ES2578503T3

ES2578503T3 - Baño de electrometalizado y método para producir capas de cromo oscuras

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Publication number: ES2578503T3
Application number: ES12717725.1T
Authority: ES
Inventors: Klaus-Dieter Schulz; Philipp Wachter; Philip Hartmann
Original assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2011-05-03
Filing date: 2012-04-27
Publication date: 2016-07-27
Anticipated expiration: 2032-04-27
Also published as: EP2886683A2; JP6227062B2; EP2886683B1; BR112013027921A2; EP2705176A2; EP2886683A3; US20160068983A1; BR112013027921B1; KR20140027200A; EP2705176B1; JP2016172933A; PL2886683T3; PT2705176T; KR101932785B1; ES2774265T3; TW201250065A; US20170211197A1; WO2012150198A3; CA2834109A1; WO2012150198A2

Abstract

Un baño de electrometalizado para deposición de una capa de cromo oscura sobre una pieza a máquina, comprendiendo el baño de electrometalizado: (A) iones de cromo trivalente; (B) iones de carboxilato; (C) al menos una sustancia de regulación del pH; y (D) al menos un agente de coloreado seleccionado entre compuestos que contienen azufre que tienen la **Fórmula** en la que n, p, q son independientemente uno de otro números enteros de 0 a 4; R1 representa -H, -OH, -COOH, -CO-OCH3, -CO-OCH2-CH3, -(-O-CH2-CH2-)m-OH, -CH(-NH2)-COOH, -CH(- NH-CH3)-COOH, -CH(-N(-CH3)2)-COOH, -CH(-NH2)-CO-OCH3, -CH(-NH2)-CO-OCH2-CH3, -CH(-NH2)-CH2- OH, -CH(-NH-CH3)-CH2-OH, -CH(-N(CH3)2)-CH2-OH, -SO3H; m representa un número entero de 5 a 15; R2 representa -H, -OH, -(CH2-)p-OH, -(CH2-)pC(-NH2)>=NH, -CH2-CH2-(-O-CH2-CH2)m-OH, -R5, -(CH2-)q-COOH, -(CH2-)q-CO-OCH3, -(CH2-)q-CO-OCH2-CH3, -(CH2-)q-S-(CH2-)2-OH, -CS-CH3, -CS-CH2-CH3, -CS-CH2-CH2- CH3, -CN,**Fórmula** R1 y R2 juntos representan una estructura de cadena lineal con el fin de producir una de las siguientes estructuras de anillo que incluyen el átomo de azufre central de la Fórmula (I)**Fórmula** R5 representa -H, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH2-CH2-CH2-CH3; R6, R7, R8, R9 representan independientemente uno de otro -H, -NH2, -SH, -OH, -CH3, -CH2-CH3, -COOH, -SO3H; y en la que R1 no es H si R2 es H o R2 no es H si R1 es H; o que tienen la Fórmula (II)**Fórmula** en la que >=X representa >=O, un par de electrones libre; R3 representa -R5, -CH>=CH2, -CH2-CH>=CH2, -CH>=CH-CH3, -CH2-CH2-CH>=CH2, CH2-CH>=CH-CH3, -CH>=CH-CH2-CH3, -C>=CH, -CH2-C>=CH, -C>=C-CH3, -CH2-CH2-C>=CH, -CH2-C>=C-CH3, -C>=C-CH2-CH3, -C(-NH2)>=NH, R4 representa -R5, -OR5, -(CH2-)r-CH(-NH2)-COOH, -(CH2-)r-CH(-NH-CH3)-COOH, -(CH2)r-CH(-N(CH3)2)- COOH, -(CH2-)r-CH(-NH2)-CO-OCH3, -(CH2)r-CH(-NH2)-CO-OCH2-CH3; r es un número entero de 0 a 4; R3 y R4 juntos representan una estructura de cadena lineal con el fin de producir una de las siguientes estructuras de anillo incluyendo el átomo de azufre central de Fórmula (II)**Fórmula** R10 representa -H, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-SO3H; o sus sales, formas tautoméricas, estructuras de betaína; o una mezcla de compuestos de Fórmula (I) o sus sales, formas tautoméricas, estructuras de betaína; o una mezclas de compuestos de Fórmula (II) o sus sales, formas tautoméricas, estructuras de betaína; y una mezcla de compuestos de Fórmulas (I) y (II) o sus sales, formas tautoméricas o estructuras de betaína y () iones ferrosos, en donde la concentración de los iones ferrosos varía de 40 mg/l a 280 mg/l.

Description

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En una realización más preferida de la presente invención, el baño de electrometalizado basado en cloruro además comprende iones de bromuro. La concentración de iones de bromuro en el baño de electrometalizado varía de 5 g/l a 20 g/l, más preferentemente de 10 g/l a 15 g/l. Los iones de bromuro se pueden introducir en cualquiera sal soluble en el baño, tal como bromuro de amonio, bromuro de potasio y bromuro de sodio.

Los baños de electrometalizado comprenden además iones ferrosos. La concentración de iones ferrosos en el baño de electrometalizado varía de 40 mg/l a 280 mg/l. Los iones ferrosos se pueden introducir en forma de cualquier sal soluble en el baño, tal como sulfato ferroso. Los iones ferrosos se usan preferentemente en baños de electrometalizado de cromo trivalente basados en cloruro de la presente invención.

Los iones ferrosos tienen diversos efectos beneficiosos sobre el rendimiento de metalizado y sobre los depósitos de cromo logrados mediante los baños de electrometalizado de la invención.

Si el electrolito de la invención contiene adicionalmente iones ferrosos, se mejora la velocidad de deposición del cromo. Esto se muestra en el Ejemplo 6 en el que se usó el electrolito de base del Ejemplo 1 (basado en cloruro) que contiene adicionalmente el agente de coloreado (17). El espesor de cada capa de cromo resultante y su contenido de hierro co-depositado se midieron mediante espectrometría de fluorescencia de rayos-X (espectrometría XRF), que se conoce bien por parte de las personas expertas en la técnica. Los detalles de las mediciones de espectrometría XRF se describen en el Ejemplo 6.

Si el electrolito no contiene iones ferrosos, la capa de cromo lograda tuvo un espesor de únicamente 0,06 µm (Tabla 6). Si el electrolito contuvo 200 mg/l de iones ferrosos pero sin agente de coloreado, la capa de cromo lograda tuvo un espesor mucho mejor de 0,88 µm. De manera interesante, si el electrolito presentó la misma cantidad de iones ferrosos más agente de coloreado (17), la capa de cromo lograda también tuvo un espesor mayor (0,21 µm) que sin iones ferrosos. De este modo, parece que el agente de coloreado reduce la velocidad de deposición de cromo. Por el contrario, los iones ferrosos mejoran la velocidad de deposición y este efecto está todavía activo en presencia de un agente de coloreado. De este modo, los iones ferrosos contrarrestan de manera beneficiosa y hacen caso omiso del efecto del agente de coloreado sobre la velocidad de deposición.

Además, la presencia de iones ferrosos en el electrolito de la invención tiene efectos beneficiosos sobre las capas de cromo depositadas. Si el electrolito de la invención, en particular el electrolito basado en cloruro, contiene adicionalmente iones ferrosos se evitan diversos defectos de las capas de cromo, tales como turbidez blanca en áreas de elevada densidad de corriente y aspecto rayado o manchado de las capas de cromo. En lugar de ello, las capas de cromo se depositan uniformemente con una buena potencia de descarga y muestran un color y tono uniformes.

Adicionalmente, los iones ferrosos presentes en los electrolitos de la invención contribuyen al color oscuro de los depósitos de cromo. Ya se ha mencionado que los valores de L* de los depósitos de cromo procedentes de baños de cromo trivalente que contienen iones ferrosos en la parte superior de la capa de níquel brillante varían entre 84 y

78. En el Ejemplo 7 el electrolito de base del Ejemplo 1 se usó con diferentes concentraciones de iones ferrosos mientras que la concentración de uno o más agentes de coloreado se mantuvo constante. Además, se depositaron las capas a partir del electrolito de base del Ejemplo 1 que no tenía ni agentes de coloreado ni iones ferrosos como ejemplo comparativo. Los valores de L*, a* y b* de las capas de cromo depositadas a partir de estos electrolitos se midieron (Tabla 7). El valor de L* para el ejemplo comparativo fue de 82,6. Los valores de L* de los depósitos procedentes del electrolito que contenía uno o más agentes de coloreado (iones no ferrosos) son normalmente de aproximadamente 10 unidades o incluso menos que el valor L* del experimento de control. De este modo, los depósitos de cromo resultantes de los electrolitos que contienen agentes de coloreado pero no iones ferrosos son ya mucho más oscuros que el ejemplo comparativo. Los valores de L* de los depósitos procedentes del electrolito que contiene iones ferrosos además de agentes de coloreado muestran que los depósitos de cromo se vuelven más oscuros con concentraciones crecientes de iones ferrosos. De este modo, los iones ferrosos contribuyen al color oscuro de los depósitos de cromo, incluso en presencia de agentes de coloreado.

Esto viene apoyado de forma adicional por los descubrimientos presentados en el Ejemplo 6 (véase anteriormente). En este Ejemplo también se midió el contenido de hierro co-depositado en las capas de cromo. Las capas de cromo depositadas a partir del electrolito que contiene 200 mg/l de iones ferrosos pero sin agente de coloreado mostraron un contenido de hierro entre un 7,5 y un 7,8 %. El mismo electrolito que contenía un agente de coloreado además de iones ferrosos dio como resultado un depósito de cromo que contenía aproximadamente 3 veces de hierro. Esto aumento elevado e inesperado de la codeposición de hierro en una depósito de cromo cuando está presente un agente de coloreado de la presente invención en el electrolito contribuye adicionalmente al color oscuro de los depósitos de cromo de la presente invención.

De este modo, la contribución de los iones ferrosos al color más oscuro de los depósitos de cromo de la presente invención no solo se debe al efecto ya conocido de los iones ferrosos para producir un tono más oscuro en los depósitos de cromo. El color oscuro del depósito de cromo de la presente invención se basa también en un efecto sinérgico entre los iones ferrosos y los agentes de coloreado dentro de un baño de la presente invención dando como resultado una cantidad considerablemente más elevada de hierro codepositado.

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(5): 3-(3-hidroxi-propilsulfanil)-propan-1-ol 4,8 g/l 71,8 -0,2 0,6

(6): Ácido 2-amino-3-carboximetilsulfanil-propiónico 0,2 g/l 78,0 -0,0 0,6

(7): 2-amino-4-metilsulfanil-butan-1-ol 1,8 g/l 75,9 0,0 1,0

(8): Ácido 2-amino-4-metilsulfanil-butírico 4,1 g/l 69,3 0,0 0,1

(9): Ácido 2-amino-4-etilsulfanil-butírico 1,0 g/l 72,8 0,0 0,7

(10): Ácido 3-carbamimidoilsulfanil-propano-1-sulfónico 0,2 g/l 73,0 0,3 2,3

(11): Ácido 3-carbamimidoilsulfanil-propiónico 0,5 g/l 69,8 0,3 2,7

(12): Tiormorfolina 3 g/l 73,7 0,1 1,1

(13): 2-[2-(2-hidroxi-etilsulfanil)-etilsulfanil]-etanol 1,2 g/l 71,3 0,0 1,5

(14): 4,5-Dihidro-tiazol-2-ilamina 0,1 g/l 76,3 0,1 1,3

(15): Tiocianato de sodio 1,5 g/l 65,5 0,6 4,3

(16): Ácido 2-amino-4-metanosulfinil-butírico 2,0 g/l 74,6 0,0 0,8

(17): 1,1-dioxo-1,2-dihidro-1-lambda*6*-benzo[d]isotiazol-3-ona 2 g/l 72,4 0,4 2,9

(18): Prop2-in-1-sulfonato de sodio 0,5 g/l 73,8 0,1 1,3

(19): Metanosulfinilmetano 1,5 g/l 76,7 0,1 1,5

(20): Ácido 2-(1,1,3-trioxi-1,3-dihidro-1-lambda*6*-benzo[d]isotiazol-2-il)-etanosulfónico 3 g/l 73,6 0,4 2,0

Ejemplo Comparativo: -- 82,8 0,1 0,8

La capa de cromo obtenida con el baño de electrometalizado que no contiene agente de coloreado como ejemplo comparativo tiene un valor de L* de 82,8. El valor de L* para los revestimientos de cromo obtenidos con el baño de electrometalizado de la invención que contienen un agente de coloreado es siempre menor de 78. De este modo, los revestimientos de cromo obtenidos con el baño de electrometalizado que contiene un agente de coloreado son siempre más oscuros que el resultante del ejemplo comparativo. Además de los revestimientos de cromo obtenidos con el baño de electrometalizado de la invención que contiene un agente de coloreado también son más oscuros que los revestimientos resultantes de los baños de cromo trivalente o hexavalente convencionales o de los baños de cromo que contiene iones de hierro II como se ha descrito en la página 15.

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Tabla 3: Color de la capa de cromo oscura obtenida para una mezcla de agentes de coloreado de acuerdo con la Fórmula (II) presente en el baño de electrometalizado de la invención.

Mezcla: Agente de Coloreado Concentración g/l Color L* a* b*

C: (16) Ácido 2-amino-4-metanosulfinilbutírico 3,0 67,3 0,3 2,8

(17) Sal de sodio de 1,1-dioxo-1,2-dihidro1-lambda*6*-benzo[d]isotiazol-3-ona · 2H2O: 2,1

D: (16) Ácido 2-amino-4-metanosulfinilbutírico 3,0 66,5 0,6 3,8

(17) Sal de sodio de 1,1-dioxo-1,2-dihidro1-lambda*6*-benzo[d]isotiazol-3-ona ·2H2O: 2,1

(15) Tiocianato de sodio: 1,0

Los valores de L* de capas de cromo obtenidas con baños de electrometalizado que contienen una mezcla de agentes de coloreado de acuerdo con la Fórmula (II) están bien por debajo de 70. De este modo, las capas de cromo obtenidas con el baño de electrometalizado de la invención que contiene mezclas de agentes de coloreado de acuerdo con la Fórmula (II), son siempre más oscuras que la capa de cromo resultante del ejemplo comparativo. Adicionalmente, las capas de cromo obtenidas con el baño de electrometalizado de la invención que contiene mezclas de agentes de coloreado de acuerdo con la Fórmula (II) son mucho más oscuras que los depósitos de cromo obtenidos con los baños de electrometalizado de la invención que contienen únicamente un agente de coloreado.

Además de las capas de cromo obtenidas con el baño de electrometalizado de la invención que contiene una mezcla 5 de agentes de coloreado de acuerdo con la Fórmula (II) también son brillantes.

Ejemplo 4:

Deposición de capas de cromo oscuras mediante baños de electrometalizado basados en cloruro que contienen una 10 mezcla de agentes de coloreado de acuerdo con la Fórmula (I) y agentes de coloreado de acuerdo con la Fórmula

(II)

Se añadieron mezclas de agentes de coloreado de acuerdo con la Fórmula (I) y la Fórmula (II) (Tabla 4) al baño de electrometalizado de base como se describe en el Ejemplo 1. A diferencia del baño de electrometalizado de base

15 descrito en el Ejemplo 1, el baño de electrometalizado de este Ejemplo contenía 1,1 g/l de FeSO4 · 7H2O. Se usaron los baños resultantes para depositar una capa de cromo oscura brillante sobre paneles de cobre metalizado con níquel de la misma forma que se describe en el Ejemplo 1. Los valores de L*, a* y b* medidos para los depósitos de cromo oscuros brillantes obtenidos y el área MCD de los paneles se muestran en la Tabla 4.

20 Tabla 4: Color de capas de cromo oscuras obtenidas para una mezcla de agentes de coloreado de acuerdo con la Fórmula (I) y la Fórmula (II) presente en el baño de electrometalizado de la invención.

Mezcla: Fórmula Agente de Coloreado Concentración g/l Color L* a* b*

E: (I) (8) Ácido 2-amino-4-metilsulfanil-butírico 2,5 66,0 0,1 1,4

(II): (17) Sal de sodio de 1,1-dioxo-1,2dihidro-1-lambda*6*-benzo[d]isotiazol-3ona · 2H2O 1,5

F: (I) (1) 2-(2-hidroxi-etilsulfanil)-etanol 11,8 66,8 0,2 2,1

(I): (8) Ácido 2-amino-4-metilsulfanil-butírico 2,5

(II): (17) Sal de sodio de 1,1-dioxo-1,2dihidro-1-lambda*6*-benzo[d]isotiazol-3ona · 2H2O 1,0

G: (I) (1) 2-(2-hidroxi-etilsulfanil)-etanol 4,0 61,0 0,3 2,7

(I): (8) Ácido 2-amino-4-metilsulfanil-butírico 10,0

(II): (17) Sal de sodio de 1,1-dioxo-1,2dihidro-1-lambda*6*-benzo[d]isotiazol-3ona · 2H2O 2,7

H: (I) (1) 2-(2-hidroxi-etilsulfanil)-etanol 4,0 59,7 0,6 4,1

(I): (8) Ácido 2-amino-4-metilsulfanil-butírico 10,0

(I): (15) Tiocianato de sodio 1,72

Los valores de L* de capas de cromo obtenidas con baños de electrometalizado que contienen una mezcla de agentes de coloreado de acuerdo con la Fórmula (I) y la Fórmula (II) están bien por debajo de 70. De este modo, las capas de cromo obtenidas con el baño de electrometalizado de la invención que contiene mezclas de agentes de coloreado de acuerdo con la Fórmula (I) y la Fórmula (II), son siempre más oscuras que la capa de cromo resultante del ejemplo comparativo. Adicionalmente, las capas de cromo obtenidas con el baño de electrometalizado de la invención que contiene mezclas de agentes de coloreado de acuerdo con la Fórmula (I) y la Fórmula (II) son mucho más oscuras que los depósitos de cromo obtenidos con los baños de electrometalizado de la invención que contienen únicamente un agente de coloreado.

Además, los experimentos de deposición muestran que cuanto más oscuros se volvieron los depósitos de cromo mayor cantidad de agentes de coloreado diferentes están presentes en el baño de electrometalizado. Aunque las

5 mezclas E y F que contienen dos o y tres agentes de coloreado respectivamente provocaron valores de L* de aproximadamente 66, la mezcla H que contenía 4 agentes de coloreado conduce a un depósito de cromo con un valor de L* de 59,5, que está incluso por debajo de 60 y, de este modo, muy oscuro.

Además, la concentración o la relación de agentes de coloreado dentro del baño de electrometalizado tiene también

10 un efecto de oscuridad de las capas de cromo resultantes. Las mezclas F y G contienen los mismos agentes de coloreado pero la concentración de agentes de coloreado difiere de una mezcla a otra. Mientras que el valor de L* obtenido mediante la mezcla F también es de aproximadamente 66, la mezcla G conduce a un depósito de cromo con un valor de L* de 61, que es también muy oscuro.

15 Las capas de cromo obtenidas con el baño de electrometalizado de la invención que contiene una mezcla de agentes de coloreado de acuerdo con la Fórmula (I) y la Fórmula (II) son también brillantes.

Ejemplo 5:

20 Distribución del color oscuro sobre la superficie de las piezas a máquina metalizadas

Se añadieron uno agente de coloreado de acuerdo con la Fórmula (I) o la Fórmula (II) o mezclas de agentes de coloreado de acuerdo con la Fórmula (I) y (II) (Tabla 5), al baño de electrometalizado de base (basado en cloruro) como se describe en el Ejemplo 1. El baño de electrometalizado de base de este Ejemplo que contiene mezclas de

25 agentes de coloreado contenía 1,1 g/l de FeSO4 ·7H2O. Se usaron los baños resultantes para depositar una capa de cromo oscura brillante sobre paneles de cobre metalizado con níquel de la misma forma que se ha descrito en el Ejemplo 1.

Se llevó a cabo la medición de color en un área en el borde de los paneles que está a continuación del ánodo y se

30 llevó a cabo en un área en el centro de los paneles. El área de medición en el borde del panel cae de 2 cm a 3 cm de distancia del borde inferior y de 0,5 cm a 1,5 cm del borde del panel que está a continuación del ánodo. El área de medición en el centro del panel cae de 2 cm a 3 cm del borde inferior y de 3 cm a 4 cm del borde del panel que está a continuación del ánodo. El borde de los paneles que está a continuación del ánodo corresponde al área de densidad de corriente elevada (HCD) del panel. El centro de los paneles corresponde al área de densidad de

35 corriente media (MCD) del panel. Los valores de L*, a* y b* medidos para los depósitos de cromo oscuros y brillantes obtenidos en las áreas de HCD y MCD se muestran en la Tabla 5.

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Ejemplo 6

Deposición de capas de cromo oscuras mediante baños de electrometalizado de base que contienen diferentes concentraciones de iones ferrosos

Se añadió un agente de coloreado de acuerdo con la Fórmula (II) al baño de electrometalizado de base (basado en cloruro) como se describe en el Ejemplo 1. El baño de electrometalizado de base de este Ejemplo difirió del Ejemplo 1 en que contenía diferentes concentraciones de iones ferrosos. Se usaron los baños resultantes para depositar una capa de cromo oscura y brillante sobre paneles de cobre metalizados con níquel de la misma forma que se describe en el Ejemplo 1.

Se añadieron iones ferrosos al baño de electrometalizado de base en forma de FeSO4·7H2O. Las concentraciones de los iones ferrosos estuvieron dentro del intervalo marcado en la Tabla 6.

Se ajustó el valor de pH a 2,7 con ácido clorhídrico al 32 % o amoníaco al 33 %.

Se añadió el agente de coloreado (17) 1,1-dioxi-1,2-dihidro-*6*lambda-benzo[d]isotiazol-3-ona de la presente invención al baño de electrometalizado de base a una concentración de 2,1 g/l.

Como experimento de control, se depositó una capa de cromo sobre el panel de cobre metalizado con níquel usando las mismas condiciones descritas anteriormente pero en ausencia del agente de coloreado.

Se midieron el espesor de cada capa de cromo resultante y su contenido de hierro co-depositado mediante espectrometría de fluorescencia de rayos-X (espectrometría XRF) en un espectrómetro XDAL de rayos-X de Fischer. La espectrometría XRF se basa en el fenómeno de que el material que se ha excitado mediante bombardeo con rayos-X de alta energía o rayos gamma emite rayos-X "secundarios" (o fluorescentes) característicos. Esta fluorescencia de rayos-X se puede usar para el análisis del material. En este caso, se analizaron las capas de cromo resultantes. Los puntos de medición estuvieron en el área MCD de los paneles como se describe en el Ejemplo 1 para las áreas de medición de color. Se examinó cada punto de medición dos veces y se calculó el valor medio. Se ajustó el colimador al tamaño más grande, se fijaron los tiempos de medición en 30 segundos y la radiación de rayos-X tuvo una energía de 50 kV. Se analizó la fluorescencia de rayos-X generados mediante el método de parámetro fundamental. Los datos resultantes de espesor y contenido de hierro de las capas de cromo se resumen en la Tabla 6.

Tabla 6: Espesor de las capas de cromo y contenido de hierro.

Concentración de Fe2+/ mg/l: Agente de coloreado (17) Espesor de la capa de cromo/ µm Contenido de hierro en la capa de cromo / %

200: -- 0,88, 0,87 7,8, 7,5

280: + 0,27, 0,27 30,5, 31,3

200: + 0,21, 0,21 27,4, 27,5

80: + 0,11, 0,11 18,3, 21,1

0: + 0,06, 0,06 0,14, 0,21

"---" significa que no hay agente de coloreado presente; "+" significa agente de coloreado presente

Si el electrolito no contiene iones ferrosos, la capa de cromo lograda tuvo un espesor de únicamente 0,06 µm (Tabla 6). Si el electrolito contenía 200 mg/l de iones ferrosos pero sin agente de coloreado, la capa de cromo logró un espesor mucho mayor de 0,88 µm. De manera interesante, si el electrolito contenía la misma cantidad de iones ferrosos más el agente de coloreado (17), la capa de cromo lograda también tuvo un espesor mayor (0,21 µm) que sin iones ferrosos. De este modo, el agente de coloreado parece que reduce la velocidad de deposición de cromo. Por el contrario, los iones ferrosos mejoran la velocidad de deposición y este efecto está todavía activo en presencia de un agente de coloreado, contrarrestando, de este modo, de manera beneficiosa y haciendo caso omiso del efecto del agente de coloreado sobre la velocidad de deposición.

En este Ejemplo también se midió el contenido de hierro codepositado en las capas de cromo. Las capas de cromo depositadas a partir del electrolito que contenía 200 mg/l de iones ferrosos pero sin agente de coloreado mostraron un contenido de hierro entre un 7,5 y un 7,8 %. El mismo electrolito que contenía un agente de coloreado además de iones ferrosos dio como resultado un depósito de cromo que contenía más de 3 veces de hierro (27,5 %). Esto es un aumento elevado inesperado de la codeposición de hierro en un depósito de cromo cuando el agente de coloreado de la presente invención está presente en el electrolito.

Ejemplo 7

Deposición de capas de cromo oscuras mediante baños de electrometalizado basados en cloruro que contienen diferentes concentraciones de iones ferrosos.

5 Se añadieron un agente de coloreado de acuerdo con la Fórmula (I) o mezclas de agentes de coloreado de acuerdo con las Fórmulas (I) y (II) (Tabla 5) al baño de electrometalizado de base (basado en cloruro) como se describe en el Ejemplo 1. El baño de electrometalizado de base de este Ejemplo difirió del Ejemplo 1 en que contenía diferentes concentraciones de iones ferrosos. Se usaron los baños resultantes para depositar una capa de cromo oscura y

10 brillante sobre paneles de cobre metalizados con níquel de la misma forma que se describe en el Ejemplo 1.

Se añadieron los iones ferrosos al baño de electrometalizado de base en forma de FeSO4 ·7H2O. Las concentraciones de iones ferrosos en el intervalo se establecen en la Tabla 7.

15 Se ajustó el valor de pH a 2,8 con ácido clorhídrico al 32 % o amoníaco al 33 %.

Se añadieron un agente de coloreado individual o mezcla de agentes de coloreado de la presente invención al baño de electrometalizado de base a una concentración como se destaca en la Tabla 7.

20 Como ejemplo comparativo, se depositó una capa de cromo sobre el panel de cobre metalizado con níquel usando las mismas condiciones que se han descrito anteriormente pero en ausencia de un agente de coloreado y un ausencia de iones ferrosos.

Se midieron los colores de las capas de cromo obtenidas en paneles de cobre metalizados con níquel en las áreas 25 de MCD como se describe en el Ejemplo 1. Los valores de L*, a* y b* resultantes se muestran en la Tabla 7.

Tabla 7: Color de la capa de cromo oscura obtenida para capas de cromo depositadas a partir del baño de metalizado de la invención que contenía concentraciones diferentes de iones ferrosos

Mezcla: Fórmula Agente de coloreado Concentración g/l Concentración de Fe2+ mg/l MCD, Color L* a* b*

--: (I) (8) Ácido 2-amino-4metilsulfanil-butírico 4,1 0 72,84 0,07 0,50

40: 72,67 0,20 0,24

120: 70,51 0,02 0,22

200: 69,00 -0,05 0,00

---: (I) (13) 2-[2-(2-hidroxietilsulfanil)-etilsulfanil]etanol 1,2 0 73,38 0,08 0,88

40: 71,98 0,06 0,81

120: 71,22 0,05 0,70

200: 70,61 0,02 0,53

---: (I) (1) 2-(2-hidroxi-etilsulfanil)etanol 23,7 0 73,23 0,05 1,20

40: 72,99 0,03 1,03

120: 71,94 0,00 0,64

200: 70,67 -0,01 0,74

J: (I) (I) (8) Ácido 2-amino-4metilsulfanil-butírico (13) 2-[2-(2-hidroxietilsulfanil)-etilsulfanil]-etanol 2,7 1,2 0 69,41 0,12 1,16

40: 68,82 0,04 0,78

120: 67,73 0,01 0,51

200: 66,94 0,02 0,57

K: (I) (8) Ácido 2-amino-4metilsulfanil-butírico 3,0 0 67,39 0,48 3,37

(II) (I): (17) 1,1-dioxo-1,2-dihidro1lambda*6*benzo[d]isotiazol3-ona (15) Tiocianato de sodio 2,1 1 g/l 40 65,99 0,41 3,29

120: 65,04 0,49 3,55

200: 63,58 0,52 3,9

--: --- Ejemplo Comparativo ninguno ninguno 82,61 0,08 0,65

Una capa de cromo depositada a partir de un electrolito libre de agente de coloreado y libre de iones ferrosos da

5 lugar a un valor de L+ de 82,6 (ejemplo comparativo). Los valores de L* de los depósitos procedentes del electrolito que únicamente contiene uno o más agentes de coloreado (sin iones ferrosos) normalmente estuvieron aproximadamente 10 unidades o incluso más por debajo del valor de L* del experimento de control. De este modo, los depósitos de cromo procedentes de electrolitos que contenían únicamente agentes de coloreado pero no iones ferrosos son ya mucho más oscuros que el experimento de control. Los valores de L* de los depósitos procedentes

10 del electrolito que contenía iones ferrosos además de agentes de coloreado muestran que los depósitos de cromo se vuelven más oscuros con una concentración creciente de iones ferrosos.

Ejemplo 8

15 Deposición de capas de cromo mediante baños de electrometalizado basados en sulfato que contienen mezclas de agentes de coloreado

Se usaron paneles de cobre (99 mm x 70 mm) como piezas a máquina.

20 Limpieza:

En primer lugar, se limpiaron los paneles de cobre mediante desengrasado electrolítico con Uniclean® (producto de Atotech Deutschland GmbH), 100 g/l a temperatura ambiente (TA). A continuación, se decaparon los paneles de

cobre con H2SO4 al 10 % en volumen y se aclararon con agua.

Metalizado de níquel:

5 Se metalizaron los paneles de cobre limpios con una capa de níquel brillante durante 10 minutos a 4 A/dm2 con electrolito Makrolux® NF (producto de Atotech Deutschland GmbH).

Deposición de capa de cromo oscuro brillante:

10 Se preparó un baño de electrometalizado de base que consistía en los siguientes ingredientes:

56 g/l Ácido bórico 67,2 g/l Sulfato de sodio 156,8 g/l Sulfato de potasio

15 10 g/l Ácido málico 0,13 g/l Vinil sulfonato de sodio 54 g/l Sulfato de cromo básico

Se ajustó el valor de pH a 3,5 con ácido sulfúrico al 25 % o solución de hidróxido de sodio al 25 %.

20 Se añadió un agente de coloreado de la presente invención al baño de electrometalizado de base a una concentración como se muestra en la Tabla 8.

Se introdujo el baño de electrometalizado que contenía un agente de coloreado en una célula de Hull que tenía un

25 ánodo de titanio platinizado y se instaló un panel de cobre metalizado con níquel como cátodo. Se hizo pasar una corriente de metalizado de 2A a través de la solución durante 5 minutos a 55 ºC. Se depositó cromo oscuro de aproximadamente 4 A/dm2 sobre la parte superior del panel de cobre metalizado con níquel. Posteriormente, se aclararon los paneles metalizados con cromo con agua. Se midió el color de las capas de cromo obtenidas sobre los paneles de cobre metalizado con níquel mediante un colorímetro (Dr. Lange LUCI 100). Se llevó a cabo la

30 calibración con un patrón negro y blanco. Se llevó a cabo la medición de color en una zona en el centro de los paneles. El área de medición recae sobre el panel a una distancia de 2 cm a 3 cm desde el borde inferior y a una distancia de 3 cm a 4 cm desde el borde del panel que se encuentra a continuación del ánodo. El centro de los paneles corresponde al área de densidad de corriente media (MCD) de los paneles. Los valores de L*, a* y b* resultantes se muestran en la Tabla 8.

35 Tabla 8: Color de la capa de cromo oscura obtenida para las mezclas de agentes de coloreado presentes en el baño de electrometalizado.

Mezcla: Fórmula Agente de Coloreado Concentración g/l Color MCD L* a* b*

L: (II) (17) Sal de sodio de 1,1-dioxo-1,2dihidro-1-lambda*6*-benzo[d]isotiazol-3ona · 2H2O 2,9 67,3 -0,4 -0,3

(I): (8) Ácido 2-amino-4-metilsulfanil-butírico 11,0

M: (II) (17) Sal de sodio de 1,1-dioxo-1,2dihidro-1-lambda*6*-benzo[d]isotiazol-3ona · 2H2O 4,3 67,9 0,6 4,1

(I): (15) Tiocianato de potasio 5,9

(I): (1) 2-(2-hidroxi-etilsulfanil)-etanol 11,0

N: (II) (17) Sal de sodio de 1,1-dioxo-1,2dihidro-1-lambda*6*-benzo[d]isotiazol-3ona · 2H2O 3,94 65,7 0,4 2,8

(I): (8) Ácido 2-amino-4-metilsulfanil-butírico 5,5

(I): (15) Tiocianato de potasio 4,4

(I): (1) 2-(2-hidroxi-etilsulfanil)-etanol 8,25

Los valores de L* de capas de cromo obtenidas con baños de electrometalizado basados en sulfato que contienen una mezcla de agentes de coloreado de acuerdo con la Fórmula (I) y la Fórmula (II) están bien por debajo de 70. De este modo, las capas de cromo obtenidas con el baño de electrometalizado de la invención que contiene mezclas de agentes de coloreado de acuerdo con la Fórmula (I) y la Fórmula (II), son siempre más oscuras que las capas de cromo resultantes de los baños de cromo convencionales hexavalente o trivalentes o de los baños de cromo que contienen iones de hierro II como se describe en la página 15.

Claims

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