TWI550138B - 用於製備暗鉻層之電鍍浴及方法 - Google Patents

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Description

用於製備暗鉻層之電鍍浴及方法
本發明係關於電沈積暗鉻層之方法及電鍍浴。更特定地，本發明係關於利用含硫化合物之三價鉻電鍍浴之方法。另外本發明係關於暗鉻沈積物及承載暗鉻沈積物之工件及其等為裝飾目的之應用。
隨著發展六價鉻之鉻沈積物，已經開始關注暗鉻沈積物，原因在於其高耐磨性及抗腐蝕性及高導熱及導電性。暗鉻塗層已為裝置目的使用且作為太陽輻射吸收塗層用於太陽能收集板。
該等源自三價鉻的鉻沈積物由於其較佳的環境耐性而變得受關注。令人感興趣地是，該首先商業上應用的三價鉻電鍍浴結果可製造已具有比由六價鉻電鍍浴所得的塗層稍暗顏色的鉻層。
但由三價鉻所得的塗層之顏色並非足夠暗至符合裝飾部份的期望或滿足太陽能收集器的需要。為主要在太陽能收集器之領域中由三價鉻製造暗鉻塗層，開發出了幾種策略。
美國專利4,196,063(Barnes及Ward)係關於含有鈷離子或鐵II離子及磷酸離子，或者鐵III及次亞磷酸離子的三價鉻電鍍浴，其產出比六價鉻浴之黑色沈積具有更佳導電及導熱性，更佳耐磨性及更佳韌性的黑色鉻沈積物。
Selvam等人(Metal Finishing，1982，107-112)對六價鉻 浴之組合物及由此等浴電鍍黑色鉻塗層之條件進行系統研究供太陽能熱裝置中應用。針對含有氯化鉻、氯化銨及草酸的浴組合物獲得具有類似於由六價鉻電鍍浴獲得的黑色沈積之性質的黑色沈積。另外，作者述及該組合物及電鍍方法之缺點，像形成氯、草酸之高消耗、臨界pH控制及非黏附性的黑色沈積。
Abbott等人(Trans Inst Met Fin，2004，82(1-2)，14-17)報告了藉由使其自由三價鉻氯化物及氯化膽鹼，另外含有氯化鋰構成的離子液電沈積而製造黑色鉻塗層之可能性。該等黑色鉻沈積物係尤其厚的、黏著性的及無裂紋的，並假定具有奈米結晶結構。
Abdel Hamid(Surface & Coatings Technology 203,2009,3442-3449)呈現了在由含三價鉻離子、鈷離子及作為氧化劑的六氟合矽酸(H2SiF6)之溶液電鍍的鋼鐵上的黑色鉻沈積物。該等所得的層主要由鉻、氧化鉻及氧化鈷組成。其等揭示了對太陽能的良好吸收性質及良好的熱穩定性並因此被認為適用於太陽能熱應用。
上述技術現狀之暗鉻沈積物呈現了良好的供太陽能熱應用之性質。但此等暗鉻沈積物並不適用於裝飾目的，原因在於甚至當在光亮的表面上沈積時，其等係暗沉的。事實上，為裝飾鉻沈積物，需要有光澤的暗鉻塗層。
報告了另外幾種含硫化合物的三價鉻電鍍浴。
專利GB 1431639(Barclay及Morgan)係關於鉻電鍍溶液，其中該鉻源包括三價鉻-硫氰酸鹽複合物。該鉻-硫氰酸複 合物導致形成光亮的、相對硬的、未裂開的具有良好抗腐蝕性的鉻層且該電鍍方法比在習知的鉻酸浴中具有更好的均鍍能力及電流效率。
美國專利4,473,448(Deeman)涉及自含有三價鉻離子之電解質及低濃度之硫氰酸鹽或其他一系列之含硫化合物電沈積鉻。用此等電解質電鍍工件得到亮色的鉻電沈積。
美國專利4,448,648(Barclay等人)揭示了由三價態電鍍鉻之電鍍溶液。該電鍍溶液另外含有硫，其包含具有促進鉻沈積物的S-S或S-O鍵之種類。結果在該電解質中需要較低的鉻濃度。
美國專利申請案2010/0243463係關於供裝飾鉻塗層之電解質及方法。該電解質亦含有含硫有機化合物。採用此電解質得到尤其在含氯化鈣的環境中更抗腐蝕的鉻-硫合金沈積。
美國專利申請案US 2009/0114544 A1及US 2007/0227895 A1(由Rousseau及Bishop)揭示了沈積奈米顆粒結晶功能性鉻沈積物之方法及電沈積浴。該電沈積浴包含三價鉻、二價硫源及視情況亞鐵離子。本發明人嘗試由含有硫代水楊酸及硫酸亞鐵的所述電解質T7製造裝飾鉻沈積物並不成功。實際上當在該電解質中採用2.8及4.2之pH值，以10、20、30及40 A/dm2之電流密度時不可能產生沈積。
本發明之目標
用於沈積黑色鉻層的該技術現狀之電沈積浴及方法顯示許多缺點，像產生暗沉表面、採用對環境重要的鈷、鎳、 氟或磷酸離子及以上述及的另外缺點。為裝飾目的由三價態電沈積鉻之電鍍浴及方法係主要旨在獲得與由六價鉻浴獲得的層一樣亮的鉻層。因此，對為裝飾目的在工件上沈積具光澤暗鉻層之三價鉻浴及方法的需求仍未得到滿足。
因此，本發明之一目標是為裝飾目的提供電鍍具光澤的暗鉻層之電鍍浴及方法，其抵消該技術現狀之缺點。另一目標是提供由三價鉻沈積物暗鉻層之電鍍浴及方法，該等暗鉻層具有比由該技術現狀報告的裝飾鉻沈積物更暗的顏色。另外一目標是提供由三價鉻沈積物暗鉻層之電鍍浴及方法，該等暗鉻層比供太陽能熱應用的黑色鉻沈積物更有光澤。此外一目標是提供不採用及共沈積對環境重要的組分，像鈷、鎳、氟或磷酸離子，由三價鉻沈積物暗鉻層之電鍍浴及方法。另外，一目標是提供由三價鉻沈積物暗鉻層之電鍍浴及方法，該等暗鉻層具有均勻的暗色。
此等目標係藉由電鍍浴及藉由施覆該電鍍浴在工件上沈積暗鉻層之方法解決，該電鍍浴包含：(A)三價鉻離子；(B)羧酸根離子；(C)至少一種pH緩衝物質；及(D)至少一種著色劑，其選自於具有通式(I)或具有通式(II)之含硫化合物或其鹽、互變異構形式、甜菜鹼結構；或式(I)之化合物或其鹽、互變異構形式、甜菜鹼結構的混合物；或式(II)之化合物，或其鹽、互變異 構形式、甜菜鹼結構的混合物；及式(I)與(II)之化合物，或其鹽、互變異構形式、甜菜鹼結構的混合物。
其中n、R1及R2具有如下定義之意義。
其中=X、R3及R4具有如下定義之意義。
該選自於式(I)或式(II)之含硫化合物的著色劑添加至上述電鍍浴導致極誘人的暗色之鉻沈積物。添加多於一種的著色劑進一步加深了該暗色或改變該暗色之色調。
本發明係關於在工件上沈積暗鉻層之電鍍浴及施覆該電鍍浴之方法。
該用於在工件上沈積暗鉻層的電鍍浴包含：(A)三價鉻離子；(B)羧酸根離子；(C)至少一種pH緩衝物質；及(D)至少一種著色劑，其選自具有通式(I)或具有通式(II)的含硫化合物或其等鹽、互變異構形式、甜菜鹼結構；或式(I)之化合物或其等鹽、互變異構形式、甜菜鹼結構的混合物；或式(II)之化合物，或其等鹽、互 變異構形式、甜菜鹼結構的混合物；及式(I)與(II)之化合物，或其等鹽、互變異構形式、甜菜鹼結構的混合物 其中n、p及q彼此獨立地為自0至4之整數；R1表示-H、-OH、-COOH、-CO-OCH3、-CO-OCH2-CH3、-(-O-CH2-CH2-)m-OH、-CH(-NH2)-COOH、-CH(-NH-CH3)-COOH、-CH(-N(-CH3)2)-COOH、-CH(-NH2)-CO-OCH3、-CH(-NH2)-CO-OCH2-CH3、-CH(-NH2)-CH2-OH、-CH(-NH-CH3)-CH2-OH、-CH(-N(-CH3)2)-CH2-OH、-SO3H；m表示自5至15之整數；R2表示-H、-OH、-(CH2-)p-OH、-(CH2-)p-C(-NH2)=NH、-CH2-CH2-(-O-CH2-CH2-)m-OH、-R5、-(CH2-)q-COOH、-(CH2-)q-CO-OCH3、-(CH2-)q-CO-OCH2-CH3、-(CH2-)q-S-(CH2-)2-OH、-CS-CH3、-CS-CH2-CH3、-CS-CH2-CH2-CH3、-CN， R1及R2一起表示直鏈結構以構建包含式(I)之中心硫原 子的以下環結構之一者 R5表示-H、-CH3、-CH2-CH3、-CH2-CH2-CH3、-CH2-CH2-CH2-CH3；R6、R7、R8、R9彼此獨立地表示-H、-NH2、-SH、-OH、-CH3、-CH2-CH3、-COOH、-SO3H； 其中：=X表示=O，自由電子對；R3表示-R5、-CH=CH2、-CH2-CH=CH2、-CH=CH-CH3、-CH2-CH2-CH=CH2、-CH2-CH=CH-CH3、-CH=CH-CH2-CH3、-C≡CH、-CH2-C≡CH、-C≡C-CH3、-CH2-CH2-C≡CH、-CH2-C≡C-CH3、-C≡C-CH2-CH3、-C(-NH2)=NH、 R4表示-R5、-OR5、-(CH2-)r-CH(-NH2)-COOH、-(CH2-)r -CH(-NH-CH3)-COOH、-(CH2-)r-CH(-N(-CH3)2)-COOH、-(CH2-)r-CH(-NH2)-CO-OCH3、-(CH2-)r-CH(-NH2)-CO-OCH2-CH3；r係自0至4之整數；R3及R4一起表示直鏈結構以構建包括式(II)之中心硫原子的以下環結構之一者 R10表示-H、-CH3、-CH2-CH3、-CH2-CH2-SO3H。
在本發明之一較佳實施例中，在工件上沈積暗鉻層的電鍍浴另外包含氯離子。本發明浴之實施例貫穿本發明稱為基於氯化物的浴或電解質。用於在工件上沈積暗鉻層的該基於氯化物的電鍍浴另外可包含溴離子及/或亞鐵離子。
在本發明之另一較佳實施例中，該用於在工件上沈積暗鉻層的電鍍浴並不包含鹵離子，特別是無氯離子。該發明浴之實施例貫穿本發明稱為基於硫酸鹽的浴或電解質。該用於在工件上沈積暗鉻層的基於硫酸鹽的電鍍浴不含鹵離子，特別是氯離子及/或溴離子。該用於在工件上沈積暗鉻層的基於硫酸鹽的電鍍浴另外可包含硫酸根離子及/或亞鐵離子。
在本發明之另一較佳實施例中，該用於在工件上沈積暗 鉻層的基於硫酸鹽的電鍍浴包含式(I)之化合物或其鹽、互變異構形式、甜菜鹼結構的混合物。在本發明之另一較佳實施例中，該用於在工件上沈積暗鉻層的基於硫酸鹽的電鍍浴包含式(II)之化合物或其等鹽、互變異構形式、甜菜鹼結構的混合物。
在本發明之更佳實施例中，該用於在工件上沈積暗鉻層的基於硫酸鹽的電鍍浴包括式(I)及(II)之化合物或其等鹽、互變異構形式、甜菜鹼結構的混合物。
在本發明之另一較佳實施例中，該至少一種著色劑係選自於具有通式(I)的含硫化合物，其中若R2為H，則R1不為H；或若R1為氫，則R2不為H。
在本發明之另一較佳實施例中，該至少一種著色劑係選自於具有通式(Ia)的含硫化合物： 其中R11表示-COOH、-CO-OCH3、-CO-OCH2-CH3、-CH2-OH；R12及R13彼此獨立地表示-H、-CH3；R14表示-H、-CH3、-CH2-CH3、-CH2-CH2-CH3、-(CH2-)q-COOH；n及q具有如式(I)中定義的意義。
在本發明之另一較佳實施例中，該至少一種著色劑係選 自於具有通式(IIa)的含硫化合物： 其中R15表示-H、-CH3、-CH2-CH3、-CH2-CH2-CH3；R16及R17彼此獨立地表示-H、-CH3；R18表示-COOH、-CO-OCH3、-CO-OCH2-CH3；=X及r具有如式(II)中定義的意義。
在本發明之一更佳實施例中，該至少一種著色劑係選自於具有通式(I)的含硫化合物，其中R1係-OH，及R2係選自於由-(CH2-)q-OH、-(CH2-)q-S-(CH2-)2-OH組成之群；及q具有如式(I)中定義的意義。
在本發明之一更佳實施例中，該至少一種著色劑係選自於具有通式(II)的含硫化合物，其中R3及R4一起表示直鏈結構以構建包含式(II)之中心硫原子的以下環結構之一者 R10表示-H、-CH3、-CH2-CH3及-CH2-CH2-SO3H。
在本發明之最佳實施例中，該至少一種著色劑係選自於包括以下的含硫化合物之群：(1)2-(2-羥基-乙基硫烷基)-乙醇，(2)噻唑啶-2-羧酸，(3)乙氧基化硫二甘醇酯，(4)2-胺基-3-乙基硫烷基-丙酸，(5)3-(3-羥基-丙基硫烷基)-丙-1-醇，(6)2-胺基-3-羧甲基硫烷基-丙酸，(7)2-胺基-4-甲基硫烷基-丁-1-醇，(8)2-胺基-4-甲基硫烷基-丁酸，(9)2-胺基-4-乙基硫烷基-丁酸，(10)3-甲脒基硫烷基-丙烷-1-磺酸，(11)3-甲脒基硫烷基-丙酸，(12)硫嗎啉，(13)2-[2-(2-羥基-乙基硫烷基)-乙基硫烷基]-乙醇，(14)4,5-二氫-噻唑-2-基胺，(15)硫氰酸，(16)2-胺基-4-甲烷亞磺醯基-丁酸，(17)1,1-二側氧基-1,2-二氫-1λ*6*-苯并[d]異噻唑-3-酮，(18)丙-2-炔-1-磺酸，(19)甲烷亞磺醯基甲烷，及(20)2-(1,1,3-三側氧基-1,3-二氫-1λ*6*-苯并[d]異噻唑-2-基)-乙烷磺酸。
乙氧基化硫二甘醇酯係由BASF SE以商品名Lugalvan® HS 1000售出。其係在130℃之溫度下在KOH催化下藉由硫二甘醇之乙氧基化製備。當該乙氧基化結束時藉由添加乙酸中和該氫氧化鉀。乙氧基化係為熟習該項技術者已知。乙氧基化硫二甘醇酯具有以下通式：OH-(CH2-CH2-O)m-CH2-CH2-S-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)m-OH
如US 2011/0232679 A1中揭示的該乙氧基化硫二甘醇酯之分子量為約1000 g/mol且m為約10。
取決於本發明之含硫化合物的取代基，其可與酸或鹼形成鹽。因此，例如，若在該含硫分子中存在鹼性取代基或基團，可與有機及無機酸形成鹽。對於此添加酸形成鹽的適宜之酸的實例係氫氯酸、氫溴酸、硫酸、乙酸、檸檬酸、甲酸及其他為彼等熟習該項技術者所熟知的礦物酸或羧酸。該等鹽係藉由使該游離鹼形式與足量的所需酸接觸以以習知的方式產出鹽而製備。
另外，若在該含硫分子中存在酸性取代基或基團，可與無機及有機鹼，諸如(例如)LiOH、NaOH、KOH、NH4OH、氫氧化四烷基銨及其類似物形成鹽。
在本發明之內容中，其意欲包括所有本發明之含硫化合物的立體異構形式，及其等四級胺、鹽、溶合物、甜菜鹼結構及互變異構形式(若該等形式及結構對於本發明之含硫化合物係可能的)。
如文中使用的術語「立體異構體」包括所有可能的立體異構形式，其包括含硫化合物的所有對掌性、非對映異 構、外消旋形式及所有幾何異構形式。
如文中使用的術語「互變異構體」包括本發明之含硫化合物的所有可能的互變異構形式。
如文中使用的術語「甜菜鹼結構」包括特定型的兩性離子，即，具有正電陽離子官能基(諸如不帶有氫原子的四級銨離子)且具有負電官能基(諸如可不鄰接該陽離子位置的羧酸酯基)的化學中性的化合物。
在該等發明電鍍浴中該至少一種式(I)或(II)之著色劑的濃度係至少0.01 g/L，較佳地至少0.05 g/L，更佳地至少0.1 g/L，甚至更佳地0.5 g/L，及最佳地1 g/L。在該等發明電鍍浴中該至少一種式(I)或(II)之著色劑的濃度係最大100 g/L，較佳地最大50 g/L，更佳地最大25 g/L，甚至更佳地最大10 g/L，及最佳地最大5 g/L。
對上述電鍍浴添加選自於式(I)或式(II)之含硫化合物的著色劑或添加選自於式(I)及/或式(II)之含硫化合物的著色劑之混合物導致極誘人的暗色之鉻沈積物。
取決於在本發明電鍍浴中採用的含硫化合物或含硫化合物之混合物或藉由本發明電沈積方法，該所得的鉻沈積物之暗色在暗度或亮度及色調上變化。該所得的鉻沈積物之暗色係藉由比色計測量及該顏色係由該L* a* b*顏色空間系統(在1976由Commission Internationale de I'Eclairage提出)描述。該值L*表示亮度及a*與b*表示顏色方向。正值的a*表示紅色而負值的a*意指綠色。正值的b*表示黃色及負值的b*意指藍色。當a*及b*之絕對值增加，該等顏色之 飽和度亦增加。該L*之值係介於0至100，其中0表示黑色及100意指白色。因此，對於本發明之鉻沈積物，需要低L*值。
測量在亮鎳層之頂部上的來自習知六價鉻浴之鉻沈積物的L*值係介於88及87。測定在亮鎳層之頂部來自含有低於120 ppm鐵II離子的習知三價鉻浴的鉻沈積物之L*值係介於84及80。計量在亮鎳層之頂部來自含有120及450 ppm之間之鐵II離子的三價鉻浴的鉻沈積物之L*值係介於82及78。
本發明之暗鉻沈積物的L*值介於<78至50，較佳地介於75至55，更佳地介於70至60，甚至更佳地介於65至55，及最佳地介於60至50。因此，本發明之暗鉻沈積物的暗色係介於灰黑至深灰。
本發明之暗鉻沈積物的b*值係在-7.0至+7.0之範圍內，較佳地在-5.0至+5.0之範圍內，及更佳地在-3.0至+3.0之範圍內。因此，本發明之暗鉻沈積物的暗色之色調介於係黃色或棕色至藍色或灰色。
本發明之暗鉻沈積物的a*值係在-2.0至+2.0之範圍內。因此，本發明之暗鉻沈積物的暗色之色調幾乎不受a*值影響且a*在該等暗鉻沈積物之顏色中的少量偏差係為人眼不可見的。用電鍍浴及藉由本發明之方法產出的鉻沈積物之L*、a*及b*值係於表1中針對一系列之單一著色劑顯示。
用僅含一種著色劑的本發明電鍍浴獲得的鉻塗層之L*值係總是低於78。因此用含一種著色劑的本發明電鍍浴獲得 的鉻塗層係總是比由不含有任何本發明之著色劑的電鍍浴所得的鉻塗層更暗。另外，用含有一種著色劑的本發明電鍍浴獲得的鉻塗層亦比由習知的六價或三價鉻浴或由上述含有鐵II離子的鉻浴獲得的塗層更暗。
當以相同濃度施用時，由含有多於一種著色劑之電沈積浴獲得的暗鉻沈積物之暗色總是比用僅含有一種著色劑的電沈積浴獲得的鉻沈積物更暗。
在本發明之另一較佳實施例中，該等電鍍浴包含兩種或更多種選自於式(I)之含硫化合物之群的著色劑之混合物。更佳地係兩種或更多種選自於式(I)之含硫化合物之群的著色劑之混合物，其中至少一種著色劑係選自於含硫化合物：(1)、(7)、(8)、(9)、(10)、(13)、(14)及(15)之群。最佳地係兩種或更多種選自於式(I)之含硫化合物之群的著色劑之混合物，其中至少一種著色劑係選自於含硫化合物：(1)、(8)、(13)及(15)之群。
在本發明之另一較佳實施例中，該等電鍍浴包含兩種或更多種選自於式(II)之含硫化合物之群的著色劑之混合物。更佳地係兩種或更多種選自於式(II)之含硫化合物之群的著色劑之混合物，其中至少一種著色劑係選自於含硫化合物：(16)、(17)及(20)之群。最佳地係兩種或更多種選自於式(II)之含硫化合物之群的著色劑之混合物，其中至少一種著色劑係選自於含硫化合物：(16)及(17)之群。
在本發明之另一較佳實施例中，該電鍍浴包括一種或更多種選自於式(I)之含硫化合物之群的著色劑及一種或更多 種選自於式(II)之含硫化合物之群的著色劑之混合物。更佳地係兩種或更多種選自於式(I)及式(II)之含硫化合物之群的著色劑之混合物，其中至少一種著色劑係選自於含硫化合物：(1)、(7)、(8)、(9)、(10)、(13)、(14)及(15)之群。另外，更佳地係兩種或更多種選自於式(I)及式(II)之含硫化合物之群的著色劑之混合物，其中至少一種著色劑係選自於含硫化合物：(16)、(17)及(20)之群。甚至更佳地係化合物(1)、(7)、(8)、(9)、(10)、(13)、(14)及(15)與任意化合物(16)、(17)及(20)之混合物。最佳地係化合物(1)及/或(8)與(15)及/或(17)之混合物。
將選自於式(I)及/或式(II)之含硫化合物的多於一種著色劑(即，著色劑之混合物)添加至上述電鍍浴亦導致極誘人的暗色之鉻沈積物。若式(I)及/或式(II)之含硫化合物的混合物係存在於該等發明電鍍浴中，與僅含有一種著色劑的本發明電鍍浴相比，該等發明鉻沈積物之暗色係甚至更暗或在色調上改變。
以基於氯化物的電鍍浴並藉由本發明之方法使用著色劑之混合物製造的鉻沈積物之L*、a*及b*值係在表2至5及7中給出。
以基於硫酸鹽之電鍍浴並藉由本發明之方法使用著色劑之混合物製造的鉻沈積物之L*、a*及b*值係在實例8及表8中給出。
另外，藉由本發明之電鍍浴及電鍍方法沈積鉻得到該暗色均勻分佈至平整電鍍的工件上及具有複雜結構化表面的 工件上。此係於實例5及表5中顯示。
此外，該工件之表面或位於該工件之表面的頂部及本發明暗鉻層下面的另外至少一金屬層的結構(即該具光澤或暗沉外觀)係藉由採用該等發明電鍍浴之成份及如文中所述的在一定濃度範圍內的發明電鍍方法保存。因此，本發明之電鍍浴及電鍍方法亦適用於在工件上製造暗鉻層，其中該暗鉻層呈現不同級別的暗沉或無光澤外觀。較佳地，採用本發明之電鍍浴及電鍍方法以在工件上生成具光澤或光亮的暗鉻層。
該等發明電鍍浴另外包含三價鉻離子。在該等電鍍浴中該等三價鉻離子之濃度係介於5 g/L至25 g/L，更佳地介於5 g/L至20 g/L及最佳地介於8 g/L至20 g/L。在該等基於氯化物的電鍍浴中該等三價鉻離子之濃度係介於15 g/L至25 g/L，更佳地介於18 g/L至22 g/L及最佳地係20 g/L。在該等基於硫酸鹽的電鍍浴中該等三價鉻離子之濃度係介於5 g/L至20 g/L，更佳地介於5 g/L至15 g/L及最佳地介於8 g/L至20 g/L。該等三價鉻離子可以任何浴可溶及相容的鹽之形式引入，諸如六水氯化鉻、硫酸鉻、甲酸鉻，乙酸鉻、鹼式硫酸鉻(Cr2(SO4)3‧12(H2O))、鉻明礬((KCr(SO4)2‧12(H2O))及其類似物。較佳地，該等鉻離子係作為鹼式硫酸鉻引入。
較佳地該等電鍍浴實質上不含六價鉻，及較佳地該溶液中的鉻係實質上在電鍍之前作為三價鉻存在。
本發明電鍍浴另外包含羧酸根離子。該羧酸根離子用作 複合該等存在的鉻離子使其等保持在溶液中的複合試劑。該等羧酸根離子包括甲酸離子、乙酸離子、檸檬酸離子、蘋果酸離子或其等混合物，其中該甲酸離子或該蘋果酸離子係較佳的。在基於氯化物的電鍍浴中，該等羧酸根離子包括甲酸離子、乙酸離子、檸檬酸離子或其等混合物，其中該甲酸離子係較佳的。在基於硫酸鹽的電鍍浴中，該等羧酸根離子包括檸檬酸離子、蘋果酸離子或其等混合物，其中該蘋果酸離子係較佳的。該等羧酸根離子係採用介於5 g/L至35 g/L，更佳地介於8 g/L至30 g/L，最佳地介於8 g/L之25 g/L之濃度。在基於氯化物的電鍍浴中，該等羧酸根離子係採用介於15 g/L至35 g/L，更佳地介於20 g/L至30 g/L之濃度。在基於硫酸鹽的電鍍浴中，該等羧酸根離子係採用介於5 g/L至35 g/L，更佳地介於8 g/L至20 g/L之濃度。使用1：1至1.5：1的羧酸基團與鉻離子之莫耳比，及1.1：1至1.2：1之比例較佳。亦可採用胺基酸，像甘胺酸或天冬胺酸作為複合試劑。
該等發明電鍍浴另外包含至少一種pH緩衝物質。在該等電鍍浴中使用的至少一種pH緩衝物質可為任何展現pH緩衝性質的物質，諸如硼酸、硼酸鈉、羧酸、複合試劑、胺基酸及硫酸鋁，更佳地硼酸或硼酸鈉。在該電鍍浴中該pH緩衝物質之濃度係介於50 g/L至250 g/L，更佳地介於50 g/L至150 g/L。在硼酸或硼酸鈉之情況下，該硼酸離子之濃度係介於50 g/L至70 g/L，更佳地介於55 g/L至65 g/L。
在本發明之另一較佳的實施例中，該基於氯化物的電鍍 浴另外包含氯離子。該量可變化高達由溶解性考慮所允許的最大值。氯係通常作為該導電性鹽(例如氯化鈉、氯化鉀、氯化鋁)的陰離子，作為可視情況用以供應至少部份該鉻需求的氯化鉻，及/或作為氫氯酸(其係調整該浴之pH的便利方式)引入該浴。該氯含量係介於50 g/L至200 g/L，更佳地介於100 g/L至150 g/L。
在本發明之另一較佳實施例中，該基於氯化物的電鍍浴另外包含溴離子。在該電鍍浴中該等溴離子之濃度係介於5 g/L至20 g/L，更佳地介於10 g/L至15 g/L。該等溴離子可以任何浴可溶性鹽的形式引入，諸如溴化鋁、溴化鉀及溴化鈉。
在本發明之另一較佳實施例中，該等電鍍浴另外包括亞鐵離子。在該電鍍浴中該亞鐵離子之濃度係介於40 mg/L至280 mg/L。該等亞鐵離子可以任何浴可溶性鹽(諸如硫酸亞鐵)之形式引入。亞鐵離子係較佳地在本發明之基於氯化物的三價鉻電鍍浴中使用。
亞鐵離子對於由該等發明電鍍浴獲得的電鍍性能及鉻沈積物具有數種有益的效應。
若該發明電解質另外含有亞鐵離子，則該鉻之沈積速率提高。此由實例6顯示，其中使用另外含有著色劑(17)的實例1之基礎電解質(基於氯化物)。每一所得鉻層之厚度及其共沈積鐵的含量係藉由X-射線螢光光譜法(XRF光譜法)測量，該方法係為熟習此項技術者所熟知。XRF光譜法測量之細節係於實例6中描述。
若該電解質並不含有亞鐵離子，則該獲得的鉻層係僅0.06 μm厚(表6)。若該電解質含有200 mg/L亞鐵離子但無著色劑，該鉻層達到0.88 μm之更高的厚度。值得注意地是，若該電解質含有相同量的亞鐵離子及著色劑(17)，則該獲得的鉻層亦具有比無亞鐵離子更高的厚度(0.21 μm)。因此，該著色劑似乎降低了該鉻之沈積速率。相反地，該等亞鐵離子增加了該沈積速率且此效應在著色劑之存在下仍係有效的。因此，該等亞鐵離子有利地抵消及消除該著色劑對該沈積速率的效應。
另外在該發明電解質中存在亞鐵離子對該等沈積的鉻層具有有益的效應。若本發明電解質，特別是該基於氯化物的電解質，另外含有亞鐵離子，則可防止該等鉻層之若干缺陷，像是在高電流密度區域的白色渾濁及該等鉻層之條紋或玷污的外觀。相反地，該等鉻層係以良好的均鍍能力均勻沈積並顯示均勻的顏色及色調。
另外，在該等發明電解質中存在的亞鐵離子有助於該等鉻沈積物之暗色。已述及在光亮鎳層之頂部來自含有亞鐵離子之三價鉻浴的鉻沈積物之L*值係介於84及78間。在實例7中使用具有不同濃度亞鐵離子而一種或更多種著色劑之濃度保持恆定的實例1之基礎電解質。另外，由不含著色劑及亞鐵離子的實例1之基礎電解質沈積鉻層作為比較例。測量自此等電解質沈積的鉻層之L*、a*及b*之值(表7)。該比較例之L*值係82.6。來自該含一種或更多種著色劑(無亞鐵離子)之電解質的沈積物的L*值通常為約10單位 或甚至比該對照試驗之L*值低得多。因此，該等由含著色劑但不含亞鐵離子的電解質所得的鉻沈積物已比該比較例暗得多。由該含亞鐵離子及著色劑之電解質所得的沈積物之L*值顯示該等鉻沈積物隨著亞鐵離子濃度增加變得更暗。因此，甚至在著色劑之存在下，亞鐵離子亦有助於該等鉻沈積物之暗色。
此結論進一步由實例6中呈現的結果支持(見下)。在此實例中亦測量共沈積至該等鉻層中的鐵的含量。自該含200 mg/L亞鐵離子但不含著色劑的電解質沈積的鉻層顯示7.5及7.8%之間之鐵含量。該含有著色劑及亞鐵離子的相同電解質導致鉻沈積物含有約3倍多的鐵。當在該電解質中存在本發明之著色劑時，在鉻沈積物中鐵之共沈積的意想不到地高增加另外有助於本發明之鉻沈積物的暗色。
因此，該等亞鐵離子有助於本發明之鉻沈積物的較暗的顏色不僅是因為亞鐵離子對在鉻沈積物中產生較暗色調之已知效應。本發明之鉻沈積物的暗色亦係基於在本發明之浴中的亞鐵離子及著色劑之間的協同效應導致相當大量的共沈積鐵。
當該等亞鐵離子係在以上給出的濃度範圍內時，在本發明之電鍍浴中主要觀察到亞鐵離子之有益的效應。由不含亞鐵離子或含有低於或高於上述濃度範圍的亞鐵離子的發明電解質沈積暗鉻層亦係可能的。但在基於氯化物的電解質之情況下，該等所得的鉻層通常顯示上述之缺陷。
另外地，該電鍍浴另外包含控制量的導電性鹽，其通常 包含鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽及強酸，諸如氫氯酸及硫酸。其中適宜的導電性鹽係硫酸鉀及硫酸鈉與氯化物及氯化銨及硫酸銨。導電性鹽通常係採用介於1 g/L至300 g/L或更高的量以獲得必要的導電性。
該電鍍浴可另外包含至少一種表面活性劑。在該電鍍浴中使用的該至少一種表面活性劑係典型地陽離子或較佳地陰離子，例如磺基丁二酸鹽，諸如二戊基磺基丁二酸鈉，具有自8至20個脂肪族碳原子的烷基苯磺酸鹽，諸如十二烷基苯磺酸鈉；具有8至20個碳原子的烷基硫酸鹽，諸如月桂基硫酸鈉；烷基醚硫酸鹽，諸如月桂基聚乙氧基硫酸鈉；及脂肪醇，諸如辛基醇。然而，已測定該表面活性劑之確切性質對本發明之電鍍浴的性能並不重要。在該電鍍浴中該表面活性劑之濃度係採用介於0.001 g/L至0.05 g/L，更佳地介於0.005 g/L至0.01 g/L之量。
該電鍍浴之pH值係在2.0-4.0之間。若該發明電鍍浴不含鹵離子，特別是氯離子，該pH值係較佳地在3.0及4.0之間，更佳地在3.4至3.6之間。若本發明電鍍浴亦含有氯離子，該pH值係較佳地在2.5-3.2之間，更佳地在2.6-3.1之間。該電鍍浴之pH值係用氫氯酸、硫酸、氨、氫氧化鉀或氫氧化鈉調整。
本發明之電鍍浴並不包含鈷、鎳、氟或磷酸離子。該等發明電鍍浴亦不包含含氟或磷的化合物。本發明之暗鉻沈積物係僅由包含式(I)及(II)之著色劑及視情況亞鐵離子的發明電鍍浴獲得。藉由本發明之電鍍浴及方法獲得暗鉻沈 積物不需要含鎳、鈷、氟或磷的化合物。
該等發明電鍍浴之上述組分係溶解於水中。
該等電鍍浴可藉由使所需種類的水溶性鹽以足夠的量溶解於水中以提供所期望的濃度而製成。該等陽離子種類(若需要)可全部或部份作為鹼(諸如(例如)氨水)添加。該等陰離子種類可至少部份作為酸(例如氫氯酸、硫酸、硼酸、甲酸、乙酸、蘋果酸或檸檬酸)添加。該浴可在高溫下製備。
在本發明之另一較佳實施例中，該等電鍍浴係如下製成。首先，在60℃將該pH緩衝物質溶解於所需水的2/3中。接著，添加該等導電性鹽及該鉻鹽，同時該溶液冷卻至35℃。接著，添加該羧酸、視情況鐵鹽及表面活性劑並調整pH至2.6及3.2之間(對於該基於氯化物的電鍍浴)及3.0至4.0(對於該基於硫酸鹽的電鍍浴)的範圍內。在添加該含氯化合物或含硫化合物及其後調整pH至該上述給定範圍之後，該電解質係準備好待用的。
本發明另外係關於在工件上電沈積暗鉻層之方法。該電沈積暗鉻層之方法包括用如以上定義之發明電鍍浴電鍍該工件。該電沈積暗鉻層之方法在工件上生成具有如上述L*、b*及a*值的暗鉻層。
更詳細地，本電沈積暗鉻層之發明方法包括以下步驟(i)提供工件，(ii)使該工件與如上述定義之發明電鍍浴接觸，及(iii)使該工件陰極通電。
該電沈積暗鉻層之方法亦可包括另外的步驟，像清潔該工件，供活化的預處理，在該工件上提供至少另一金屬層的預處理，為增強抗腐蝕性的該暗鉻沈積物之後處理。
因此，該電沈積暗鉻層之發明方法可包括以下步驟(i)提供工件，(ii)藉由電解或無電方法用至少另一金屬層塗覆該工件，(iii)使該工件與如以上定義之發明電鍍浴接觸，及(iv)使該工件陰極通電。
根據塗覆至該工件上所需另外金屬層的數量可在電沈積該發明暗鉻層之前重複步驟(ii)。
該工件可藉由電解脫脂清潔。
或者，該工件可先暴露於10%的硫酸(以體積計)供活化，後再使其與本發明之電鍍浴接觸。使該待電鍍沈積暗鉻層的工件根據熟知的先前技術實踐接受習知的預處理。該預處理可包括用至少另一金屬層(即，一金屬層或一系列若干不同的金屬層)藉由電解或無電方法塗覆該工件。該至少另一金屬層可包括鉻、鈀、銀、錫、銅、鋅、鐡、鈷或鎳或其合金；較佳係鎳。該至少另一金屬層之表面可展現不同的外觀或結構，諸如具光澤或光亮的，無光澤的、暗沉或粗糙的、微孔或微裂的。該最後另一金屬層之外觀或結構係由該藉由本發明電鍍浴及發明電鍍方法獲得的暗鉻層保存。該最後另一金屬層係直接位於該工件之表面的頂部或在已塗覆至該工件上的堆疊的若干另外金屬層之頂部，及在該發明暗鉻層之下面者。若該發明暗鉻層係 在該工件之表面上或在具有無光澤結構或外觀的最後另一金屬層之表面上沈積，則該發明暗鉻層保存該其下表面之無光澤結構或外觀。具有無光澤結構或外觀的最後另一金屬層之實例係無光澤鎳層或無光澤銅層。若該發明暗鉻層係在該工件之表面或該具有光澤結構或外觀的最後另一金屬層之表面上沈積，則該發明暗鉻層保存其下表面之具光澤結構或外觀。
本發明之電鍍浴及方法對於在已接受至少一先前鎳電鍍操作的工件上電沈積暗鉻層係特別有效的。本發明之電鍍浴及方法對於在已接受先前光亮鎳電鍍操作的工件上電沈積光亮的暗鉻層係尤其有效的。
因此，該工件可先根據熟知的技術接受適宜之預處理以藉由電解或無電方法提供至少一鎳層，後再使其與本發明之電鍍浴接觸。
視情況地，該暗鉻沈積物係用後浸漬後處理，之後乾燥，用於增強抗腐蝕性。
在每一方法步驟之間宜用水沖洗，接著在最後沖洗後乾燥。
該工件可包括不同的基板，例如導電性基板或非導電性基板。可採用本發明之方法用於在習知的亞鐵或鎳基板，不銹鋼及非亞鐵基板(諸如，銅、鎳、鋁、鋅或其等合金)上電沈積暗鉻層。亦可採用本發明之方法用於在已根據熟知的技術接受適宜之預處理的塑料基板上電沈積暗鉻層以在其上提供導電性塗層，諸如鎳層或銅層。此等塑料包括 ABS、聚烯烴、PVC及酚-甲醛聚合物。
藉由將該基板浸漬至該電鍍浴中而使該工件與本發明之電鍍浴接觸。
使該工件陰極通電用於電沈積暗鉻層並持續電沈積直至獲得所期望的暗色及/或獲得所期望的厚度。此係藉由使該工件與發明電鍍浴接觸並使該工件陰極通電持續2分鐘至7分鐘，較佳地3分鐘至5分鐘獲得。
該所得的暗鉻層之厚度係介於0.05 μm至1 μm，較佳地介於0.1 μm至0.7 μm及更佳地介於0.15 μm至0.3 μm，及甚至更佳地介於0.3 μm至0.5 μm。
在電沈積暗鉻層期間陰極電流密度可介於5至25安每平方公寸(A/dm2)，較佳地該等電流密度係介於5 A/dm2至20 A/dm2。在由基於氯化物的電鍍浴電沈積暗鉻層期間陰極電流密度可介於5至25 A/dm2，較佳地介於10 A/dm2至20 A/dm2。在由基於硫酸鹽的電鍍浴電沈積暗鉻層期間陰極電流密度可介於5至10 A/dm2。
電沈積暗鉻層通常採用的陽極係惰性陽極，諸如石墨、鍍鉑鈦、鉑或塗覆鉑或氧化銥的鈦陽極。由基於氯化物的電鍍浴電沈積暗鉻層通常採用的陽極係石墨、鍍鉑鈦或鉑陽極。由基於硫酸鹽的電鍍浴電沈積暗鉻層通常採用的陽極係鍍鉑鈦或塗覆鉑或氧化銥的鈦陽極。
該電鍍浴之溫度在電鍍期間係保持在自30℃至60℃，較佳地30℃至40℃，及更佳地50℃至60℃之範圍內。該基於氯化物的電鍍浴之溫度在電鍍期間係保持在30℃至40℃， 較佳地30℃至35℃之範圍內。該基於硫酸鹽的電鍍浴之溫度在電鍍期間係保持在50℃至60℃，較佳地53℃至57℃之範圍內。
應瞭解在本說明書及申請專利範圍的此處及其他處，可結合該等範圍及比例限制。
本發明另外係關於藉由如上述在工件上電沈積暗鉻層之方法可獲得的工件。
本發明同樣係關於在藉由如上述在工件上電沈積暗鉻層之方法可獲得的工件上的暗鉻層。
本發明另外係關於工件上的暗鉻層，其中該暗鉻層具有L*值介於<78至50，b*值介於-7.0至+7.0及a*值介於-2.0至+2.0之暗色。
另外本發明係關於暗鉻沈積物及承載暗鉻沈積物之工件及其等為裝飾目的之應用。本發明之暗鉻沈積物及承載暗鉻沈積物的工件之應用包括店鋪設備、衛生設備(諸如分接頭、水龍頭、淋浴配件)、汽車零件(諸如緩衝器、門把手、窗格柵及其他裝飾邊)、家具、硬體、珠寶、音訊及視訊組件及手工工具、樂器等。
為進一步說明本發明之組合物及方法，提供以下具體實例。應瞭解該等實例係為說明之目的提供且並不意欲為如文中揭示的及在該等添加的申請專利範圍中提出的本發明之限制。
實例 實例1
藉由各者含有一種著色劑的基於氯化物的電鍍浴沈積暗鉻層。
銅板(99 mm x 70 mm)係用作工件。
清潔：
首先藉由使用Uniclean® 279(Atotech Deutschland GmbH產品)(在室溫(RT)下100 g/L)電解脫脂清潔該等銅板。之後用10% H2SO4(以體積計)酸洗該等銅板並用水沖洗。
鎳電鍍：
用Makrolux® NF電解質(Atotech Deutschland GmbH產品)以4 A/dm2使該等清潔的銅板鍍有光亮的鎳層持續10分鐘。
沈積光亮的暗鉻層：
製備由以下成份組成的基礎電鍍浴：
用32%氫氯酸或33%氨將該pH值調整至2.7。
將本發明之著色劑以表1中列出的濃度添加至該基礎電 鍍浴。
將含有著色劑的電鍍浴引入至具有石墨陽極的赫爾槽(Hull cell)並安裝鍍鎳銅板作為陰極。在35℃使5 A的電鍍電流通過該溶液持續3分鐘。暗鉻係由約10 A/dm2沈積至該鍍鎳銅板之頂部。之後用水沖洗該等鍍鉻的板。
作為比較例，使用如上述之相同條件，但不存在任何著色劑，使鉻層沈積在該鍍鎳之銅板上。
在該等鍍鎳銅板上獲得的鉻層之顏色係藉由比色計(Dr.Lange LUCI 100)測量。使用黑及白標準進行校準。在該等板之中心的區域進行顏色測量。該測量區域係位於距該下邊緣2 cm至3 cm及距接近該陽極的板之邊緣3 cm至4 cm的板上。該等板之中心對應該等板之中間電流密度(MCD)區域。該所得的L*、a*及b*值係在表1中顯示。
作為比較例用不含著色劑的電鍍浴獲得的鉻層具有L*值82.8。用含有一種著色劑的發明電鍍浴獲得的鉻塗層之L*值係總是低於78。因此，該等用含有一種著色劑的發明電鍍浴獲得的鉻塗層總是比由比較例獲得的更暗。另外，該等用含有一種著色劑的發明電鍍浴獲得的鉻塗層亦比由習 知六價或三價鉻浴或由含有如上述在17及18頁描述的含鐵II離子的鉻浴獲得的塗層更暗。
該等用含有一種著色劑的發明電鍍浴獲得的鉻塗層亦係具光澤的。
實例2：
藉由含有式(I)之著色劑之混合物的基於氯化物的電鍍浴沈積暗鉻層。
如實例1中描述，將式(I)之著色劑的混合物(表2)添加至該基礎電鍍浴。不像實例1中描述的該基礎電鍍浴，此實例2之基礎電鍍浴含有1.1 g/L Fe SO4‧7 H2O。該等所得的浴係用以如實例1中描述的相同方式在鍍鎳銅板上沈積光亮的暗鉻層。針對在該等板之MCD區域獲得的光亮暗鉻沈積物測量的L*、a*及b*值係在表2中顯示。
用含有式(I)之著色劑之混合物的電鍍浴獲得的鉻層之L* 值係遠小於70。因此，該等用含有式(I)之著色劑之混合物的發明電鍍浴獲得的鉻層係總是比由該比較例獲得的鉻層更暗。另外，該等用含有式(I)之著色劑之混合物的發明電鍍浴獲得的鉻層比該等用僅含有一種著色劑的發明電鍍浴獲得的鉻沈積暗得多。
另外，該等用含有式(I)之著色劑之混合物的發明電鍍浴獲得的鉻層亦係具光澤的。
實例3：
藉由含有式(II)之著色劑之混合物的基於氯化物的電鍍浴沈積暗鉻層。
如上述實例1描述，將式(II)之著色劑的混合物(表3)添加至該基礎電鍍浴。不像實例1中描述的該基礎電鍍浴，此實例之基礎電鍍浴含有1.1 g/L Fe SO4‧7 H2O。該等所得的浴係用以如實例1中描述的相同方式在鍍鎳之銅板上沈積光亮的暗鉻層。針對在該等板之MCD區域獲得的光亮的暗鉻沈積物測量的L*、a*及b*值係示於表3中。
用含有式(II)之著色劑之混合物的電鍍浴獲得的鉻層之L*值係遠小於70。因此，該等用含有式(II)之著色劑之混合物的發明電鍍浴獲得的鉻層係總是比由該比較例所得的鉻層更暗。另外，該等用含有式(II)之著色劑之混合物的發明電鍍浴獲得的鉻層係比該等用僅含有一種著色劑的發明電鍍浴獲得的鉻沈積物暗得多。
另外，該等用含有式(II)之著色劑之混合物的發明電鍍浴獲得的鉻層亦係具光澤的。
實例4：
藉由含式(I)之著色劑及式(II)之著色劑的混合物的基於氯化物的電鍍浴沈積暗鉻層。
如實例1中描述，將式(I)及式(II)之著色劑的混合物(表4)添加至該基礎電鍍浴。不像實例1中描述的該基礎電鍍浴，此實例之基礎電鍍浴含有1.1 g/L Fe SO4‧7 H2O。該等所得的浴係用以如實例1中描述的相同方式在鍍鎳之銅板上沈積光亮的暗鉻層。針對在該等板之MCD區域獲得的光亮的暗鉻沈積物測量的L*、a*及b*值係示於表4中。
表4：針對在本發明電鍍浴中存在的式(I)及式(II)之著色劑的混合物獲得的暗鉻層之顏色
用含有式(I)及式(II)之著色劑之混合物的電鍍浴獲得的鉻層之L*值係遠小於70。因此，該等用含有式(I)及式(II)之著色劑之混合物的發明電鍍浴獲得的鉻層係總是比由該比較例所得的鉻層更暗。另外，該等用含有式(I)及式(II)之著色劑之混合物的發明電鍍浴獲得的鉻層比該等用僅含一種著色劑的發明電鍍浴獲得的鉻沈積物暗得多。
另外，該等沈積實驗顯示在該電鍍浴中存在的不同著色劑越多該等鉻沈積物變得越暗。當分別含有兩種及三種著色劑的混合物E及F引起約66之L*值時，含有四種著色劑的混合物H導致鉻沈積物具有L*值59.5，其係甚至小於60並因此極暗。
此外，在該電鍍浴中的著色劑之濃度或比例亦對該等所得鉻層之亮度有影響。混合物F及G含有相同的著色劑，但混合物與混合物之間的著色劑之濃度不同。當由混合物F獲得的L*值亦為約66時，混合物G導致鉻沈積物具有L*值61，其亦係極暗的。
該等用含有式(I)及式(II)之著色劑之混合物的發明電鍍浴獲得的鉻層亦係具光澤的。
實例5：
該暗色在經鍍工件之表面上的分佈。
如實例1中描述，將一種式(I)或式(II)之著色劑或式(I)及式(II)之著色劑的混合物(表5)添加至該基電鍍浴(基於氯化物)。該含有著色劑之混合物的此實例之基礎電鍍浴含有1.1 g/L Fe SO4‧7 H2O。該等所得的浴係用以如實例1中描 述的相同方式在鍍鎳之銅板上沈積光亮的暗鉻層。
顏色測量係在接近該陽極的該等板之邊緣區域進行並在該等板之中心區域進行。在該板之邊緣的測量區域係位於距該下邊緣2 cm至3 cm及距接近該陽極的板之邊緣的0.5 cm至1.5 cm處。在該板之中心的測量區域係位於距該下邊緣2 cm至3 cm及距接近該陽極的板之邊緣3 cm至4 cm處。 接近該陽極的該等板之邊緣對應於該板之高電流密度(HCD)區域。該等板之中心對應於該板之中間電流密度(MCD)區域。針對在HCD及MCD區域獲得的光亮的暗鉻沈積物測量的L*、a*及b*值係於表5中顯示。
在該等板之HCD及MCD區域測定的鉻層之L*值僅顯示微小的變化。因此，該發明電鍍浴及發明電鍍方法在寬範圍電流密度內得到該暗色之均勻分佈。因此該發明電鍍浴及發明電鍍方法係極適用於在平鍍的工件上及在具有複雜結構化表面的工件上生成均勻的暗色之鉻沈積物。
實例6：
藉由含有不同濃度亞鐵離子的基於氯化物的電鍍浴沈積暗鉻層。
如實例1中描述，將一種式(II)之著色劑添加至該基礎電鍍浴(基於氯化物)。此實例之基礎電鍍浴不同於實例1之處在於含有不同濃度的亞鐵離子。該等所得的浴係用以如實例1中描述的相同方式在鍍鎳之銅板上沈積光亮的暗鉻層。
將亞鐵離子以Fe SO4‧7 H2O之形式添加至該基礎電鍍浴。該等亞鐵離子之濃度係在如表6中列出的範圍內。
用32%氫氯酸或33%氨將該pH值調整至2.7。
將本發明之著色劑(17)1,1-二氧-1,2-二氫-1λ*6*-苯并[d]異噻唑-3-酮以2.1 g/L之濃度添加至該基礎電鍍浴。
作為對照試驗，使用如上述之相同條件，但不存在著色劑，在該鍍鎳之銅板上沈積鉻層。
每一所得的鉻層之厚度及其共沈積鐵的含量係藉由X-射線螢光光譜法(XRF光譜法)在Fischerscope Xray XDAL光譜儀上測量。XRF光譜法係基於已藉由用高能X-射線或γ射線轟擊而激發的物質發射特徵「二級」(或螢光)X-射線之 現象。此X-射線螢光可用於分析該物質。在此例中分析該等所得的鉻層。測量點係在如上述實例1中描述的針對顏色測量之區域的板之MCD區域中。每一測量點檢測兩次並計算平均值。將該準直器調整至最大尺寸，測量時間設定在30秒且該X-射線輻射具有50 kV之能量。藉由該基礎參數法分析產生的X-射線螢光。該等鉻層之厚度及鐵含量的所得數據係在表6中概述。
若該電解質並不含有亞鐵離子，則該獲得的鉻層係僅0.06 μm厚(表6)。若該電解質含有200 mg/L亞鐵離子但無著色劑，則該鉻層獲得0.88 μm之高得多的厚度。值得注意地是，若該電解質含有該相同量的亞鐵離子及著色劑(17)，該獲得的鉻層亦比不含有亞鐵離子具有更高的厚度(0.21 μm)。因此，該著色劑似乎降低了該鉻之沈積速率。相反地，該等亞鐵離子增加了該沈積速率且此效應在著色劑之存在下仍係有效的，因此有利地抵消及消除該著色劑對該沈積速率的影響。
在此實例中同樣測量在該等鉻層上共沈積的鐵之含量。由該含有200 mg/L亞鐵離子但無著色劑的電解質沈積的鉻層顯示7.5及7.8%之間之鐵含量。該含有著色劑及亞鐵離子的相同電解質導致含有多於3倍多的鐵(27.5%)的鉻沈積物。當本發明之著色劑係在該電解質中存在時，在鉻沈積物中的鐵之共沈積出人意料地高增長。
實例7：
藉由含有不同濃度亞鐵離子的基於氯化物的電鍍浴沈積暗鉻層。
如實例1中描述，將一種式(I)之著色劑或式(I)及(II)之著色劑的混合物(表5)添加至該基礎電鍍浴(基於氯化物)。此實例之基礎電鍍浴不同於實例1之處在於含有不同濃度的亞鐵離子。該等所得的浴係用以如實例1中描述的相同方式在鍍鎳之銅板上沈積光亮的暗鉻層。
將亞鐵離子以Fe SO4‧7 H2O之形式添加至該基礎電鍍浴。該等亞鐵離子之濃度係在如表7中列出的範圍內。
用32%氫氯酸或33%氨將該pH值調整至2.8。
將本發明之單一著色劑或著色劑的混合物以如表7中列出的濃度添加至該基礎電鍍浴。
作為比較例，使用如上述之相同條件，但不存在著色劑且不存在亞鐵離子，在該鍍鎳之銅板上沈積鉻層。
在該等鍍鎳之銅板上獲得的鉻層之顏色係如實例1中描述的在該等MCD區域測量。所得的L*、a*及b*值係示於表7中。
由不含著色劑及不含亞鐵離子的電解質沈積的鉻層得到82.6之L*值(比較例)。該等來自該含有僅一種或更多種著色劑(無亞鐵離子)之電解質的沈積物的L*值通常為約10單位或甚至比該對照試驗之L*值更低。因此，該等由僅含有著色劑但無亞鐵離子之電解質所得的鉻沈積物已比該對照試驗暗很多。來自該含有亞鐵離子及著色劑之電解質的沈積物之L*值顯示該等鉻沈積物隨著亞鐵離子濃度增加變得更暗。
實例8：
藉由含有著色劑之混合物的基於硫酸鹽的電鍍浴沈積暗鉻層。
銅板(99 mm x 70 mm)係用作工件。
清潔：
首先藉由用Uniclean® 279(Atotech Deutschland GmbH產品)，室溫(RT)下100 g/L，電解脫脂清潔該等銅板。之後用10%硫酸(按體積計)酸洗該等銅板並用水沖洗。
鎳電鍍：
用Makrolux® NF電解質(Atotech Deutschland GmbH產品)以4 A/dm2使該等清潔的銅板鍍有光亮的鎳層，持續10分鐘。
沈積光亮的暗鉻層：
製備由以下成份組成的基礎電鍍浴：
用25%硫酸或25%氫氧化鈉溶液將該pH值調整至3.5。
將本發明之著色劑以表8中列出的濃度添加至該基礎電鍍浴。
將該含有著色劑的電鍍浴引入至具有鍍鉑鈦陽極的赫爾槽並安裝鍍鎳銅板作為陰極。在55℃使2A的電鍍電流通過該溶液，持續5分鐘。暗鉻係以約4 A/dm2沈積至該鍍鎳之銅板的頂部。之後，用水沖洗該等鍍鉻之板。
在該等鍍鎳之銅板上獲得的鉻層之顏色係藉由比色計(Dr.Lange LUCI 100)測量。使用黑及白標準進行校準。顏色測量係在該等板之中心區域進行。該測量區域係位於距該下邊緣2 cm至3 cm及距接近該陽極的該板之邊緣3 cm至4 cm的該板上。該等板之中心對應於該等板之中間電流密度(MCD)區域。該等所得的L*、a*及b*值係示於表8中。
用含有式(I)及式(II)之著色劑之混合物的基於硫酸鹽的電鍍浴獲得的鉻層之L*值係遠小於70。因此，用含有式(I)及(II)之著色劑之混合物的發明電鍍浴獲得的鉻層總是比由習知的六價或三價鉻浴或由含有如在17及18頁描述的鐵II離子之鉻浴所得的鉻層更暗。

Claims (18)

  1. 一種用於在工件上沈積暗鉻層之電鍍浴，該電鍍浴包括：(A)三價鉻離子；(B)羧酸根離子；(C)至少一種pH緩衝物質；及(D)至少一種著色劑，其選自具有通式(I)或具有通式(II)之含硫化合物或其等鹽、互變異構形式、甜菜鹼結構；或式(I)之化合物或其等鹽、互變異構形式、甜菜鹼結構的混合物；或式(II)之化合物或其等鹽、互變異構形式、甜菜鹼結構的混合物；及式(I)及(II)之化合物或其等鹽、互變異構形式、甜菜鹼結構的混合物： 其中n、p及q彼此獨立地為自0至4之整數；R1表示-H、-OH、-COOH、-CO-OCH3、-CO-OCH2-CH3、-(-O-CH2-CH2-)m-OH、-CH(-NH2)-COOH、-CH(-NH-CH3)-COOH、-CH(-N(-CH3)2)-COOH、-CH(-NH2)-CO-OCH3、-CH(-NH2)-CO-OCH2-CH3、-CH(-NH2)-CH2-OH、-CH(-NH-CH3)-CH2-OH、-CH(-N(-CH3)2)-CH2-OH、-SO3H； m表示自5至15之整數；R2表示-H、-OH、-(CH2-)p-OH、-(CH2-)p-C(-NH2)=NH、-CH2-CH2-(-O-CH2-CH2-)m-OH、-R5、-(CH2-)q-COOH、-(CH2-)q-CO-OCH3、-(CH2-)q-CO-OCH2-CH3、-(CH2-)q-S-(CH2-)2-OH、-CS-CH3、-CS-CH2-CH3、-CS-CH2-CH2-CH3、-CN， R1及R2一起表示直鏈結構，以構建以下包含式(I)之中心硫原子的環結構之一者 R5表示-H、-CH3、-CH2-CH3、-CH2-CH2-CH3、-CH2-CH2-CH2-CH3；R6、R7、R8、R9彼此獨立地表示-H、-NH2、-SH、-OH、-CH3、-CH2-CH3、-COOH、-SO3H； 其中=X表示=O、自由電子對；R3表示-R5、-CH=CH2、-CH2-CH=CH2、-CH=CH-CH3、-CH2-CH2-CH=CH2、-CH2-CH=CH-CH3、-CH=CH-CH2-CH3、-C≡CH、-CH2-C≡CH、-C≡C-CH3、-CH2-CH2-C≡CH、-CH2-C≡C-CH3、-C≡C-CH2-CH3、-C(-NH2)=NH， R4表示-R5、-OR5、-(CH2-)r-CH(-NH2)-COOH、-(CH2-)r-CH(-NH-CH3)-COOH、-(CH2-)r-CH(-N(-CH3)2)-COOH、-(CH2-)r-CH(-NH2)-CO-OCH3、-(CH2-)r-CH(-NH2)-CO-OCH2-CH3；r係自0至4之整數；R3及R4一起表示直鏈結構，以構建含有式(II)之中心硫原子的以下環結構之一者 R10表示-H、-CH3、-CH2-CH3、-CH2-CH2-SO3H；及(E)亞鐵離子。
  2. 一種用於在工件上沈積暗鉻層之電鍍浴，該電鍍浴包括：(A)三價鉻離子；(B)羧酸根離子；(C)至少一種pH緩衝物質；及(D)一或多種選自具有通式(I)之含硫化合物著色劑或其等鹽、互變異構形式、甜菜鹼結構，與一或多種選自具有通式(II)之含硫化合物著色劑或其等鹽、互變異構形式、甜菜鹼結構之混合物： 其中n、p及q彼此獨立地為自0至4之整數；R1表示-H、-OH、-COOH、-CO-OCH3、-CO-OCH2-CH3、-(-O-CH2-CH2-)m-OH、-CH(-NH2)-COOH、-CH(-NH-CH3)-COOH、-CH(-N(-CH3)2)-COOH、-CH(-NH2)-CO-OCH3、-CH(-NH2)-CO-OCH2-CH3、-CH(-NH2)-CH2-OH、-CH(-NH-CH3)-CH2-OH、-CH(-N(-CH3)2)-CH2-OH、-SO3H；m表示自5至15之整數；R2表示-H、-OH、-(CH2-)p-OH、-(CH2-)p-C(-NH2)=NH、-CH2-CH2-(-O-CH2-CH2-)m-OH、-R5、-(CH2-)q-COOH、-(CH2-)q-CO-OCH3、-(CH2-)q-CO-OCH2-CH3、 -(CH2-)q-S-(CH2-)2-OH、-CS-CH3、-CS-CH2-CH3、-CS-CH2-CH2-CH3， R1及R2一起表示直鏈結構，以構建以下包含式(I)之中心硫原子的環結構之一者 R5表示-H、-CH3、-CH2-CH3、-CH2-CH2-CH3、-CH2-CH2-CH2-CH3；R6、R7、R8、R9彼此獨立地表示-H、-NH2、-SH、-OH、-CH3、-CH2-CH3、-COOH、-SO3H； 其中=X表示=O、自由電子對； R3表示-R5、-CH=CH2、-CH2-CH=CH2、-CH=CH-CH3、-CH2-CH2-CH=CH2、-CH2-CH=CH-CH3、-CH=CH-CH2-CH3、-C≡CH、-CH2-C≡CH、-C≡C-CH3、-CH2-CH2-C≡CH、-CH2-C≡C-CH3、-C≡C-CH2-CH3、-C(-NH2)=NH， R4表示-R5、-OR5、-(CH2-)r-CH(-NH2)-COOH、-(CH2-)r-CH(-NH-CH3)-COOH、-(CH2-)r-CH(-N(-CH3)2)-COOH、-(CH2-)r-CH(-NH2)-CO-OCH3、-(CH2-)r-CH(-NH2)-CO-OCH2-CH3；r係自0至4之整數；R3及R4一起表示直鏈結構，以構建含有式(II)之中心硫原子的以下環結構之一者 R10表示-H、-CH3、-CH2-CH3、-CH2-CH2-SO3H；及其中該電鍍浴不含氯離子。
  3. 如請求項1或2之電鍍浴，其中該等具有通式(I)的含硫化合物係選自其中若R2為H則R1不為H，或若R1為H則R2不為H的化合物。
  4. 如請求項1或2之電鍍浴，其中該具有通式(I)的著色劑係 表為通式(Ia)： 其中R11表示-COOH、-CO-OCH3、-CO-OCH2-CH3、-CH2-OH；R12及R13彼此獨立地表示-H、-CH3；R14表示-H、-CH3、-CH2-CH3、-CH2-CH2-CH3、-(CH2-)q-COOH；n及q具有如請求項1中定義的意義。
  5. 如請求項1或2之電鍍浴，其中該具有通式(II)的著色劑係表為通式(IIa)： 其中R15表示-H、-CH3、-CH2-CH3、-CH2-CH2-CH3；R16及R17彼此獨立地表示-H、-CH3；R18表示-COOH、-CO-OCH3、-CO-OCH2-CH3；=X及r具有如請求項1中定義的意義。
  6. 如請求項1或2之電鍍浴，其中R1係-OH，及 R2係選自由-(CH2-)q-OH及-(CH2-)q-S-(CH2-)2-OH組成之群；及q具有如請求項1中定義的意義。
  7. 如請求項1或2之電鍍浴，其中R3及R4一起表示直鏈結構，以構建包括式(II)之中心硫原子的以下環結構之一者： R10表示-H、-CH3、-CH2-CH3及-CH2-CH2-SO3H。
  8. 如請求項1之電鍍浴，其中該著色劑係選自包括以下的含硫化合物之群：(1)2-(2-羥基-乙基硫烷基)-乙醇，(2)噻唑啶-2-羧酸，(3)乙氧基化硫二甘醇酯，(4)2-胺基-3-乙基硫烷基-丙酸，(5)3-(3-羥基-丙基硫烷基)-丙-1-醇，(6)2-胺基-3-羧甲基硫烷基-丙酸，(7)2-胺基-4-甲基硫烷基-丁-1-醇，(8)2-胺基-4-甲基硫烷基-丁酸，(9)2-胺基-4-乙基硫烷基-丁酸，(10)3-甲脒基硫烷基-丙烷-1-磺酸，(11)3-甲脒基硫烷基-丙酸， (12)硫嗎啉，(13)2-[2-(2-羥基-乙基硫烷基)-乙基硫烷基]-乙醇，(14)4,5-二氫-噻唑-2-基胺，(15)硫氰酸，(16)2-胺基-4-甲烷亞磺醯基-丁酸，(17)1,1-二側氧基-1,2-二氫-1λ*6*-苯并[d]異噻唑-3-酮，(18)丙-2-炔-1-磺酸，(19)甲烷亞磺醯基甲烷，及(20)2-(1,1,3-三側氧基-1,3-二氫-1λ*6*-苯并[d]異噻唑-2-基)-乙烷磺酸。
  9. 如請求項2之電鍍浴，其中該著色劑係選自包括以下的含硫化合物之群：(1)2-(2-羥基-乙基硫烷基)-乙醇，(2)噻唑啶-2-羧酸，(3)乙氧基化硫二甘醇酯，(4)2-胺基-3-乙基硫烷基-丙酸，(5)3-(3-羥基-丙基硫烷基)-丙-1-醇，(6)2-胺基-3-羧甲基硫烷基-丙酸，(7)2-胺基-4-甲基硫烷基-丁-1-醇，(8)2-胺基-4-甲基硫烷基-丁酸，(9)2-胺基-4-乙基硫烷基-丁酸，(10)3-甲脒基硫烷基-丙烷-1-磺酸，(11)3-甲脒基硫烷基-丙酸， (12)硫嗎啉，(13)2-[2-(2-羥基-乙基硫烷基)-乙基硫烷基]-乙醇，(14)4,5-二氫-噻唑-2-基胺，(16)2-胺基-4-甲烷亞磺醯基-丁酸，(17)1,1-二側氧基-1,2-二氫-1λ*6*-苯并[d]異噻唑-3-酮，(18)丙-2-炔-1-磺酸，(19)甲烷亞磺醯基甲烷，及(20)2-(1,1,3-三側氧基-1,3-二氫-1λ*6*-苯并[d]異噻唑-2-基)-乙烷磺酸。
  10. 如請求項1或8之電鍍浴，其另外包含氯離子。
  11. 如請求項1或8之電鍍浴，其另外包含溴離子。
  12. 如請求項2或9之電鍍浴，其另外包含亞鐵離子。
  13. 如請求項1、2、8及9中任一項之電鍍浴，其中該亞鐵離子之濃度係介於40mg/L至280mg/L。
  14. 如請求項1或2之電鍍浴，其中該至少一種如通式(I)或(II)之著色劑的濃度係介於0.01g/L至100g/L之間。
  15. 如請求項1或2之電鍍浴，其pH值係在2.0-4.0之間。
  16. 一種在工件上電沈積暗鉻層之方法，其包括用如請求項1至15中任一項之電鍍浴電鍍該工件。
  17. 如請求項16之方法，其中該工件之係經受陰極電流密度介於5至25安每平方公寸(A/dm2)之陰極通電。
  18. 一種在工件上的暗鉻層，其中該暗鉻層具有L*值介於<78至50間，b*值介於-7.0至+7.0間，及a*值介於-2.0至+2.0間的暗色。
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Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9758884B2 (en) * 2012-02-16 2017-09-12 Stacey Hingley Color control of trivalent chromium deposits
MX350889B (es) 2012-03-30 2017-09-25 Tata Steel Ijmuiden Bv Substrato recubierto para empacar aplicaciones y un metodo para producir dicho substrato recubierto.
EP2922984B1 (en) * 2012-11-21 2018-11-14 Tata Steel IJmuiden BV Method for producing chromium-chromium oxide coatings applied to steel substrates for packaging applications
CN105264122B (zh) * 2013-01-10 2018-11-02 科文特亚股份有限公司 保持三价铬电镀浴电镀效率的仪器和方法
US11047064B2 (en) 2013-01-10 2021-06-29 Coventya, Inc. Apparatus and method to maintaining trivalent chromium bath plating
CN103484900A (zh) * 2013-09-18 2014-01-01 湖南工业大学 一种离子液体中直接电沉积晶态纳米晶无微裂纹铬镀层的方法
TWI551435B (zh) 2014-05-05 2016-10-01 國立臺灣大學 鋼材及其製造方法
US10917982B2 (en) 2014-05-28 2021-02-09 Nitto Denko Corporation Metal housing and ventilation structure employing same
TWI576470B (zh) * 2015-07-28 2017-04-01 聚和國際股份有限公司 電鍍添加劑
EP3147388A1 (en) * 2015-09-25 2017-03-29 Enthone, Incorporated Flexible color adjustment for dark cr(iii)-platings
JP6414001B2 (ja) * 2015-10-06 2018-10-31 豊田合成株式会社 黒色めっき樹脂部品及びその製造方法
KR101646160B1 (ko) * 2015-11-13 2016-08-08 (주)에스에이치팩 내식성이 우수한 크롬도금액
US20170306515A1 (en) 2016-04-21 2017-10-26 Macdermid Acumen, Inc Dark Colored Chromium Based Electrodeposits
US10718059B2 (en) * 2017-07-10 2020-07-21 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Nickel electroplating compositions with cationic polymers and methods of electroplating nickel
EP3725920A4 (en) * 2017-12-13 2021-04-21 JCU Corporation TRIVALENT CHROME PLATING SOLUTION AND CHROME PLATING PROCESS USING IT
EP3725919A4 (en) * 2017-12-14 2021-09-01 JCU Corporation TRIVALENT CHROME PLATING SOLUTION AND TRIVALENT CHROME PLATING PROCESS EMPLOYER
ES2823149T3 (es) * 2017-12-22 2021-05-06 Atotech Deutschland Gmbh Un método para incrementar la resistencia a la corrosión de un sustrato que comprende una capa externa de aleación de cromo
JP6927061B2 (ja) * 2018-01-19 2021-08-25 豊田合成株式会社 めっき構造体の製造方法
WO2019215287A1 (en) 2018-05-09 2019-11-14 Atotech Deutschland Gmbh Nickel comprising layer array and a method for its manufacturing
US11198944B2 (en) 2018-09-26 2021-12-14 Toyoda Gosei Co., Ltd. Black plated resin part and method for producing the same
EP4077770A1 (en) 2019-12-18 2022-10-26 Atotech Deutschland GmbH & Co. KG Electroplating composition and method for depositing a chromium coating on a substrate
IT202000000391A1 (it) * 2020-01-13 2021-07-13 Italfimet Srl Procedimento galvanico, e relativo bagno, di elettrodeposizione di palladio ad alta resistenza alla corrosione.
CN115777030A (zh) * 2020-12-11 2023-03-10 德国艾托特克有限两合公司 用于沉积黑铬层的电镀浴、沉积方法和包含此种层的衬底
JP7467758B2 (ja) * 2020-12-11 2024-04-15 アトテック ドイチュラント ゲー・エム・ベー・ハー ウント コー． カー・ゲー 暗色クロム層を基板に電着させる方法および少なくとも片面が暗色クロム層で完全に覆われた基板
CN116583632A (zh) 2020-12-11 2023-08-11 德国艾托特克有限两合公司 用于沉积黑铬层的电镀浴及于衬底上电镀黑铬层的方法
JP7227338B2 (ja) * 2021-01-07 2023-02-21 豊田合成株式会社 黒色めっき樹脂部品の黄味がかり抑制方法
JP7015403B2 (ja) * 2021-01-07 2022-02-02 豊田合成株式会社 黒色めっき樹脂部品
EP4101947A1 (en) * 2021-06-10 2022-12-14 Atotech Deutschland GmbH & Co. KG Method for electrodepositing a dark chromium layer, substrate comprising same, and electroplating bath thereof
JP2023018744A (ja) * 2021-07-28 2023-02-09 株式会社Jcu 白色３価クロムめっき浴およびこれを利用した被めっき物への白色３価クロムめっき方法
WO2023195251A1 (ja) * 2022-04-08 2023-10-12 Ｊｆｅスチール株式会社 表面処理鋼板およびその製造方法
JP7327718B1 (ja) * 2022-04-08 2023-08-16 Ｊｆｅスチール株式会社 表面処理鋼板およびその製造方法
JP7327719B1 (ja) * 2022-04-08 2023-08-16 Ｊｆｅスチール株式会社 表面処理鋼板およびその製造方法
WO2023195252A1 (ja) * 2022-04-08 2023-10-12 Ｊｆｅスチール株式会社 表面処理鋼板およびその製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090114544A1 (en) * 2007-10-02 2009-05-07 Agnes Rousseau Crystalline chromium alloy deposit

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2088615A (en) 1932-06-29 1937-08-03 Schlotter Max Electrodeposition of chromium
US4054494A (en) * 1973-12-13 1977-10-18 Albright & Wilson Ltd. Compositions for use in chromium plating
GB1455580A (en) 1973-12-13 1976-11-17 Albright & Wilson Electrodeposition of chromium
GB1431639A (en) 1974-12-11 1976-04-14 Ibm Uk Electroplating chromium and its alloys
US4062737A (en) 1974-12-11 1977-12-13 International Business Machines Corporation Electrodeposition of chromium
GB1596995A (en) * 1977-06-14 1981-09-03 Ibm Electroplating chromium and its alloys
AU513298B2 (en) * 1978-06-02 1980-11-27 International Lead Zinc Research Organization Inc. Electrodeposition of black chromium
GB2038361B (en) 1978-11-11 1983-08-17 Ibm Trivalent chromium plating bath
GB2093861B (en) 1981-02-09 1984-08-22 Canning Materials W Ltd Bath for electrodeposition of chromium
GB2110242B (en) 1981-11-18 1985-06-12 Ibm Electroplating chromium
US4450052A (en) 1982-07-28 1984-05-22 M&T Chemicals Inc. Zinc and nickel tolerant trivalent chromium plating baths
US4432843A (en) 1982-07-29 1984-02-21 Omi International Corporation Trivalent chromium electroplating baths and processes using thiazole addition agents
US5196109A (en) * 1991-08-01 1993-03-23 Geoffrey Scott Trivalent chromium electrolytes and plating processes employing same
US7887930B2 (en) 2006-03-31 2011-02-15 Atotech Deutschland Gmbh Crystalline chromium deposit
JP5322083B2 (ja) 2007-07-12 2013-10-23 奥野製薬工業株式会社 ３価クロムめっき浴及びその製造方法
WO2010055160A2 (de) 2008-11-17 2010-05-20 Basf Se Verwendung von thioglykolethoxylat als korrosionsinhibitor
US9765437B2 (en) 2009-03-24 2017-09-19 Roderick D. Herdman Chromium alloy coating with enhanced resistance to corrosion in calcium chloride environments
CN101665960A (zh) * 2009-09-04 2010-03-10 厦门大学 一种硫酸盐三价铬电镀液与制备方法
CN101792917A (zh) * 2010-03-31 2010-08-04 哈尔滨工业大学 常温环保型硫酸盐三价铬电镀液的制备方法和电镀方法
US8273235B2 (en) * 2010-11-05 2012-09-25 Roshan V Chapaneri Dark colored chromium based electrodeposits

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090114544A1 (en) * 2007-10-02 2009-05-07 Agnes Rousseau Crystalline chromium alloy deposit

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