JP2009062577A

JP2009062577A - ニッケルめっき浴

Info

Publication number: JP2009062577A
Application number: JP2007231095A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Ito; 豪伊藤; Taku Ito; 卓伊藤
Original assignee: TAIYO DENKA KOGYO KK
Current assignee: TAIYO DENKA KOGYO KK
Priority date: 2007-09-06
Filing date: 2007-09-06
Publication date: 2009-03-26

Abstract

【課題】均一電着性に優れ、ホウ素を用いることが無く、めっきコストも低廉なニッケルめっき浴を提供する
【解決手段】本発明のニッケルめっき浴は、ニッケルイオン源としての塩化ニッケル及び／又は硫酸ニッケルをニッケルイオン濃度換算で1ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ含み、クエン酸をクエン酸・一水和物換算で５０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ含み、ｐＨがアンモニアによって６．５〜１０に調節されていることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は均一電着性に優れたニッケルめっき浴及びニッケルめっき方法に関する。

従来より、実用化されているニッケルめっき浴として、ワット浴（硫酸ニッケル240〜300 g/L、塩化ニッケル45〜50 g/L、ホウ酸30〜40 g/Lの組成からなるニッケルめっき浴）やスルファミン酸浴（スルファミン酸ニッケル300〜450 g/L、塩化ニッケル0〜15 g/L、ホウ酸30〜40 g/Lからなるニッケルめっき浴）がある。ワット浴は電流効率に優れ、光沢剤や応力緩和剤についても開発が進んでいるため、装飾めっきとして好適に用いることができる。また、スルファミン酸浴は、めっき皮膜の応力が小さいという特徴があるため、電鋳等の厚いめっきを行う場合に、好適に用いることができる。

しかし、これらワット浴やスルファミン酸浴を用いたニッケルめっきは、均一電着性において問題が生じていた。例えば、深絞りのプレス製品などにニッケルめっきを施す場合には、ワット浴やスルファミン酸浴を用いた場合、深く絞られた内部までめっきが付き難く、ニッケルめっき皮膜が薄くなってしまい、耐食性が不十分となりやすい。その一方、被めっき物の凸部には電流が集中しやすく、めっきが厚くなりすぎて、寸法精度が悪くなる等の問題を生じていた。

ニッケルめっきの均一電着性を向上させるための方法として、深く絞られた内部に補助電極を挿入したり、凸部付近に遮蔽物を設置したりすることが行われている。しかし、補助電極や遮蔽物を設置するのは手間がかかることであり、生産性が低下し、ひいてはめっきにかかるコストの高騰化を招来することとなる。

この点、均一電着性に優れている無電解ニッケルめっき浴を用いれば、均一な膜厚のニッケルめっき層を形成させることができる。しかし、無電解ニッケルめっきのめっき速度は遅く、めっき浴に長い時間入れておかなければならないため、生産性が悪いという欠点を有する。また、ニッケルイオンを還元して金属とするためには、還元剤が必要となるため、めっきコストが高くなり、さらには、使用済みのめっき浴を廃棄するための、廃液処理も必要となるという問題がある。特に、還元剤として次亜リン酸を用いる場合には、廃液に多量のリンが含まれることとなり、河川や湖沼の富栄養化等、環境汚染の原因となるおそれがある。

このため、被めっき物の形状に関わらず、どの部分にも均一な厚さのニッケルめっき皮膜が得られるような、均一電着性に優れたニッケルめっき浴が求められていた。そして、そのようなめっき浴も提案されている（特許文献１）。

一方、近年、ホウ素に対する排水規制の強化に伴い、ホウ素を含まないニッケルめっき浴が求められている。ワット浴やスルファミン酸浴のようにホウ素を多量に含むニッケルめっき浴の代替浴として、ホウ素フリーのニッケルめっき浴が開発されている（特許文献２）。このニッケルめっき浴は、硫酸ニッケル240〜300g/L、塩化ニッケル45〜50 g/L、クエン酸17〜21 g/Lの組成であり、ｐＨは３〜５に調整される。このクエン酸ニッケルめっき浴によれば、緻密なニッケルめっき皮膜ができ、皮膜中のニッケルの純度も高い。また、廃液処理においてホウ素の除去を行う必要がない。しかし、均一電着性については、問題が解決されていなかった。

特開２００２−２１２７７５号公報特開２００１−１７２７９０号公報

本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、均一電着性に優れ、ホウ素を用いることが無く、めっきコストも低廉なニッケルめっき浴を提供することを解決すべき課題としている。

本発明のニッケルめっき浴は、ニッケルイオン源としての塩化ニッケル及び／又は硫酸ニッケルをニッケルイオン濃度換算で１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ含み、クエン酸をクエン酸・一水和物換算で５０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ含み、ｐＨがアンモニアによって６．５〜１０に調節されていることを特徴とする。

本発明のニッケルめっき浴では、クエン酸がクエン酸・一水和物換算で５０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌであり、従来のクエン酸ニッケルめっき浴（上記特許文献１に記載のクエン酸ニッケルめっき浴のクエン酸濃度は１２ｇ／Ｌ〜２１ｇ／Ｌ）と比較して、クエン酸が極めて大量に含まれている。また、めっき浴中のニッケルイオン濃度は１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌであり、上記特許文献１に記載されて従来のクエン酸ニッケルめっき浴中のニッケルイオン濃度（５３．６ｇ／Ｌ〜６７ｇ／Ｌ）と比較して、極めて少ない。さらには、ｐＨがアンモニアによって６．５〜１０に調節されており、上記特許文献１に記載されて従来のクエン酸ニッケルめっき浴のｐＨが３〜５であるのに対して、高くされている。

このように、本発明のニッケルめっき浴と、従来のクエン酸ニッケルめっき浴とは、浴組成に大きな違いがある。このため、本発明のニッケルめっき浴に含まれているクエン酸の役割は、ｐＨ緩衝剤としてよりも、ニッケルイオンの錯化剤として機能していると考えられる。すなわち、従来のクエン酸ニッケルめっき浴では、クエン酸に対するニッケルイオンの濃度が高く、ｐＨも低いため、クエン酸はニッケルイオンの錯化剤としてよりも、ｐＨ緩衝剤として添加されているといえる。これに対して、本発明のニッケルめっき浴では、ニッケルイオン濃度が低く、クエン酸の添加量が極めて多く、しかもｐＨが高くされているため、クエン酸がニッケルイオンの錯化剤として機能していると考えられる。また、本発明のニッケルめっき浴では、建浴時のｐＨ調節にアンモニアが用いられているため、アンモニアが多量に含まれていることとなり、アンモニアもニッケルイオンを錯化剤としての役割を果たしていると考えられる。
このため、本発明のニッケルめっき浴では、ニッケルイオンが錯化された状態からのニッケルが析出することとなり、このことが、従来のクエン酸ニッケルめっき浴とは異なり、極めて均一電着性に優れたニッケルめっき皮膜が形成される要因となっているものと推定される。

また、本発明のニッケルめっきには、ホウ素がまったく含まれていないため、排水規制においてホウ素濃度が適用されていても、問題となることはない。さらには、従来のワット浴やスルファミン酸浴と同様、電気めっきによってニッケルを析出させるため、無電解ニッケルめっき浴のように、還元剤を添加する必要もない。また、補助電極や遮蔽物を設置しなくても、均一な厚みのニッケルめっき皮膜を形成することができる。このため、めっきコストも低廉なものとなる。

なお、本発明のニッケルめっき浴において、「ｐＨがアンモニアによって６．５〜１０に調節されている」という意味は、所定の量の塩化ニッケル及び／又は硫酸ニッケルと、所定の量のクエン酸とを溶解した液にアンモニア水を加えてｐHを６．５〜１０とすることのみならず、クエン酸の替わりにクエン酸アンモニウムを水に溶解した後、ｐＨを調整することも含む意味である。

ニッケルイオン源としては、塩化ニッケルが好ましい。こうであれば、ニッケルめっき液中に塩素イオンが含まれることとなり、陽極にニッケルを用いた場合のニッケルの溶解性が良好となるからである。

また、本発明のニッケルめっき浴では、光沢剤及び／又は応力緩和剤が添加されていることも好ましい。光沢剤が添加されれば、広い電流密度の範囲で均質な外観のニッケルめっきとすることができるため、装飾用のニッケルめっきとして用いることができる。また、応力緩和剤を添加すれば、ニッケルめっき皮膜の応力が緩和され、割れ等の異常なめっきとなることを防止することができる。

本発明のニッケルめっき浴は、ニッケルイオン源としての塩化ニッケル及び／又は硫酸ニッケルをニッケルイオン濃度換算で１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ含み、クエン酸をクエン酸・一水和物換算で５０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ含み、ｐＨがアンモニアによって６．５〜１０に調節されている。

ニッケルイオン源としては、塩化ニッケルや硫酸ニッケルやこれらを混合して用いることができる。ニッケル陽極の溶解性を良好とするためには、塩化ニッケルを用いることが好ましい。ニッケル塩の添加量は、ニッケルイオン濃度換算で１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌが好ましく特に好ましいのは２ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌの範囲である。ニッケル塩の添加量がニッケルイオン濃度換算で２ｇ／Ｌ未満となると、ニッケルイオン濃度の変動割合が大きくなりやすく、ニッケルイオン濃度のこまめな管理が必要となる。また、低電流密度領域で、めっきがなされない部分が生じる。

クエン酸は、クエン酸・一水和物換算で５０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ含むことが好ましい。クエン酸の添加量がクエン酸・一水和物換算で５０ｇ／Ｌ未満の場合には、ニッケルの錯体化が進まず、均一電着性が低下する。一方、クエン酸の添加量がクエン酸・一水和物換算で３００ｇ／Ｌを超えると、溶解度の限界に近づくため、冬場等において、クエン酸が溶解しきれずに、析出するおそれがある。

さらに、ｐHがアンモニアによって６．５〜１０とすることが必要である。６．５以下では電流密度の小さい部分が正常なめっき皮膜ができずに、焦げたような外観となる。また、ｐＨが１０を超えるとアンモニアが遊離状態で存在することとなり、アンモニア臭によって作業環境が悪くなる。なお、本発明のニッケルめっき浴では、電気めっきを行うとｐＨが若干低下する傾向にあるが、ｐＨを調節するために、水酸化ナトリウムなどアンモニア以外のアルカリを用いることも可能ある。

本発明に用いられる光沢剤としては、ブチンジオール等のアセチレン誘導体、サッカリン、ヘキシンジオール等が挙げられる。また、本発明に用いられる応力緩和剤としては、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等が挙げられる。

本発明のニッケルめっき浴を用いてニッケルめっきを行う場合、陽極としてはニッケルを用いることが好ましい。こうであれば、めっき液中のニッケルイオンが、ニッケル陽極から補充され、変動し難くなる。また、めっき浴の浴温は適宜選択すればよいが、３０〜５０℃が好ましい。５０℃を超えると、液の蒸発が促進され、エネルギーの消費量も多くなり、作業環境も悪くなる。また、３０℃未満では、季節によって冷却装置が必要となる。

以下、本発明のニッケルめっき浴を具体化した実施例について、さらに詳述する。
（実施例１）
以下に示す手順に従ってニッケルめっき浴を建浴した。すなわち、水にクエン酸・一水和物を２００ｇ／Ｌ、塩化ニッケル・六水和物を１０ｇ／Ｌ添加して加温溶解し、放冷後、ｐＨメータでｐＨを測定しながら濃アンモニア水を加え、ｐＨを８となるように調節して実施例１のニッケルめっき液とした。このめっき液にはニッケルイオン濃度換算で２．４７ｇ／Ｌのニッケルイオンが含まれている。

（実施例２）
実施例２では、塩化ニッケルの濃度を２０ｇ／Ｌとした。このめっき液にはニッケルイオン濃度換算で４．９４ｇ／Ｌのニッケルイオンが含まれている。その他は実施例１のニッケルめっき液と同じであり、説明を省略する。

（実施例３）
実施例３では、塩化ニッケルの濃度を４０ｇ／Ｌとした。このめっき液にはニッケルイオン濃度換算で９．８８ｇ／Ｌのニッケルイオンが含まれている。その他は実施例１のニッケルめっき液と同じであり、説明を省略する。

（実施例４）
実施例４では、塩化ニッケルの濃度を６０ｇ／Ｌとした。このめっき液にはニッケルイオン濃度換算で１４．８ｇ／Ｌのニッケルイオンが含まれている。その他は実施例１のニッケルめっき液と同じであり、説明を省略する。

（実施例５）
実施例５では、塩化ニッケルの濃度を８０ｇ／Ｌとした。このめっき液にはニッケルイオン濃度換算で１９．８ｇ／Ｌのニッケルイオンが含まれている。その他は実施例１のニッケルめっき液と同じであり、説明を省略する。

（実施例６）
実施例６では、塩化ニッケルの濃度を１００ｇ／Ｌとした。このめっき液にはニッケルイオン濃度換算で２４．７ｇ／Ｌのニッケルイオンが含まれている。その他は実施例１のニッケルめっき液と同じであり、説明を省略する。

（比較例１）
比較例１では、塩化ニッケルの濃度を１ｇ／Ｌとした。このめっき液にはニッケルイオン濃度換算で０．２４７ｇ／Ｌのニッケルイオンが含まれている。その他は実施例１のニッケルめっき液と同じであり、説明を省略する。

（比較例２）
比較例２では、下記組成のワット浴である。
硫酸ニッケル・６水塩・・２４０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル・６水塩・・・４５ｇ／Ｌ
ホウ酸・・・・・・・・・・３０ｇ／Ｌ
ｐＨ・・・・・・・・・・４（塩基性炭酸ニッケルを加えてろ過後、希硫酸で調整）

＜均一電着性の評価＞
均一電着性の評価はハルセル試験で行った。すなわち、図１に示すように、断面が台形形状の四角柱容器のめっき槽１を用い、図２に示すように、互いに非平行で対面する面２、面3のうち、幅が短い面２に接するようにニッケル陽極板４を挿入し、幅が長い面３に接するように黄銅板５を挿入する。黄銅板５は１００ｍｍ×６５ｍｍ、ニッケル陽極板４は６３．５ｍｍである。また、めっき槽１の互いに平行で対面する面の短辺側の幅Ｘは４７．６ｍｍ、長辺側の幅Ｙは１２７ｍｍである、深さＤは６３．５ｍｍである。めっき槽１にめっき液を２６７ｍＬ入れた。めっき用電源として、定電流電源６を用意し、陽極側をニッケル陽極板４に接続し、陰極側を黄銅板５に接続した。

ハルセル試験では、めっき槽１にニッケルめっき浴を２６７ｍＬ入れ、図示しない電気ヒータ及び温度調節装置により、浴温度を５０℃とし、３Ａの定電流により３分間電気めっきを行った。そして、蛍光Ｘ線膜厚計によってめっき皮膜の膜厚を測定した。測定箇所は、図２に示すＡ地点、Ｂ地点及びＣ地点の３箇所（端からの距離ＯＡ＝５ｍｍ、ＯＢ＝２０ｍｍ、ＯＣ＝８１ｍｍ）とし、（Ｂ地点の膜厚）／（Ｃ地点の膜厚）及び（Ａ地点の膜厚）／（Ｃ地点の膜厚）の値で、均一電着性を評価した。ハルセル試験においては、陽極と陰極との距離が短いほど電流密度が大きくなり、（Ｂ地点の膜厚）／（Ｃ地点の膜厚）及び（Ａ地点の膜厚）／（Ｃ地点の膜厚）の値が１に近いほど均一電着性が良いことになる。ハルセル試験において、陰極側の黄銅板５の各地点からニッケル陽極板４までの距離をＬとした場合、その地点での過電圧を考慮しない理論的な電流密度ｉは、全体の電流をＩとした場合、
ｉ＝Ｉ（５．１０−５．２４ｌｏｇＬ）
で計算することができる。こうして計算された各地点の電流密度は、Ａ地点で20.0A/dm²、Ｂ地点で10.5A/dm²、Ｃ地点で1.0A/dm²となる。

＜結果＞
結果を表１に示す。この表から、実施例１〜実施例６では、ワット浴を用いた比較例２と比較して、Ｂ／Ｃ及びＡ／Ｃの値が小さく、ワット浴を用いたニッケルめきよりもはるかに均一電着性に優れていることが分かる。ただし、実施例１では、ニッケルイオン濃度が２．４７ｇ／Ｌと低いため、ニッケルイオン濃度ニッケルイオン濃度の管理を十分に行わなければならない。また、塩化ニッケルの濃度を１ｇ／Ｌ（ニッケルイオン濃度換算で０．２４７ｇ／Ｌ）とニッケルイオン濃度が低い比較例１では、均一電着性には優れているものの、低電流密度部分で一部めっきがなされない部分が生じることがわかった。

（実施例７〜１２）
クエン酸の添加量の影響を調べるために、以下のニッケルめっき液を調製してハルセル試験による均一電着性の評価を行った。すなわち、塩化ニッケル・六水和物を４０ｇ／Ｌ（ニッケルイオン濃度換算で９．８８ｇ／Ｌ）とし、クエン酸・一水和物の濃度を、実施例７では５０ｇ／Ｌ、実施例８では１００ｇ／Ｌ、実施例９では１５０ｇ／Ｌ、実施例１０では２００ｇ／Ｌ、実施例１１では２５０ｇ／Ｌ、実施例１２では３００ｇ／Ｌとした。
その結果、表２に示すように、クエン酸・一水和物の濃度が５０〜３００ｇ／Ｌの範囲において、優れた均一電着性を有するニッケルめっき皮膜が得られることが分った。

（実施例１３〜１６及び比較例３〜５）
ｐＨの影響を調べるために、以下のニッケルめっき液を調製してハルセル試験による均一電着性の評価を行った。すなわち、塩化ニッケル・六水和物を４０ｇ／Ｌ（ニッケルイオン濃度換算で９．８８ｇ／Ｌ）、クエン酸・一水和物の濃度を２００ｇ／Ｌとし、ｐＨをアンモニア水によって以下のように調製した。
実施例１３・・・７．７２、実施例１４・・・８．５７、実施例１５・・・９．２８、
実施例１６・・・１０．１、比較例３・・・・０．８、比較例４・・・・４．０２、
比較例５・・・・６．２３
その結果、表３に示すように、実施例１０〜１６では優れた均一電着性を有する正常なニッケルめっき皮膜が得られることが分った。これに対し、比較例３〜５では、正常なニッケルめっき皮膜は得られず、膜厚も薄いものであった。

（実施例１７〜１９）
光沢剤の影響を調べるため、実施例３のニッケルめっき液に市販のニッケルめっき用光沢剤を添加し、その効果を調べた。添加した光沢剤及び添加量は以下のとおりである。
実施例１７・・・芳香族スルホン酸系光沢剤５ｃｃ／Ｌ
実施例１８・・・ジオール系光沢剤２ｃｃ／Ｌ
実施例１９・・・スルホンイミド系光沢剤１０ｃｃ／Ｌ

その結果、表４に示すように、実施例１７〜１９のニッケルめっき液では、いずれも実施例３と同様、優れた均一電着性を示すことが分かった。さらに、実施例３のめっき皮膜の外観は、乳白色であったのに対し、実施例１７〜１９ではパール様の均質な外観のめっき皮膜が得られた。これらの中でも実施例１８が特に外観の美しいパール様の均質な外観のめっき皮膜が得られ、装飾用のニッケルめっき液としても使用できることが分った。

（実施例２０）
ニッケルめっきの連続操業の可能性を調べるために、実施例３のニッケルめっき液に、ジオール系光沢剤を５ｃｃ／Ｌ添加し、ハルセル試験を繰り返して１１回行った。

その結果、表５に示すように、１１回目まで良好な均一電着性が保たれた。めっきの外観も常に正常なパール様のめっき皮膜が得られた。なお、ｐＨは徐々に低下したが、希水酸化ナトリウムやアンモニア水で容易にｐＨ調製を行うことができる程度であった。以上の結果から、ｐＨの調整を適宜行うことによって、連続して操業することも充分可能であることが分った。

（実施例２１）
実施例２１では、ニッケルイオン源として、塩化ニッケル・六水和物の替わりに、硫酸ニッケル・六水和物を用いた。すなわち、水にクエン酸・一水和物を２００ｇ／Ｌ、硫酸ニッケル・六水和物を４０ｇ／Ｌ添加して加温溶解し、放冷後、ｐＨメータでｐＨを測定しながら濃アンモニア水を加え、ｐＨを８となるように調節して実施例２１のニッケルめっき液とした。このめっき液にはニッケルイオン濃度換算で８．９４ｇ／Ｌのニッケルイオンが含まれている。

その結果、表６に示すように、良好な均一電着性が保たれた。この結果から、塩化ニッケルの替わりに、硫酸ニッケルを用いてもよいことが分った。

この発明は上記発明の実施の態様及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。

本発明は、金属にニッケルめっきを施すために、好適に用いることができる。

ハルセルの斜視図である。ハルセルの平面図である。

符号の説明

１…めっき槽
４…ニッケル陽極板
５…黄銅板
６…定電流電源

Claims

ニッケルイオン源としての塩化ニッケル及び／又は硫酸ニッケルをニッケルイオン濃度換算で１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ含み、クエン酸をクエン酸・一水和物換算で５０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ含み、ｐＨがアンモニアによって６．５〜１０に調節されていることを特徴とするニッケルめっき浴。
ニッケルイオン源は塩化ニッケルであることを特徴とする請求項１記載のニッケルめっき浴。
さらに光沢剤及び／又は応力緩和剤が添加されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか1項記載のニッケルめっき浴。