer 6-9, waarbij een pH van ongeveer 8 de meeste voorkeur heeft. Zo nodig kan het bad op de gewenste pH worden ingesteld, door toepassing van een basisch middel, zoals een alkalihydroxyde of anmoniumhydroxyde, welke de voorkeursmaterialen zijn. Zure pH-instellende middelen omvatten 10 zwavelzuur of elk van de carboxy-hydraxy-organische zuren die boven zijn vermeld als complexvormende middelen, zoals citroenzuur, glucon— zuunen dergelijke.

Haast de voornoemde bestanddelen kan het bad. verder naar keuze badoplosbare en verenigbare zouten omvatten ter verbetering van 15 de geleidbaarheid van de elektrolyt. Dergelijke geleidbaarheids zouten omvatten alkalimetaal- en ammoniumsulfaatzouten, die voor onoplosbare anoden bij voorkeur worden toegepast. Tevens kunnen alkalimetaal-en ammoniumhalogenidezouten, zoals bij voorbeeld ammoniumchloride worden toegepast ter verbetering van de badgeleidbaarheid, wanneer 20 oplosbare anoden worden toegepast. Voorkeur hebben de sulfaatzouten.

Bij toepassing van dergelijke geleidbaarheids zouten kan tot aan ongeveer 50 g/1 of meer worden toegepast, waarbij concentraties van ongeveer 20-^0 g/1 de voorkeur hebben. De toepassing van dergelijke zouten is niet noodzakelijk maar bij toepassing in het voorkeursgebied blijken 25 zij de badgeleidbaarheid te verbeteren en tevens enigszins het uiterlijk van de gevormde elektrolytische bekleding te verbeteren.

Volgens de werkwij ze-aspecten van de uitvinding wordt de waterige elektrolyt ingesteld in een temperatuurgebied van ongeveer 15-32°C, waarbij een temperatuur van ongeveer 21-27°C commercieel de voorkeur 30 heeft. Bijzonder bevredigende resultaten worden bereikt bij een temperatuur van 2k°C. Badtemperaturen groter dan ongeveer 32°C blijken in sommige gevallen een vlekkerige grijs-witte, zandachtige of ruwe elektrolytische laag op te leveren en om deze redenen heeft het de voorkeur de badtenperatuur te handhaven op een niveau lager dan 32°C.

35 Temperaturen die lager zijn dan 15°C zijn uit ccramercieel oogpunt niet praktisch.

De waterige elektrolyt kan in een breed traject van strccm- 81 0 2 6.9 4 V ί .....- - .......

dichtheden worden toegepast met inbegrip van een zo lage waarde van 5,5 A/m tot ongeveer een hoge waarde van 330 A/m of nog hoger.

Uit commercieel oogpunt hebben strocmdichtheden van ongeveer 110 tot 165 A/m de voorkeur. Gedurende de elektrolytische afzettingstrap is 5 gewoonlijk geen roeren van het bad vereist. Voor een rekbekleding heeft kathodestaaf roering de voorkeur, terwijl bij massabekleding roering wordt geleverd door toepassing van een elektrolytische bekleding skuip.

De duur van de elektrolytische bekledingstrap zal afhangen 10 van de badsamenstelling, de stroomdichtheid en de dikte van de gewenste laag. Hoimaal zullen als bekledingstijden voor betrekkelijk dunne,.

heldere,, decoratieve chrocmachtige afzettingen, die in dikte variëren van ongeveer 0,25 tot 1,25 micrometer, perioden van ongeveer 30 seconden 2 tot. 15 minuten bij strocmdichtheden van ongeveer 110—165 A/m geschikt 15 ..

zijn. Voor betrekkelijk zwaardere chrocmachtige neerslagen kunnen bekledingstijden van tot ongeveer 1 uur of meer worden toegepast, waarbij bekledingsdikten worden geleverd, die variëren van ongeveer 2,5 tot ongeveer 6 micrometer. Dikke elektrolytische neerslagen groter dan 25 micrometer kunnen tevens worden afgezet onder vorming van een uniforme 2,0 bekleding, waarin echter een deel van de glans of helderheid van de bekleding slaag wordt opgeofferd.

Het te bekleden voorwerp kan kathodisch onder spanning worden gebracht 'onder toepassing van een oplosbare anode, zoals een zink-,.

kobalt-, of zinkkobaltlegeringsanode. Tevens kan een onoplosbare anode 25 . . ' . .

worden toegepast, bestaande uit kool, grafiet of roestvrij staal.

Bij voorkeur wordt een onoplosbare roestvrij stalen anode toegepast.

Het bad en de werkwijze van de uitvinding worden verder gekarakteriseerd door de veelzijdigheid daarvan, de gemakkelijke regelbaarheid en stabiliteit en zij zijn in het bijzonder geschikt voor het rekbekleden 30 van voorwerpen, in het bijzonder die met een oppervlaktelaag van nikkel, kobalt, nikkel-ijzer-legering, messing, koper of staal.

Bij afzetting van de kobalt-zinklegering als een decoratieve chroomachtige bekleding slaag in dikten van ongeveer 0,25 tot 1,25 micrometer, neemt de uiteindelijke bekledingslaag het karakter aan van de opper-35 vlaktelaag waarop deze is aangebracht. Indien bij voorbeeld het oppervlak een heldere nikkel-, heldere kobalt-, heldere nikkel-ijzerlegering-, heldere koper- of gepolijste messing- of staallaag is, bootst de verkregen kobalt-zinklegeringslaag een heldere chroomachtige bekledingslaag na.

8102694 -9-

Wanneer daarentegen het oppervlak dof of een halfhelder oppervlak is, zal de verkregen decoratieve kohalt-zinklegering worden gekrakteri-seerd door een chroanachtig dof of halfhelder ui terlijk. Ongeacht het type substraat zal, wanneer de dikte van de kobaltzihkafzettingslaag 5 toeneemt, en de dikte van een betrekkelijk zware bekledingslaag van (meer dan ongeveer 25 micrometer) bereikt, een in het algemeen uniforme elektrolyt is che bekleding slaag wordt verkregen, die gepaard gaat met enig verlies aan glans.

Teneinde verder de samenstelling en de werkwijze-aspecten van 10 de uitvinding te illustreren, worden de volgende voorbeelden gegeven. Deze voorbeelden zijn slechts ter illustratie gegeven en niet bedoeld de uitvinding te beperken.

Voorbeeld I

Een waterige elektrolyt werd bereid die 20 g/1 kobalt sulfaat- 1? heptahydraat, 10 g/1 zinksulfaatmonohydraat en 50 g/1 citroenzuur bevatte. De pH van de elektrolyt werd met ammoniumhydroxyde ingesteld op 8,2. De elektrolyt werd ingesteld op een temperatuur van ongeveer 2T°C en een gebogen S-vormig stalen paneel werd elektrolytisch bekleed met 5,0 micrometer helder nikkel en daarna gedurende 2,5 minuut bij 2 20 220 A/m elektrolytisch bekleed in het voornoemde kobalt-zink-elektro-lytische bekledingsbad. De verkregen kobalt-zlnklegeringsbekleding had een uitstekende chrocmkleur, terwijl de bekleding uniform helder over het gehele paneel was verdeeld.

Voorbeeld II

25 Een identiek.S-vormig stalen paneel met een 5,0 micrometer heldere elektrolytische nikkellaag werd elektrolytisch bekleed met

dezelfde kobaltzihkelektrolyt als beschreven in voorbeeld I bij een pH

van 8,2 en een temperatuur van 2T°C gedurende een periode van 2 10 minuten bij 165 A/m . De verkregen elektrolytische bekleding had 30 een uitstekende chrocmkleur en was over het gehele paneel heen helder. Een analyse van de kobalt-zinklaag onthulde dat deze ongeveer Qo% zink en 90,8$ kobalt (in gewicht) bevatte.

Voorbeeld III

Er werd een waterige elektrolyt bereid zoals in voorbeeld I, 35 maar er werd 50 g/1 gluconzuur toegepast als vervangingsmiddel voor de citroenzuurccmplexvormer. Bij identieke omstandigheden als in voorbeeld I werd een elektrolytische bekleding slaag van kobalt-zink op het 8102694 V *- Ιΐθ- S-vormige vernikkelde stalen paneel verkregen,, identiek, aan die van voorbeeld I.

Voorbeeld IV

Er werd een waterige kobalt-zink bevattende elektrolyt bereid, 5 zoals in voorbeeld I, maar in plaats van citroenzuur werd 50 g/1 wijnsteenzuur als complexvormer toegepast. Het bad leverde onder dezelfde omstandigheden als beschreven in voorbeeld I op het vernikkelde S-vormige stalen paneel een uniforme heldere afzetting, met een uitstekende chrocm-kleur.

10 Voorbeeld V

Er werd. een waterige kobalt-zinkelektrolyt bereid, zoals in voorbeeld I,. waarbij in. plaats van het citroenzuur 50 g/1 a-glucohepton— zuur als de complexvormer werd toegepast» Onder identieke omstandigheden als. in voorbeeld I werd een uniforme, heldere elektrolytische bekledings— 15 laag met een uitstekende chr o omkleur op het vernikkelde S=vormige stalen paneel verkregen.

De onder de omstandigheden van de voorbeelden I, III, IV en V gevormde elektrolytische kobalt-zinkbekledingen zijn karakteristiek voor betrekkelijk dunne, decoratieve ehrocmachtige bekledingen met een 20 dikte van minder dan ongeveer 2,5 micrometer. De elektrolytische bekleding van voorbeeld II is karakteristiek voor een zwaardere kobalt-zink— afzetting met een dikte groter dan 2,5 micrometer onder de toegepaste tijds—jen stroomdichtheidsaastandigheden.

Voorbeeld VI

25 De waterige gluconzuur bevattende kobalt-zinkêlektrolyt van voorbeeld III, werd toegepast voor het elektrolytisch bekleden van een vernikkeld S-vormig stalen paneel met een kobalt-zinklegering, onder , de omstandigheden als weergegeven in voorbeeld II, d.w.z. 10 minuten bij 165 A/m . Het onderzoek van de elektrolytische bekleding slaag 30 onthulde een onaanvaardbare grijze kleur in het gebied van de hoge stroomdichtheden en een in totaal donkerder kleur dan de bekleding slaag verkregen in voorbeeld II. Door toevoeging van 5 g/l citroenzuur aan de gluconzuur-bevattende elektrolyt, gevolgd door het met ammonium-hydroxyde herinstellen van de pH op ongeveer 8,2, verkreeg men door 35 bekleding van een soortgelijk vernikkeld S-vormig stalen paneel een kobalt-zinklaag, die uniform helder was over het gehele paneel en een uitstekende chrocmkleur had, gelijk aan die verkregen in voorbeeld II.

81 0 2 6 9 4

Voorbeeld VII

Ir werd een elektrolyt bereid als in voorbeeld V, die 20 g/1 kobaltsulfaatbeptahydraat , 10 g/1 zinkzulf aatmonohydraat en 50 g/l natriumglucoheptonaat bevatte. Deze werd toegepast voor het elektro- 5 lytisch bekleden van een vernikkeld S-vormig stalen paneel onder de omstandigheden als weergegeven in voorbeeld II. De zwaardere bekledings— laag was analoog aan die verkregen in voorbeeld V bij toepassing van een bad zonder citroenzuur, doordat deze in de hoge stroomdichtheids— gebieden een ongewenst grijs uiterlijk en een over het algemeen donkerder 10 kleur had- Toevoeging van 5 g/1 citroenzuur, gevolgd door een herin- stelling van de had-pH op 8,2 met ammoniumhydroxyde onder toepassing van dezelfde omstandigheden; d.w.z. 10 minuten elektrolytisch bekleden o bij 165 A/m , leverde ook hier een uniform heldere kobalt-zinklegering s— bekleding met een uitstekende chroomkleur, equivalent aan die verkregen 15 in. voorbeeld II.

Voorbeeld VIII

Er werd een waterige kobalt-zinkelektrolyt bereid als in voorbeeld VTI, die echter in plaats van natriumglucoheptonaat 50 g/1 wijnsteenzuur bevatte. Een vernikkeld S-vormig stalen paneel werd ge— 20 durende 10 minuten bij 165 A/m volgens de omstandigheden van voorbeeld II elektrolytisch bekleed. De verkregen kobalt-zinkbekleding bleek grijzer vart kleur te zijn dan die verkregen volgens voorbeeld VI onder toepassing van alleen gluconzuur. Toevoeging van 10 g/1 citroenzuur in combinatie met de 50 g/1 wijnsteenzuur, gevolgd door piï-instel-25 ling, leidde tot het op een soortgelijk S-vormig stalen paneel afzetten van een kobalt-zinklaag, die over het gehele oppervlak een uniforme helderheid had met een uitstekend chrocmachtig uiterlijk, equivalent aan die van voorbeeld II.

De volgens de uitvinding gevormde kobalt-zinklegeringsbekledings-30 lagen vertonen een verhoogde hardheid, die de hardheid van decoratieve chrocmafzettingen benadert, in het bijzonder van bet type waarbij elektrolytiscbe trivalente chroom bekledingsbaden worden toegepast.

De mogelijkheid om dikkere kobalt-zinklegeringsafzettingen te verkrijgen betekent tevens een significante verbetering van de slijtageweerstand 35 van dergelijke bekiedingslagen. Er is verder tevens ontdekt, dat een verbeterde vlekweerstand van dergelijke kob alt-zinkleger ing slag en kan worden bereikt door de kobhltzinkbekledingslaag na de bekledings- 81 0 2 6 9 4 V 'v . ...... ~\2— ~ "behandeling· te onderwerpen aan een passiveringsbehandeling. De verbetering in de vlekweerstand hiervan, is aangetoond door neutrale zoutnevel-produkten van het type, dat gewoonlijk wordt toegepast voor nikkelen bekledingsafzettingen, en dat de omstandigheden van een milde tot 5 gematigde blootstelling· nabootst. Volgens de voorkeursuitvoeringsvom van de uitvinding wordt de passivering van de. kobalt-zinklegerings-laag· tot stand gebracht na een waterspoeling van het elektrolytisch - behandelde voorwerp onder toepassing van een verdunde waterige chroom-spoeloplossing, die typerend ongeveer 3-15 ff/l van een chrornaat of ; 10 dichr ornaat zout bevat.. De spoeloplossing wordt gewoonlijk ingesteld.

op een temperatuur van ongeveer' 15 tot U9°C" en wordt uitgevoerd ge— \ s durende een periode van ongeveer:·5—30 seconden.. Deze resultaten zijn ! i enigszins verrassend, omdat een soortgelijke passiveringsbehandeling j . - * van een kobalt-tinlegering, zoals, gevormd volgens de werkwijze van het j 15 .Amerikaanse, octrooischrift U»035-2.1+9 weinig of geen effect heeft op \ de vlek-weerstand van dergelijke kcbalt-tinlegeringsaf zettingslagen.. \

Voorbeeld IX j

Het vernikkelde S-vormige stalen paneel met daarop een kobalt— \ i zinkbekleding, als gevormd volgens voorbeeld I,. werd met leidingwater \ 20. gespoeld en verder onderworpen aan een verdunde chroomspoelbehandeling ; onder toepassing van een oplossing, die ongeveer 10 g/1 natriumbichromaat bevatte bij een temperatuur van 27°C gedurende 15 seconden. Het gepassi-veerde paneel werd daarna met water gespoeld.

Een evaluatie met een neutrale zoutnevelbehandeling onthulde 25 een superieure vlekweerstand ten opzichte van hetzelfde proefpaneel, dat niet aan een chrocmpassiveringsbehandeling was onderworpen.

8102694

Claims (27)

1. 2. Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de kobaltionen aanwezig zijn in een hoeveelheid van ongeveer 3-8 g/1 en de zinkionen in een hoeveelheid van ongeveer 2,5-6 g/1.. TQ 3- Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de kobaltionen aanwezig zijn in een hoeveelheid van ongeveer k- g/1 en. de zinkionen in een hoeveelheid van ongeveer 3,5 g/I. Samenstelling· volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat de kobalt— en zinkionen in zodanige onderlinge hoeveelheden aanwezig zijn 15 dat een kobalt-zinklegering wordt neergeslagen, die ongeveer 75-85 gew.% zink met als rest in hoofdzaak kobalt bevat.
2. 5- Samenstelling volgens conclusie 1 of 2,. methet kenmerk, dat de kobalt— en zinkionen in een zodanige verhouding aanwezig zijn, dat een kobalt zinkleger ing wordt afgezet die ongeveer So % zink met als 20 rest in wezen kobalt bevat.
3. 6. Samenstelling volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de kobaltionen en zinkionen in een zodanige hoeveelheid aanwezig zijn dat de molverhouding van kobalt- tot zinkionen ongeveer 0,8-1,2:1 is.
4. 7· Samenstelling volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de 25 kobaltionen en zinkionen in een zodanige hoeveelheid aanwezig zijn dat de molverhouding van kobalt- tot zinkionen ongeveer 0,9-1,1:1 is.
5. 8. Samenstelling volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de kobaltionen en zinkionen in een zodanige hoeveelheid aanwezig zijn, dat de molverhouding van kobalt- tot zinkionen ongeveer 1:1 is. 30 9· Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het complexvormende middel wordt gekozen uit citroenzuur, gluconzuur, oc-glucoheptonzuur, wijnsteenzuur, alsmede de alkali-, ammonium-, kobalt-en zinkzouten daarvan en mengsels daarvan.
6. 10. Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het 35 complexvormende middel aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 8102694 -lh- 10-100 g/l, berekend als gewichtsequivalent citroenzuur.
7. 11. Samenstelling volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het complexvormende middel- aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 20-75 g/l, berekend als gewichtsequivalent citroenzuur.
8. 12. Samenstelling volgens conclusie 3,· met het kenmerk, dat het complex -vormende middel aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer i+0 g/l, berekend als gewichts equivalent citroenzuur.
9. 13. Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de pH ongeveer 8 is. 10 1U. Samenstelling volgens conclusie T, met het kenmerk, dat het complexvormende middel citroenzuur,, de alkalimetaal—, ammonium—, . kobalt- en. zinkzouten daarvan, alsmede mengsels daarvan omvat.
10. 15· Samenstelling, volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat het complexvormende, middel citroenzuur in combinatie met ten minste, glucon- y' 15 zuur, a-glueoheptonzuur, wijnsteenzuur en de alkalimetaal-, ammonium-, kobalt- en zinkzouten daarvan omvat.
11. 16. Samenstelling volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat de citroenzuur-complexvormer aanwezig is in een hoeveelheid van ten minste 5 g/l, berekend als· gewichtsequivalent citroenzuur. 20 17* Samenstelling volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat het complexvormende middel tenminste 10 g/l citroenzuur of het zout daarvan. berekend als gewichtsequivalent citroenzuur omvat.
12. 18. Samenstelling volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat het complexvormende middel in hoofdzaak citroenzuur of zouten daarvan cmvat.
13. 19. Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat deze verder een badoplosbaar verenigbaar geleidbaarheidszout bevat. .
14. 20. Samenstelling volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat het geleidbaarheidszout aanwezig is in een hoeveelheid tot ten hoogste ongeveer 50 g/l.
15. 21. Samenstelling volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat het geleidbaarheidszout aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer -20-hQ g/l.
16. 22, Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat deze verder een badoplosbaar en vernigbaar pH-instelmiddel omvat.
17. 23. Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat deze 35 ongeveer b g/l kobaltionen, ongeveer 3,5 g/l zihkionen, ongeveer ko g/l complexvormer, berekend als gewichtsequivalent citroenzuur, bevat, welk bad een pH van ongeveer 8 heeft. 81 0 2 6 9 4 -15- 2^. Samenstelling volgens conclusie 23, met het kenmerk, dat de complexvormer citroenzuur, de alkalimetaal-, ammonium-, kohalt- en zink— zouten daarvan, alsmede mengsels daarvan omvat. 25» Weekwijze voor het elektrolytisch neerslaan van een kobalt— 5 zinklegering op een geleidend substraat om daaraan een nagebootst chracrauiterlijk te geven, met het kenmerk, dat deze de volgende trappen omvat: - het substraat wordt in aanraking gebracht met een waterige elektrolyt bij een pE van ongeveer 6-9, welke ongeveer 1-12 g/1 kobaltionen, 10 ongeveer 0,75-9 g/1 zinkionen en een complexvormend middel, aanwezig in een voldoende hoeveelheid, cm de kobalt- en zinkionen in oplossing te houden, bevat, de verhouding van de kobalt— en zinkionen in de elektrolyt wordt zodanig ingesteld dat een kobalt-zinklegering wordt neergeslagen, die ongeveer 75-85 gev.% zink met als rest in wezen 15 kobalt bevat, en - het substraat wordt in contact met de elektrolyt onder elektrische spanning gebracht ter afzetting van een kob alt -zinklegering sb ekleding s— laag van de gewenste dikte.
18. 26. Werkwijze volgens conclusie 25, met het kenmerk, dat de elektro— 20 lyt wordt ingesteld op een temperatuur binnen het gebied van. ongeveer 15-32°C. 27» Werkwijze volgens conclusie 25, met het kenmerk, dat de elektrolyt wordt ingesteld op een temperatuur binnen het gebied van ongeveer 21-27°C.
19. 28. Werkwijze volgens conclusie 25, met het kenmerk, dat de elektrolyt wordt ingesteld op een temperatuur van ongeveer 2lj-°C.
20. 29. Werkwijze volgens conclusie 25, met het kenmerk, dat het complexvormende middel in de elektrolyt een verbinding omvat gekozen uit citroenzuur, gluconzuur, α-glucoheptonzuur, wijnsteenzuur, de alkali- 30 metaal-, ammonium-, kobalt- en zinkzouten daarvan, alsmede mengsels daarvan.
21. 30. Werkwijze volgens conclusie 25, met het kenmerk, dat het substraat zodanig onder spanning wordt gebracht dat een strocmdichtheid 2 van ongeveer 5,5-330 A/m wordt geleverd.
22. 31. Werkwijze volgens conclusie 29, met het kenmerk, dat het complexvormende middel citroenzuur en zouten daarvan omvat.
23. 32. Werkwijze volgens conclusie 29, met het kenmerk, dat het complex- 8102694 V-* -τ' vormende middel citroenzuur en zouten daarvan omvat in combinatie met ten minste gluconzuur, cc-glucoheptonzuur, wijnsteenzuur en zouten daarvan.
24. 33. Werkwijze volgens conclusie 25» met het kenmerk, dat het 5 substraat onder elektrische spanning wordt gebracht door het op een rek te plaatsen.. 3Π. Werkwijze volgens conclusie 29, met het kenmerk, dat het complexvormende middel natriumglucoheptonaat omvat en de elektrificerings- trap van het substraat wordt uitgevoerd in. een elektrolytische bekledings— 10 . · 1 kuip. : 35* Werkwijze volgens conclusie 25, met het kenmerk,, dat de elektro— i lyt ongeveer 3-8 g/1 kobalt ionen j, ongeveer 2,5-6 g/1 zinkionen, ongeveer <- 20-75 g/1 complexvormend middel bevat, welke· elektrolyt een temperatuur ^ van ongeveer 21 -27°C heeft. jg 15 . 1¾
25. 36. Werkwijze volgens, conclusie 35, met het kenmerk, dat. de kobalt— ionen aanwezig zijn in een hoeveelheid van. ongeveer Π g/1, de zink— ionen aanwezig zijn in een hoeveelheid, van. ongeveer 3,5 g/1,· de complex— |r vormer aanwezig is in een hoeveelheid van. ongeveer <40 g/1, het bad een temperatuur heeft van ongeveer 2l°C en een pH van ongeveer 8, P" os· . it*. waarbij de trap van het onder elektrische spanning brengen van het ?£' substraat wordt uitgevoerd bij een stroomdichtheid van ongeveer ;4·· 2 *?· 110-165 A/m .
26. 37. Werkwijze volgens conclusie 36, met het kenmerk, dat het cem- /f plexvormende middel citroenzuur en de alkalimetaal-, ammonium-, kobalt- 25 . ·: - en zinkzouten daarvan met inbegrip van mengsels daarvan omvat.
27. 38. Werkwijze volgens conclusie 25, met het kenmerk, dat het substraat met daarop de kobalt-zinklegeringsbekledingslaag wordt gespoeld met water en- het beklede substraat wordt onderworpen aan een passiveringstrap. 30 39· Werkwijze volgens conclusie 38, met het kenmerk, dat de passi-vering strap het in contact brengen van het beklede substraat met een verdunde waterige chroomspoeloplossing omvat. Ho. Werkwijze volgens conclusie 39, met het kenmerk, dat de waterige chroomspoeloplossing ongeveer 3-15 g/1 van een chromaat- of dichromaat- 3.5 zout bevat. Hl. Werkwijze volgens conclusie 39, met het kenmerk, dat de temperatuur van de waterige chroomspoeloplossing wordt ingesteld in een 8102694 -1T- gebied van ongeveer 15-^-9 °C. b2. Werkwijze volgens conclusie 39, met het kenmerk, dat de contact— periode -wordt ingesteld op ongeveer 5-30 seconden. 8102694