BR122019020336B1

BR122019020336B1 - Banho de galvanização e método eletrodeposição de uma camada de cromo escuro em uma peça de trabalho

Info

Publication number: BR122019020336B1
Application number: BR122019020336-9A
Authority: BR
Inventors: Klaus-Dieter Schul; Philipp Wachter; Philip Hartmann
Original assignee: Atotech Deutschland Gmbh
Priority date: 2011-05-03
Filing date: 2012-04-27
Publication date: 2020-08-11
Also published as: KR101932785B1; US20170211197A1; EP2705176A2; PT2705176T; PL2705176T3; JP6192636B2; TW201250065A; EP2886683B1; EP2705176B1; BR112013027921B1; US20140042033A1; US10006135B2; CN103534388A; JP2016172933A; CA2834109C; WO2012150198A2; JP6227062B2; TWI550138B; ES2774265T3; EP2886683A3

Abstract

a presente invenção refere-se a métodos e banhos de revestimento para eletrodeposição de uma camada de cromo escuro em uma peça de trabalho. os banhos de galvanoplastia de cromo trivalente compreendem compostos de enxofre e os métodos para eletrodeposição de uma camada de cromo escuro empregam esses banhos de eletrodeposição de cromo trivalente. os depósitos de cromo escuro e peças de trabalho que transportam depósitos de cromo escuro são adequados para aplicação com fins decorativos.

Description

Campo da Invenção

[1] A presente invenção refere-se a métodos e banhos de galvanização para eletrodeposição de uma camada de cromo escuro. Mais particularmente, a invenção refere-se a métodos que empregam banhos de galvanoplastia com cromo trivalente contendo compostos de enxofre. Além disso, a invenção refere-se a depósitos de cromo escuro e peças que transportam depósitos de cromo escuro, bem como à sua aplicação para fins decorativos.

Fundamento da Invenção

[2] O interesse em depósitos de cromo escuro já começou com o desenvolvimento de depósitos de a partir de cromo hexavalente devido à sua alta resistência ao desgaste e à corrosão e alta condutivi- dade térmica e elétrica. Revestimentos de cromo escuro têm sido utilizados para fins decorativos e como revestimento de absorção de radiação solar para painéis de coletores solares.

[3] Por conseguinte, depósitos de cromo escuro que se originam de cromo trivalente ganharam evidência devido à sua melhor tolerância ambiental. Curiosamente, os primeiros banhos de galvanoplastia com cromo trivalente comercialmente aplicáveis acabaram por produzir revestimentos de cromo que já eram de cor ligeiramente mais escura do que os revestimentos resultantes de banhos de galvanoplastia com cromo hexavalente.

[4] Mas a cor dos revestimentos obtidos a partir de cromo trivalente não era escura o suficiente para atender as expectativas para peças decorativas ou satisfazer os requisitos para coletores de energia solar. Algumas estratégias foram desenvolvidas para produzir revestimentos de cromo escuro a partir de cromo trivalente, os quais se encontram principalmente no campo de coletores solares.

[5] A Patente US 4.196.063 concedida a Barnes e Ward refere- se a banhos de cromagem com cromo trivalente que contêm ions cobalto ou ions ferro II e ions fosfato, alternativamente ferro III e hipofos- fito, que produzem depósitos de cromo preto com melhor condutivida- de elétrica e térmica, melhor resistência ao desgaste e melhor tenacidade do que depósitos negros de banhos de cromo hexavalente.

[6] Selvam e colaboradores (Metal Finishing, 1982, 107-112) realizaram uma investigação sistemática sobre composições de banhos de cromo trivalente e condições de eletrodeposição de revestimentos de cromo preto desses banhos para aplicação em dispositivos de energia térmica solar. Depósitos pretos com propriedades semelhantes a depósitos negros resultantes de banhos de deposição de cromo hexavalente foram obtidos em composições de banhos contendo cloreto de cromo, cloreto amónio e ácido oxálico. Além disso, os autores mencionam desvantagens da composição e método de deposição como formação de cloro, alto consumo de ácido oxálico, controle de pH crítico e depósitos negros não aderentes.

[7] Abbott e colaboradores (Trans Inst Met Fin, 2004, 82(1-2), 14 - 17) relatam sobre a possibilidade de produzir um revestimento de cromo preto por eletrodeposição do mesmo a partir de um líquido iônico feito de cloreto de cromo trivalente e cloreto de colina, adicionalmente contendo cloreto de lítio. Os depósitos de cromo preto são especialmente espessos, aderentes e livres de fissuras, e se admite que apresentam uma estrutura nanocristalina.

[8] Abdel Hamid (Surface & Coatings Tecnology 203, 2009, 3442-3449) apresenta um depósito de cromo preto sobre aço que foi revestido a partir de uma solução contendo íons cromo trivalente, íons cobalto e ácido hexaflurossilícico (H2SÍF6) como um agente oxidante. As camadas resultantes consistiam principalmente de cromo, óxido de cromo e óxido de cobalto. Elas revelaram boas propriedades de absorção de energia solar e boa estabilidade térmica, e, portanto, foram consideradas como adequadas para aplicações térmicas solares.

[9] Os depósitos de cromo escuro do estado da técnica acima mencionado apresentam boas propriedades para aplicações térmicas solares. Mas esses depósitos de cromo escuro não são adequados para fins decorativos porque são opacos, mesmo quando depositados sobre superfícies brilhantes. Na verdade, para depósitos de cromo decorativos há uma demanda por revestimentos de cromo escuro brilhante.

[10] Além disso, são relatados vários banhos de eletrodeposição de cromo trivalente contendo compostos de enxofre.

[11] A Patente GB 1431639 concedida a Barclay e Morgan refe- re-se a uma solução de galvanoplastia com cromo em que a fonte de cromo compreende um complexo cromo trivalente-tiocianato. O complexo cromo-tiocianato conduz à formação de uma camada de cromo relativamente duro, brilhante e não fissurado com boa resistência à corrosão, e o processo de revestimento teve um melhor poder de lançamento e eficiência de corrente do que em banhos de ácido crômico convencionais.

[12] A Patente US 4.473.448 concedida a Deeman refere-se a eletrodeposição de cromo a partir de eletrólitos contendo íons cromo trivalente e baixas concentrações de tiocianato ou um espectro de outros compostos que contêm enxofre. Galvanoplastia de uma peça com esses eletrólitos forneceu eletrodepósitos de cromo de cor clara.

[13] A Patente US 4.448.648 concedida a Barclay e colaboradores descreve uma solução de galvanoplastia para revestimento com cromo de estado trivalente. A solução de galvanoplastia, adicionalmente, contém espécies que compreendem enxofre com uma ligação S-S ou S-O, as quais promovem deposição de cromo. Como resultado, uma menor concentração de cromo é necessária dentro do eletrólito.

[14] O pedido de Patente US 2010/0243463 refere-se a um eletrólito e método para revestimento de cromo decorativo. O eletrólito contém também compostos orgânicos que compreendem enxofre. Emprego desse eletrólito produz depósitos de liga cromo-enxofre que são mais resistentes à corrosão, especialmente em ambientes que contêm cloreto de cálcio.

[15] Os pedidos de Patente US 2009/0114544 A1 e US 2007/0227895 A1 de Rousseau e Bishop descrevem um processo e um banho de eletrodeposição para depositar depósitos de cromo funcionais cristalinos nanogranulares. O banho de eletrodeposição inclui cromo trivalente, uma fonte de enxofre divalente e, opcionalmente, íons ferrosos. Tentativas dos presentes inventores em produzir depósitos de cromo decorativos do eletrólito T7 descrito contendo ácido tios- salicílico e sulfato ferroso não foram bem sucedidas. Na verdade, nenhum depósito pôde se gerado quando se empregam os valores de pH de 2,8 e 4,2 no eletrólito sob densidades de corrente de 10, 20, 30 e 40 A/dm2.

Objetivo da Invenção

[16] Os banhos e os métodos de eletrodeposição do estado da técnica para deposição de camadas de cromo preto apresentam uma série de desvantagens, como a produção de superfícies sem brilho, emprego ambientalmente crítico de íons cobalto, níquel, fluoreto ou fosfato, e outras desvantagens acima mencionadas. Os banhos de galvanização e métodos para a eletrodeposição de cromo do estado trivalente para fins decorativos foram destinados principalmente para obter camadas de cromo tão leves quanto as camadas resultantes de banhos de cromo hexavalente. Assim, existe ainda demanda não satisfeita por banhos de cromo trivalente e métodos para a deposição de camadas de cromo escuro brilhante em peças para fins decorativos.

[17] Portanto, é um objetivo da presente invenção proporcionar um banho de galvanoplastia e um método para a deposição de camadas de cromo escuro brilhante para fins decorativos que neutralizam as desvantagens do estado da técnica. É outro objetivo proporcionar um banho de galvanoplastia e um método para a deposição de camadas de cromo escuro a partir de cromo trivalente que são de cor mais escura do que os depósitos de cromo decorativo relatado pelo estado da técnica. Além disso, é um objetivo proporcionar um banho de galvanoplastia e um método para a deposição de camadas de cromo escuro a partir de cromo trivalente que são mais brilhantes do que os depósitos de cromo preto para aplicações térmicas solares. Além disso, é um objetivo proporcionar um banho de galvanoplastia e um método para depositar camadas de cromo escuro a partir de cromo trivalente, sem empregar e codepositar componentes ambientalmente críticos, como íons cobalto, níquel, flúor ou fosfato. Além disso, é um objetivo proporcionar um banho de galvanoplastia e um método para a deposição de camadas de cromo escuro a partir de cromo trivalente que são de uma cor escura uniforme.

Sumário da Invenção

[18] Estes objetivos são resolvidos por um banho de galvanoplastia e um método para a deposição de uma camada de cromo escuro sobre uma peça de trabalho, mediante aplicação do referido banho de galvanização, denominado banho de eletrodeposição, que compreende:

[19] íons cromo trivalente;

[20] íons carboxilato;

[21] pelo menos uma substância tampão de pH; e

[22] pelo menos um corante selecionado de compostos que contêm enxofre, apresentando a Fórmula geral (I)

Fórmula (I)

[23] na qual

[24] n, R1 e R2 têm os significados como definido abaixo,

[25] ou apresentando a Fórmula geral (II)

Fórmula (II)

[26] na qual =X, R3 e R4 têm os significados como definido abaixo,

[27] ou seus sais, formas tautoméricas e estruturas de betaína; ou uma mistura de compostos de Fórmula (I) ou seus sais, formas tautoméricas e estruturas de betaína; ou uma mistura de compostos de fórmula (II) ou seus sais, formas tautoméricas e estruturas de betaína; e uma mistura de compostos de Fórmulas (I) e (II) ou seus sais, formas tautoméricas e estruturas de betaína.

[28] A adição de um corante selecionado de compostos que contêm enxofre de acordo com a Fórmula (I) ou Fórmula (II) ao banho de galvanoplastia acima mencionado resulta em depósitos de cromo de cor escura muito atraente. A adição de mais de um corante aprofunda ainda mais a cor escura ou muda a tonalidade da cor escura.

Descrição Detalhada da Invenção

[29] A presente invenção refere-se a um banho de galvanoplastia para a deposição de uma camada de cromo escuro sobre uma peça e um método para aplicação do referido banho de galvanização.

[30] O banho de galvanoplastia para a deposição de uma camada de cromo escuro sobre uma peça compreende:

[31] íons cromo trivalente;

[32] íons carboxilato;

[33] pelo menos uma substância tampão de pH; e

[34] pelo menos um corante selecionado de compostos que contêm enxofre, apresentando a Fórmula geral (I)

Fórmula (I)

[35] na qual

[36] n, p, q são, independentemente um do outro, números inteiros de 0 a 4;

[37] R1 representa -H, -OH, -COOH, -CO-OCH3, -CO-OCH2- CH3, -(-O-CH2-CH2-)m-OH, -CH(-NH2)-COOH, -CH(-NH-CH3)- COOH, -CH(-N(-CH3)2)-COOH, -CH(-NH2)-CO-OCH3, -CH(-NH2)- CO-OCH2-CH3, -CH(-NH2)-CH2-OH, -CH(-NH-CH3)-CH2-OH, - CH(-N(-CH3)2)-CH2-OH, -SO3H;

[38] m representa um número inteiro de 5 a 15;

[39] R2 representa -H, -OH, -(CH2-)P-OH, -(CH2-)P-C(- NH2)=NH, -CH2-CH2-(-O-CH2-CH2-)m-OH, -R5, -(CH2-)q-COOH, - (CH2-)q-CO-OCH3, -(CH2-)q-CO-OCH2-CH3, -(CH2-)q-S-(CH2-)2- OH, -CS-CH3, -CS-CH2-CH3, -CS-CH2-CH2-CH3, -CN,

[40] R1 e R2 juntamente representam uma estrutura de cadeia linear a fim de construir uma das seguintes estruturas de anel que incluem 0 átomo de enxofre central de Fórmula (I)

[41] R5 representa -H, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, - CH2-CH2-CH2-CH3;

[42] R6, R7, R8, R9 representam, independentemente uns dos outros, -H, -NH2, -SH, -OH, -CH3, -CH2-CH3, -COOH, -SO3H;

[43] ou apresentando a Fórmula geral (II)

Fórmula (II)

[44] na qual

[45] =X representa =0, um par de elétrons livres;

[46] R3 representa -R5, -CH=CH2, -CH2-CH=CH2, -CH=CH- CH3, -CH2-CH2-CH=CH2, -CH2-CH=CH-CH3, -CH=CH-CH2-CH3, - C=CH, -CH2-C=CH, -C=C-CH3, -CH2-CH2-C=CH, -CH2-C=C-CH3, -C=C-CH2-CH3, -C(-NH2)=NH,

[47] R4 representa -R5, -OR5, -(CH2-)r-CH(-NH2)-COOH, -(CH2-)r-CH(-NH-CH3)-COOH,-(CH2-)r-CH(-N(-CH3)2)-COOH, -(CH2-)r-CH(-NH2)-CO-OCH3, -(CH2-)r-CH(-NH2)-CO-OCH2-CH3;

[48] r é um número inteiro de 0 a 4;

[49] R3 e R4 juntamente representam uma estrutura de cadeia linear a fim de construir uma das seguintes estruturas de anel que in- cluem o átomo de enxofre central de Fórmula (II)

[50] R10 representa -H, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-SO3H;

[51] ou seus sais, formas tautoméricas e estruturas de betaína; ou uma mistura de compostos de Fórmula (I) ou seus sais, formas tautoméricas e estruturas de betaína; ou uma mistura de compostos de Fórmula (II) ou seus sais, formas tautoméricas e estruturas de betaína; e uma mistura de compostos de Fórmulas (I) e (II) ou seus sais, formas tautoméricas e estruturas de betaína.

[52] Em uma modalidade preferida da presente invenção, 0 banho de galvanoplastia para a deposição de uma camada de cromo escuro sobre uma peça compreende ainda íons cloreto. Essa modalidade de banho inventivo é chamada banho baseado em cloreto ou ele- trólito ao longo da presente invenção. O banho de galvanização à base de cloreto para deposição de uma camada de cromo escuro sobre uma peça pode adicionalmente compreender íons brometo e/ou íons ferrosos.

[53] Em uma outra modalidade preferida da presente invenção, 0 banho de galvanoplastia para a deposição de uma camada de cromo escuro sobre uma peça de trabalho não compreende íons halogeneto, particularmente íons cloreto. Essa modalidade do banho inventivo é chamada banho à base de sulfato ou eletrólito ao longo da presente invenção. O banho de galvanização à base de sulfato para a deposição de uma camada de cromo escuro em uma peça de trabalho é livre de íons halogeneto, especialmente íons cloreto e/ou íons brometo. O banho de galvanização à base de sulfato para a deposição de uma camada de cromo escuro sobre uma peça pode adicionalmente compreender íons sulfato e/ou íons ferrosos.

[54] Em outra modalidade preferida da presente invenção, o banho de eletrodeposição à base de sulfato para a deposição de uma camada de cromo escuro em uma peça de trabalho compreende uma misturatura de compostos de Fórmula (I) ou seus sais, formas tautoméricas e estruturas de betaína. Em outra modalidade preferida da presente invenção, o banho de eletrodeposição à base de sulfato para a deposição de uma camada de cromo escuro sobre uma peça de trabalho compreende uma mistura de compostos de Fórmula (II) ou seus sais, formas tautoméricas e estruturas de betaína.

[55] Em uma modalidade mais preferida da presente invenção, o banho de eletrodeposição à base de sulfato para a deposição de uma camada de cromo escuro sobre uma peça compreende uma mistura de compostos de Fórmulas (I) e (II) ou seus sais, formas tautoméricas e estruturas de betaína.

[56] Em outra modalidade preferida da presente invenção, o que é denominado pelo menos um corante ou corante é selecionado de compostos que contêm enxofre, apresentando a Fórmula geral (I), na qual R não é H, se R2 é H; ou R2 não é H, se R1 é H.

[57] Em outra modalidade preferida da presente invenção, o que é denominado pelo menos um corante é selecionado de compostos que contêm enxofre, apresentando a Fórmula geral (la):

[58] na qual

[59] R11 representa –COOH, –CO–OCH3, –CO–OCH2–CH3, –CH2–OH;

[60] R12 e R13, independentemente um do outro, representam –H, –CH3;

[61] R14 representa -H, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -(CH2-)q-COOH;

[62] n e q têm os significados definidos na Fórmula (I).

[63] Em outra modalidade preferida da presente invenção, 0 que é denominado pelo menos um corante é selecionado de compostos que contêm enxofre, apresentando a fórmula geral (Ila):

Fórmula (Ila)

[64] na qual

[65] R15 representa -H, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3;

[66] R16 e R17, independentemente um do outro, representam - H, -CH3;

[67] R18 representa -COOH, -CO-OCH3, -CO-OCH2-CH3;

[68] =X e r têm os significados definidos na Fórmula (II).

[69] Em uma modalidade mais preferida da presente invenção, 0 que é denominado pelo menos um corante é selecionado de compostos que contêm enxofre, apresentando a Fórmula geral (I), na qual

[70] R1é-OH, e

[71] R2 é selecionado do grupo que consiste de -(CH2-)q-OH, -(CH2-)q-S-(CH2-)2-OH; e q tem 0 significado definido na Fórmula (I).

[72] Em uma modalidade mais preferida da presente invenção, 0 que é denominado pelo menos um corante é selecionado de compostos que contêm enxofre, apresentando a Fórmula geral (II), na qual

[73] R3 e R4 representam juntamente uma estrutura de cadeia linear a fim de construir uma das seguintes estruturas de anel que incluem 0 átomo de enxofre central de Fórmula (II):

[74] R10 representa -H, -CH3, -CH2-CH3 e -CH2-CH2-SO3H.

[75] Na modalidade mais preferida da presente invenção, 0 que é denominado pelo menos um corante é selecionado do grupo de compostos que contêm enxofre, compreendendo:

[76] (1) 2-(2-hidroxietilsulfanil)-etanol,

[77] (2) ácido tiazolidino-2-carboxílico,

[78] (3) tiodiglicol etoxilado,

[79] (4) ácido 2-amino-3-etilsulfanil-propiônico,

[80] (5) 3-(3-hidroxipropilsulfanil)-propan-1-ol,

[81] (6) ácido 2-amino-3-carboximetilsulfanil-propiônico,

[82] (7) 2-amino-4-metil-butan-1-ol,

[83] (8) ácido 2-amino-4-metilsulfanil-butírico,

[84] (9) ácido 2-amino-4-etilsulfanil-butírico,

[85] (10) ácido 3-carbamimidoilsulfanil-propano-1-sulfônico,

[86] (11) ácido 3-carbamimidoilsulfanil-propiônico,

[87] (12) tiomorfolina

[88] (13) 2-[2-(2-hidroxietilsulfanil)-etilsulfanil]-etanol,

[89] (14) 4,5-di-hidrotiazol-2-ilamina,

[90] (15) ácido tiociânico,

[91] (16) ácido 2-amino-4-metanossulfinil-butírico,

[92] (17) 1,1 -dioxo-1,2-d i-h id ro-1 lâmbda*6*-benzo[d]isotiazol-3- ona,

[93] (18) ácido prop-2-ino-1-sulfônico,

[94] (19) metanossulfinilmetano e

[95] (20) 2-( 1,1,3-trioxo-1,3-di-hidro-1 lâmbda*6*- benzo[d]isotiazol-2-il)-etanossulfônico.

[96] Tiodiglicol etoxilato é vendido pela BASF SE sob 0 nome comercial Lugalvan® HS 1000. Ele é preparado por etoxilação de tio- diglicol sob catálise de KOH a uma temperatura de 130°C. O hidróxido de potássio é utilizado é neutralizado pela adição de ácido acético quando a etoxilação é terminada. Etoxilação é conhecida do perito estado da técnica. Tiodiglicol etoxilato tem a seguinte fórmula geral:

[97] OH-(CH2-CH2-O)m-CH2-CH2-S-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)m-OH

[98] O peso molecular do tiodiglicol etoxilado é de cerca de 1.000 g/mol e m é cerca de 10, como descrito in US 2011/0232679 A1.

[99] Dependendo dos substituintes dos compostos que contêm enxofre da presente invenção, é possível formar sais com ácidos ou bases. Assim, por exemplo, se existem substituintes ou grupos básicos na molécula que contém enxofre, sais podem ser formados com ácidos orgânicos e inorgânicos. Exemplos de ácidos adequados para a formação de sais de adição de ácidos são ácido clorídrico, ácido bro- mídrico, ácido sulfúrico, ácido acético, ácido cítrico, ácido fórmico e outros ácidos minerais ou carboxílicos bem conhecidos dos peritos no estado da técnica. Os sais são preparados por contato da forma de base livre com uma quantidade suficiente do ácido desejado para produzir um sal de modo convencional.

[100] Além disso, se há substituintes ou grupos ácidos ou de grupos na molécula que contém enxofre, podem ser formados sais com bases inorgânicas, bem como com bases orgânicas, tais como, por exemplo, LiOH, NaOH, KOH, NH4OH, hidróxido de tetra-alquilamônio e assim por diante.

[101] No contexto da presente invenção, pretende-se incluir todas as formas estereoisoméricas dos compostos que contêm enxofre da presente invenção, bem como suas formas de aminas quaternárias, sais, solvatos, estruturas de betaína e formas tautoméricas, se essas formas e estruturas são possíveis para os compostos que contêm enxofre da presente invenção.

[102] O termo "estereoisômero", como aqui utilizado, inclui todas as formas estereoisoméricas possíveis, incluindo todas as formas qui- rais, diastereoisoméricas, racêmicas e todas as formas isoméricas geométricas de um composto que contém enxofre.

[103] O termo "tautômero", como aqui utilizado, inclui todas as formas tautoméricas possíveis dos compostos que contêm enxofre da presente invenção.

[104] O termo "estrutura de betaína", como aqui utilizado, inclui um tipo específico de zwitterion, isto é, um composto químico neutro com um grupo funcional catiônico carregado positivamente, tal como um íon amónio quaternário que não transporta nenhum átomo de hidrogênio, e com um grupo funcional carregado negativamente, tal como um grupo carboxilato, que pode não ser adjacente ao sítio catiônico.

[105] A concentração do que é denominado pelo menos um corante de acordo com as Fórmulas (I) ou (II) nos banhos de eletrodeposição da invenção é de pelo menos 0,01 g/L, preferencialmente de pelo menos 0,05 g/L, mais preferencialmente de pelo menos 0,1 g/L, ainda mais preferencialmente de 0,5 g/L e bem mais preferencialmente de 1 g/L. A concentração do que é denominado pelo menos um corante de acordo com as Fórmulas (I) ou (II) nos banhos de eletrodeposição da invenção é de no máximo 100 g/L, preferencialmente de no máximo 50 g/L, mais preferencialmente de no máximo 25 g/L, ainda mais preferencialmente de no máximo 10 g/L e bem mais preferencialmente de no máximo 5 g/L.

[106] A adição de um corante selecionado de compostos que contêm enxofre de acordo com a Fórmula (I) ou Fórmula (II) ou a adição de uma mistura de corantes selecionados de compostos que contêm enxofre de acordo com a Fórmula (I) e/ou Fórmula (II) aos banhos de galvanoplastia acima mencionados resulta em depósitos de cromo de cor escura muito atraente.

[107] Consoante o composto que contém enxofre ou a mistura de compostos que contêm enxofre empregados nos banhos de galvano- plastia inventivos ou o método de eletrodeposição inventivo, a cor escura do depósito de cromo resultante varia em tons escuros ou claros e suas matizações. A cor escura do depósito de cromo resultante foi medida por meio de um colorímetro e a cor é descrita pelo sistema espacial de cores L* a* b* (introduzido em 1976 pela Comissão Internacional de Iluminação {Commission Internationale de 1'Eclairage)). O valor L* indica luminosidade e a* e b* indicam direções da cor. Um valor positivo de a* indica uma cor vermelha, enquanto um valor negativo de a* significa uma cor verde. Um valor positivo de b* indica uma cor amarela e um valor negativo de b* significa uma cor azul.Quando os valores absolutos de a* e b* aumentam, a saturação das cores também aumenta. O valor de L* varia de zero a 100, em que zero indica preto e 100 significa branco. Assim, para os depósitos de cromo da presente invenção, um valor L* baixo é desejado.

[108] Os valores L* de depósitos de cromo a partir de banhos de cromo hexavalente convencionais no alto de uma camada de níquel brilhante foram medidos como variando entre 88 e 87. Os valores de L* de depósitos de cromo a partir de banhos de cromo trivalente convencionais contendo abaixo de 120 ppm de íons ferro II no alto de uma camada de níquel brilhante foram determinados como variando entre 84 e 80. Os valores de L* para depósitos de cromo a partir de banhos de cromo trivalente contendo entre 120 e 450 ppm de íons ferro II no alto de uma camada de níquel brilhante foram quantificadas como variando entre 82 e 78.

[109] Os valores de L* dos depósitos de cromo escuro da presente invenção variam de < 78 a 50, preferencialmente de 75 a 55, mais preferencialmente de 70 a 60, ainda mais preferencialmente de 65 a 55, e bem mais preferencialmente de 60 a 50. Assim, a cor escura dos depósitos de cromo escuro da presente invenção varia de preto acinzentado a cinza escuro.

[110] Os valores de b* dos depósitos de cromo escuro da presente invenção estão dentro da faixa de -7,0 a +7,0, preferencialmente na faixa de -5,0 a +5,0, e mais preferencialmente na faixa de -3,0 a +3,0. Assim, a tonalidade da cor escura dos depósitos de cromo escuro da presente invenção varia de amarelada ou acastanhada a azulada ou acinzentada.

[111] Os valores de a* dos depósitos de cromo escuro da presente invenção estão no intervalo de -2,0 a +2,0. Assim, a tonalidade da cor escura dos depósitos de cromo escuro da presente invenção é quase inalterada pelo valor de a* e os pequenos desvios de a* na cor dos depósitos de cromo escuro não são visíveis ao olho humano. Valores de L*, a* e b* para depósitos de cromo produzidos com um banho de galvanização e por meio de um método da presente invenção são apresentados para um espectro de corantes individuais na Tabela 1.

[112] Os valores de L* para revestimentos de cromo obtidos com os banhos de eletrodeposição da invenção contendo apenas um corante são sempre inferiores a 78. Desse modo, os revestimentos com cromo obtidos com os banhos de galvanoplastia inventivos contendo um corante são sempre mais escuros do que o revestimento de cromo resultante de um banho de galvanização sem qualquer um dos corantes da presente invenção. Além disso, os revestimentos de cromo obtidos com os banhos de galvanoplastia inventivos contendo um corante são também mais escuros do que revestimentos resultantes de banhos de cromo hexavalente ou trivalente convencionais ou de banhos de cromo contendo íons ferro II acima mencionados.

[113] A cor escura dos depósitos de cromo escuro resultantes de banhos de eletrodeposição contendo mais de um corante é sempre mais escura do que depósitos de cromo obtidos com um banho de eletrodeposição contendo apenas um corante, quando aplicado em concentrações semelhantes.

[114] Em uma modalidade preferida adicional da presente invenção, os banhos de eletrodeposição compreendem misturas de dois ou mais corantes escolhidos do grupo de compostos que contêm enxofre de acordo com a Fórmula (I). Mais preferidas são misturas de dois ou mais corantes escolhidos do grupo de compostos que contêm enxofre de acordo com a Fórmula (I), em que pelo menos um corante é selecionado do grupo de compostos que contêm enxofre: (1), (7), (8), (9), (10), (13), (14) e (15). Mais preferidas são misturas de dois ou mais corantes escolhidos do grupo de compostos que contêm enxofre de acordo com a Fórmula (I), em que pelo menos um corante é selecionado do grupo de compostos que contêm enxofre: (1), (8), (13) e (15).

[115] Em outra modalidade preferida da presente invenção, os banhos de eletrodeposição compreendem misturas de dois ou mais corantes escolhidos do grupo de compostos que contêm enxofre de acordo com a Fórmula (II). Mais preferidas são misturas de dois ou mais corantes escolhidos do grupo de compostos que contêm enxofre segundo a Fórmula (II), em que pelo menos um corante é selecionado do grupo de compostos que contêm enxofre: (16), (17) e (20). Ainda mais preferidas são misturas de dois ou mais corantes escolhidos do grupo de compostos que contêm enxofre de acordo com a Fórmula (II), em que pelo menos um corante é selecionado do grupo de compostos que contêm enxofre: (16) e (17).

[116] Em outra modalidade preferida da presente invenção, o banho de galvanoplastia compreende misturas de um ou mais corantes escolhidos do grupo de compostos que contêm enxofre de acordo com a Fórmula (I) com um ou mais corantes selecionados do grupo de compostos que contêm enxofre de acordo com a Fórmula (II). Mais preferidas são misturas de dois ou mais corantes escolhidos do grupo de compostos que contêm enxofre acordo com a Fórmula (I) e Fórmula (II), em que pelo menos um corante é selecionado do grupo de compostos que contêm enxofre: (1), (7), (8), (9), (10), (13), (14) e (15). Além disso, mais preferidas são misturas de dois ou mais corantes selecionados do grupo de compostos que contêm enxofre segundo a Fórmula (I) e a Fórmula (II), em que pelo menos um corante é selecionado do grupo de compostos que contêm enxofre: (16), (17) e (20). Ainda mais preferidas são misturas de compostos (1), (7), (8), (9), (10), (13), (14) e (15) com qualquer dos compostos (16), (17) e (20).Mais preferidas são misturas de compostos (1) e/ou (8) com (15) e/ou (17).

[117] A adição de mais de um corante, isto é, uma mistura de corantes, selecionados de compostos que contêm enxofre de acordo com a Fórmula (I) e/ou Fórmula (II), aos banhos de eletrodeposição acima mencionados também resulta em depósitos de cromo de cor escura muito atraente. Se uma mistura de compostos que contêm enxofre de acordo com a Fórmula (I) e/ou fórmula (II) está presente nos banhos de eletrodeposição da invenção, a cor escura dos depósitos de cromo da invenção é ainda mais escura ou tem seu tonalidade alterada em comparação para com os banhos de galvanoplastia inventivos que contêm apenas um corante.

[118] Os valores de L*, a* e b* para depósitos de cromo produzidos com um banho de galvanoplastia à base de cloreto e por um método da presente invenção utilizando misturas de corantes que são apresentados nas Tabelas 2 a 5 e 7.

[119] Os valores de L*, a* e b* para depósitos de cromo produzidos com um banho de galvanoplastia à base de sulfato e por um método da presente invenção utilizando misturas de corantes que são apresentados no Exemplo 8 e Tabela 8.

[120] Além disso, a deposição de cromo pelos banhos de galvanoplastia e método de galvanização da presente invenção proporciona uma distribuição uniforme da cor escura em peças planas folheadas, assim como em peças com uma superfície estruturada complexa. Isso é mostrado no Exemplo 5 e na Tabela 5.

[121] Além disso, a estrutura, isto é, a aparência brilhante ou fosca, da superfície da peça ou de pelo menos uma camada de metal adicional que se encontra na parte superior da superfície da peça e por baixo da camada de cromo escuro inventiva é preservada empregando os constituintes dos banhos de eletrodeposição da invenção e método de galvanoplastia inventivo dentro de certos intervalos de con-centração como aqui descrito. Assim, os banhos de galvanoplastia e método de galvanização da presente invenção também são adequados para a produção de camadas de cromo escuro em peças, nas quais as camadas de cromo escuro apresentam diferentes graus de aparência opaca ou fosca.De preferência, os banhos de eletrodeposição e o método de eletrodeposição da presente invenção são utilizados para gerar uma camada de cromo escuro acetinado ou brilhante sobre peças.

[122] Os banhos de galvanoplastia da invenção compreendem ainda íons cromo trivalente.A concentração dos íons cromo trivalente nos banhos de galvanoplastia varia de 5 g/L a 25 g/L, mais preferencialmente de 5 g/L a 20 g/L e ainda mais preferencialmente de 8 g/L para 20 g/L. A concentração dos íons cromo trivalente nos banhos de galvanoplastia à base de cloreto varia de 15 g/L a 25 g/L, mais preferencialmente de 18 g/L a 22 g/L e ainda mais preferencialmente é de 20 g/L. A concentração dos íons cromo trivalente nos banhos de galvanoplastia à base de sulfato varia de 5 g/L a 20 g/L, mais preferencialmente de 5 g/L a 15 g/L e ainda mais preferencialmente de 8 g/L a 20 g/L. Os íons cromo trivalente podem ser introduzidos na forma de qualquer sal solúvel e compatível em banho, tais como cloreto de cromo hexaidratado, sulfato de cromo, formiato de cromo, acetato de cromo, sulfato de cromo básico (Cr2(SO4)3 • 12(H2θ)), alúmen de cromo (KCr(SO4)2 • 12(H2θ)) e similares. De preferência, os íons cromo são introduzidos na forma de sulfato de cromo básico.

[123] De preferência, os banhos de eletrodeposição são substancialmente isentos de cromo hexavalente, e de preferência o cromo na solução está substancialmente presente como cromo trivalente antes do procedimento de folhear a peça.

[124] O banho de galvanização inventivo compreende ainda íons carboxilato. Os íons carboxilato agem como um agente de complexão para complexar os íons cromo presentes mantendo-os em solução. Os íons carboxilato compreendem íons formiato, íons acetato, íons citrato, íons malato ou suas misturas, dos quais íon formiato ou íon malato são preferidos. Em banhos de galvanoplastia à base de cloreto os íons carboxilato compreende íons formiato, íons acetato, íons citrato ou suas misturas, dos quais o íon formato é preferido. Em banhos de galvanoplastia à base de sulfato os íons carboxilato compreendem íons citrato, íons malato ou suas misturas, dos quais o íon malato é preferido. Os íons carboxilato são empregados em concentrações que variam de 5 g/L a 35 g/L, mais preferencialmente de 8 g/L a 30 g/L, ainda mais preferencialmente de 8 g/L a 25 g/L. Em banhos de galvanoplastia à base de cloreto, os íons carboxilato são utilizados em concentrações que variam de 15 g/L a 35 g/L, mais preferencialmente desde 20 g/L a 30 g/L. Em banhos de eletrodeposição à base de sulfato, os íons carboxilato são utilizados em concentrações que variam de 5 g/L a 35 g/L, mais preferencialmente de 8 g/L a 20 g/L. Uma razão molar de grupos carboxilato para íons cromo de 1:1 a 1,5:1 é usada, com razões de 1,1:1 a 1,2:1 sendo preferidas. Aminoácidos como glicina ou ácido as- pártico podem também ser empregados como agentes de complexão.

[125] Os banhos de galvanoplastia inventivos compreendem ainda pelo menos uma substância tampão de pH. O que é denominado pelo menos uma substância tampão de pH utilizado nos banhos de eletrodeposição pode ser qualquer substância com propriedades de tamponamento de pH, tais como ácido bórico, borato de sódio, um ácido carboxílico, um agente complexante, um ácido aminado e sulfato de alumínio, mais preferencialmente ácido bórico ou borato de sódio. A concentração da substância tampão de pH no banho de galvanização varia de 50 g/L a 250 g/L, mais preferencialmente de 50 g/L a 150 g/L. No caso de ácido bórico ou borato de sódio, a concentração de íons borato varia de 50 g/L a 70 g/L, mais preferencialmente de 55 g/L a 65 g/L.

[126] Em outra modalidade adicionalmente preferida da presente invenção, o banho de eletrodeposição à base de cloreto compreende ainda íons cloreto. A quantidade pode variar até o máximo permitido por considerações de solubilidade. O cloreto é geralmente introduzido no banho como o ânion do sal de condutividade, por exemplo, cloreto de sódio, cloreto de potássio, cloreto de amónio; como cloreto de cro-mo que podem, opcionalmente, ser utilizado para fornecer pelo menos parte do requisito de cromo, e/ou como ácido clorídrico, que é um meio conveniente de ajustar o pH do banho. O teor de cloreto varia de 50 g/L a 200 g/L, mais preferencialmente de 100 g/L a 150 g/L.

[127] Em outra modalidade adicionalmente preferida da presente invenção, o banho de eletrodeposição à base de cloreto compreende ainda íons brometo. A concentração dos íons brometo no banho de galvanoplastia varia de 5 g/L a 20 g/L, mais preferencialmente de 10 g/L a 15 g/L. Os íons brometo podem ser introduzidos na forma de qualquer sal solúvel no banho, tal como brometo de amónio, brometo de potássio e brometo de sódio.

[128] Em outra modalidade adicionalmente preferida da presente invenção, os banhos de eletrodeposição da compreendem adicionalmente íons ferrosos. A concentração de íons ferrosos no banho de galvanoplastia varia de 40 mg/L a 280 mg/L. Os íons ferrosos podem ser introduzidos na forma de qualquer sal solúvel no banho, tal como sulfato ferroso. íons ferrosos são utilizados preferencialmente em ba-nhos de galvanoplastia de cromo trivalente à base de cloreto da presente invenção.

[129] íons ferrosos têm vários efeitos benéficos sobre o desempenho do revestimento e sobre os depósitos de cromo obtidos pelos banhos de galvanoplastia inventivos.

[130] Se o eletrólito inventivo contém adicionalmente íons ferrosos, a taxa de deposição de cromo é reforçada. Isso é mostrado no Exemplo 6, no qual o eletrólito-base do Exemplo 1 (à base de cloreto) foi utilizado contendo adicionalmente corante (17). A espessura de cada camada de cromo resultante e seu teor de íon codepositado foi medido por espectrometria por fluorescência de raios X (espectrome- tria FRX), que é bem conhecido por peritos no estado da técnica. Detalhes das medições de espectrometria FRX estão descritos no Exemplo 6.

[131] Se o eletrólito não continha íons ferrosos, a camada de cromo obtida era de apenas 0,06 pm de espessura (Tabela 6). Se o eletrólito continha 200 mg/L de íons ferrosos, mas nenhum corante, a camada de cromo alcançava uma espessura muito maior de 0,88 pm. Interessantemente, se o eletrólito continha a mesma quantidade de íons ferrosos mais corante (17), a camada de cromo obtida tinha também uma espessura maior (0,21 pm) do que sem íons ferrosos. Assim, o corante parece reduzir a taxa de deposição de cromo. Em contraste, os íons ferrosos aumentam a taxa de deposição e esse efeito é ainda ativo na presença de um corante. Assim, os íons ferrosos neutralizam e anulam beneficamente o efeito do corante sobre a taxa de deposi- ção.

[132] Além disso, a presença de íons ferrosos no eletrólito inventivo tem efeitos benéficos sobre as camadas de cromo depositado. Se o eletrólito da invenção, em particular o eletrólito à base de cloreto, contém adicionalmente íons ferrosos, vários defeitos das camadas de cromo são impedidos, como névoa branca em áreas de alta densidade de corrente e aparência manchada ou entremeada de listras das camadas de cromo. Em vez disso, as camadas de cromo são uniformemente depositadas com um bom poder de lançamento e mostram uma cor e tonalidade uniformes.

[133] Além disso, íons ferrosos presentes nos eletrólitos inventivos contribuem para a cor escura dos depósitos de cromo. Já foi mencionado que os valores de L* de depósitos de cromo a partir de banhos de cromo trivalente contendo íons ferrosos no topo de uma camada de níquel brilhante varia entre 84 e 78. No Exemplo 7, o eletróli- to-base do Exemplo 1 foi usado com diferentes concentrações de íons ferrosos, enquanto a concentração de um ou mais corantes foi mantida constante. Além disso, camadas de cromo foram depositadas a partir do eletrólito-base do Exemplo 1, não contendo nem corantes nem íons ferrosos como exemplo comparativo. Foram medidos os valores de L*, a* e b* das camadas de cromo depositado a partir desses eletrólitos (Tabela 7). O valor de L* para o exemplo de comparação foi de 82,6. Os valores L* dos depósitos do eletrólito contendo um ou mais corantes (sem íons ferrosos) são geralmente de cerca de 10 unidades ou mesmo mais inferior do que o valor de L* do experimento de controle. Desse modo, os depósitos de cromo resultantes de eletrólitos que contêm corantes, mas não íons ferrosos, são já muito mais escuros do que o exemplo comparativo. Os valores L* de depósitos de eletrólitos que contêm íons ferrosos além de corantes mostram que os depósitos de cromo tornam-se mais escuros com o aumento da concentração de íons ferrosos. Assim, íons ferrosos contribuem para a cor escura dos depósitos de cromo, mesmo na presença de corantes.

[134] Esse comportamento é reforçado pelos resultados apresentados no Exemplo 6 (veja acima). Nesse Exemplo, foi medido também o conteúdo de ferro codepositado nas camadas de cromo. Camadas de cromo depositado a partir do eletrólito contendo 200 mg/L de íons ferrosos, mas nenhum corante mostrou um teor de ferro entre 7,5 e 7,8%. O mesmo eletrólito que contém um corante além de íons ferrosos resultou em um depósito de cromo contendo cerca de três vezes a quantidade de ferro. Esse grande aumento inesperado na codeposição de ferro em um depósito de cromo quando um corante da presente invenção está presente no eletrólito contribui adicionalmente para a cor escura dos depósitos de cromo da presente invenção.

[135] Assim, a contribuição dos íons ferrosos para a cor mais escura dos depósitos de cromo da presente invenção não é apenas devido ao já conhecido efeito de íons ferrosos para produzir uma tonalidade mais escura em depósitos de cromo. A cor escura do depósito de cromo da presente invenção baseia-se também em um efeito sinérgico entre íons ferrosos e os corantes em um banho da presente invenção, resultando em uma considerável maior quantidade de ferro codepositado.

[136] Os efeitos benéficos de íons ferrosos nos banhos de eletrodeposição da presente invenção são observados principalmente quando os íons ferrosos estão na faixa de concentração dada acima. Depósito de camadas de cromo escuro do eletrólito da invenção é também possível sem íons ferrosos ou com íons ferrosos abaixo ou acima do intervalo de concentrações descritas. Mas, no caso de eletrólitos à base de cloreto, as camadas de cromo resultantes muitas vezes mostram os defeitos descritos acima.

[137] Adicionalmente, o banho de galvanização compreende ain- da quantidades controladas de sais de condutividade que geralmente compreendem sais de metais alcalinos ou de metais alcalino-terrosos e ácidos fortes tais como ácido clorídrico e ácido sulfúrico. Entre os sais de condutividade adequados estão sulfatos de potássio e de sódio e cloretos, bem como cloreto de amónio e sulfato de amónio. Sais de condutividade são geralmente utilizados em quantidades que variam de 1 g/L a 300 g/L ou mais para obter a condutividade requerida.

[138] O banho de galvanização pode compreender ainda pelo menos um surfatante. O que é denominado pelo menos um surfatante usado no banho de galvanoplastia é tipicamente catiônico ou de preferência aniônico, por exemplo, sulfosuccinatos, tais como diamilsulfos- succinato de sódio, alquilbenzenossulfonatos apresentando entre 8 e 20 átomos de carbono alifáticos, tal como dodecilbenzenossulfonato de sódio; alquilsulfatos com 8 a 20 átomos de carbono, tal como lau- rilsulfato de sódio; sulfatos de éteres de alquila, tal como laurilpolieto- xisulfatos de sódio; e álcoois graxos tal como álcool octílico. No entanto, tem sido determinado que a natureza exata do surfatante não é crítica para o desempenho do banho de galvanização da presente invenção. A concentração do surfactante no banho de galvanoplastia é empregada em quantidades que variam entre 0,001 g/L a 0,05 g/L, mais preferencialmente de 0,005 g/L a 0,01 g/L.

[139] O valor de pH do banho de galvanização situa-se entre 2,0 - 4,0. Se o banho de eletrodeposição da invenção está livre de íons halogeneto, particularmente íons cloreto, o valor de pH situa-se preferencialmente entre 3,0 e 4,0, mais preferencialmente entre 3,4 - 3,6. Se o banho de eletrodeposição da invenção também contém íons cloreto, o valor de pH situa-se de preferência entre 2,5 - 3,2, mais prefe-rencialmente entre 2,6 - 3,1. O valor de pH do banho de galvanização é ajustado com ácido clorídrico, ácido sulfúrico, amónia, hidróxido de potássio ou hidróxido de sódio.

[140] Os banhos de eletrodeposição da presente invenção não compreendem íons cobalto, níquel, fluoreto ou fosfato.Os banhos de galvanoplastia inventivos também não compreendem compostos que contêm flúor ou fósforo.Os depósitos de cromo escuro da presente invenção são obtidos exclusivamente pelos banhos de galvanoplastia da presente que compreendem os corantes de acordo com as Fórmu-las (I) e (II) e, opcionalmente, íons ferrosos.Nem níquel, cobalto, flúor, nem compostos que contêm fósforo são necessários para obter os depósitos de cromo escuro nos banhos de eletrodeposição e o método da presente invenção.

[141] Os componentes acima descritos dos banhos de eletrodeposição da invenção são dissolvidos em água.

[142] Os banhos de eletrodeposição pode ser formados dissolvendo em água sais solúveis em água das espécies requeridas, em uma quantidade suficiente para proporcionar a concentração desejada. As espécies catiônicas podem, se desejado, ser adicionadas, no todo ou em parte, como bases, tal como, por exemplo, amónia aquosa. As espécies de ânion podem ser adicionadas, pelo menos em parte, como ácidos, por exemplo, ácidos clorídrico, sulfúrico, bórico, fórmico, acético, málico ou cítrico. O banho pode ser preparado à temperatura elevada.

[143] Em outra modalidade adicionalmente preferida da presente invenção, os banhos de eletrodeposição são realizados como se segue. Em primeiro lugar, a substância tampão de pH é dissolvida em dois terços da água requerida a 60°C. Em seguida, os sais de conduti- vidade e o sal de cromo são adicionados enquanto a solução está resfriando a 35°C. Em seguida, o ácido carboxílico, opcionalmente sal de ferro e surfatante são adicionados e o pH é ajustado no intervalo entre 2,6 e 3,2 para o banho de galvanoplastia à base de cloreto e de 3,0 a 4,0 para o banho de galvanização à base de sulfato. O eletrólito está pronto para uso após a adição do composto que contém enxofre ou compostos que contêm enxofre e subsequente ajuste do pH nos intervalos de valores indicados acima.

[144] A presente invenção refere-se ainda respeito a um método para a eletrodeposição de uma camada de cromo escuro sobre uma peça. O método para a eletrodeposição de uma camada de cromo escuro compreende galvanoplastia da peça de trabalho com um banho de galvanização da invenção como definido acima. O método para a eletrodeposição de uma camada de cromo escuro gera camadas de cromo escuro em peças com valores de L*, b* e a* como descritos acima.

[145] Mais detalhadamente o método inventivo para eletrodeposição de uma camada de cromo escuro compreende as etapas de

[146] proporcionar uma peça de trabalho,

[147] colocar a peça de trabalho em contato com o banho de galvanização do invenção como definido acima, e

[148] eletrificar catodicamente a peça.

[149] O método para a eletrodeposição de uma camada de cromo escuro pode também compreender etapas adicionais, tais como a limpeza da peça de trabalho, um pré-tratamento para ativação, um pré-tratamento para proporcionar pelo menos uma camada adicional de metal na peça de trabalho, um pós-tratamento do depósito de cromo escuro, a fim de aumentar a resistência à corrosão.

[150] Assim, o método inventivo para a eletrodeposição de uma camada de cromo escuro pode compreender as etapas de

[151] proporcionar uma peça de trabalho,

[152] revestir a peça de trabalho com pelo menos uma camada de metal adicional por meio eletrolítico ou não eletrolítico,

[153] colocar a peça de trabalho em contato com o banho de galvanização inventivo como definido anteriormente, e

[154] eletrificar catodicamente a peça.

[155] A etapa (ii) pode ser repetida de acordo com o número desejado de camadas de metal adicionais revestidas sobre a peça antes da eletrodeposição da camada de cromo escuro inventivo.

[156] A peça pode ser limpa por desengorduramento eletrolítico.

[157] Alternativamente, a peça de trabalho pode ser exposta a ácido sulfúrico a 10% em volume para ativação antes de ser posta em contato com o banho de eletrodeposição de acordo com a invenção.

[158] As peças de trabalho a serem galvanizadas para deposição de uma camada de cromo escuro são submetidos a pré-tratamentos convencionais de acordo com práticas do estado da técnica bem conhecidas. O pré-tratamento pode compreender o revestimento da peça de trabalho com pelo menos uma camada de metal adicional, ou seja, uma camada de metal ou uma sequência de várias camadas de diferentes metais, por meios eletrolítico ou não eletrolítico. O que é denominado pelo menos uma camada metálica adicional pode compreender cromo, paládio, prata, estanho, cobre, zinco, ferro, cobalto ou níquel ou uma liga dos mesmos, de preferência de níquel. A superfície do que é denominado pelo menos uma camada metálica adicional pode apresentar diferentes aparências ou estruturas, tais como acetinadas ou brilhantes, foscas, sem brilho ou ásperas, microporosas ou mi- crofissuradas. A aparência ou estrutura da última camada de metal adicional é preservada pela camada de cromo escuro obtida pelo banho de galvanoplastia inventivo e pelo método de galvanoplastia inventivo. A última camada de metal adicional é a que se encontra dire-tamente no topo da superfície da peça de trabalho ou no topo de uma pilha de várias camadas de metal adicionais já revestidas sobre a peça e por baixo da camada de cromo escuro inventivo. Se a camada de cromo escuro inventivo é depositada sobre a superfície da peça de trabalho ou sobre a superfície da última camada de metal adicional que apresenta uma estrutura ou aparência fosca, a camada de cromo escuro inventivo preserva a estrutura ou aparência fosca da superfície subjacente. Exemplos para a última camada de metal adicional que possui uma estrutura ou aparência fosca são uma camada de níquel fosca ou uma camada de cobre fosca. Se a camada de cromo escuro inventivo é depositada sobre a superfície da peça de trabalho ou sobre a superfície da última camada de metal adicional que apresenta uma estrutura ou aparência acetinada, a camada de cromo escuro inventivo preserva a estrutura ou aparência acetinada da superfície subjacente.

[159] O banho e o método de eletrodeposição da presente invenção são particularmente eficazes para a eletrodeposição de camadas de cromo escuro em peças que tenham sido submetidas a pelo menos uma operação de niquelagem anterior. O banho de eletrodeposição e o método da presente invenção são especialmente eficazes para a eletrodeposição de camadas de cromo escuro em peças que tenham sido submetidas a uma operação anterior de revestimento de níquel brilhante.

[160] Assim, a peça de trabalho pode ser submetida a um pré- tratamento adequado de acordo com técnicas bem conhecidas para proporcionar pelo menos uma camada de níquel por meio eletrolítico ou não eletrolítico, antes de ser posta em contato com o banho de eletrodeposição de acordo com a invenção.

[161] Opcionalmente, o depósito de cromo escuro é pós-tratado com uma pós imersão e secado depois para aumentar a resistência à corrosão.

[162] Lavagem ligeira com água entre cada etapa do processo é adequada, seguida de secagem após a última lavagem.

[163] A peça de trabalho pode compreender diferentes tipos de substratos, por exemplo, substratos eletricamente condutivos ou substratos não condutores. O método da presente invenção pode também ser empregado para eletrodeposição de camadas de cromo escuro em substratos ferrosos ou de níquel convencionais, aços inoxidáveis, assim como substratos não ferrosos, como cobre, níquel, alumínio, zinco ou suas ligas. O método da presente invenção pode também ser empregado para eletrodeposição de camadas de cromo escuro sobre substratos de plástico que tenham sido submetidos a um pré- tratamento adequado de acordo com técnicas bem conhecidas para proporcionar um revestimento eletricamente condutor, tal como uma camada de níquel ou uma camada de cobre. Esses plásticos incluem ABS, poliolefina, PVC e polímeros fenol-formaldeído.

[164] A peça de trabalho é contatada com os banhos de eletrodeposição de acordo com a presente invenção por imersão do substrato no banho de galvanização.

[165] A peça de trabalho é catodicamente eletrificada para eletrodeposição de camadas de cromo e escuro e a eletrodeposição é continuada até que a cor escura desejada ser obtida e/ou a espessura desejada ser obtida. Isso é obtido contatando a peça de trabalho com um banho de galvanoplastia inventivo e eletrificando catodicamente a peça de trabalho durante 2 minutos a 7 minutos, de preferência 3 mi-nutos a 5 minutos.

[166] A espessura das camadas de cromo escuro resultantes varia de 0,05 pm a 1 pm, de preferência de 0,1 pm a 0,7 pm e mais preferencialmente de 0,15 pm a 0,3 pm, e ainda mais preferencialmente de 0,3 pm a 0,5 pm.

[167] As densidades de corrente catódica durante eletrodeposição de camadas de cromo escuro pode variar de 5 a 25 ampères por decimetre quadrado (A/dm2); preferencialmente as densidades de corrente variam de 5 A/dm2 e 20 A/dm2. As densidades de corrente catódica durante eletrodeposição de camadas de cromo escuro de banhos de galvanoplastia à base de cloreto podem variar de 5 a 25 A/dm2, preferivelmente de 10 A/dm2 a 20 A/dm2. As densidades de corrente catódica durante eletrodeposição de camadas de cromo escuro de banhos de galvanoplastia à base de sulfato podem variar de 5 a 10 A/dm2.

[168] Ânodos usualmente empregados para eletrodeposição camadas de cromo escuro são ânodos inertes tais como grafite, titânio platinado, platina ou ânodos de platina ou titânio revestido com óxido de irí- dio. Ânodos usualmente empregados para eletrodeposição de camadas de cromo escuro a partir de banhos de galvanoplastia à base de cloreto são ânodos de grafite, titânio platinado ou platina. Ânodos usualmente empregados para eletrodeposição de camadas de cromo escuro a partir de banhos de galvanoplastia à base de sulfato são ânodos de titânio revestidos com titânio platinado ou óxido de platina ou de irídio.

[169] A temperatura do banho de galvanização é mantida durante a galvanização em um intervalo de 30°C a 60°C, preferencialmente de 30°C a 40°C e de preferência de 50°C a 60°C. A temperatura do banho de galvanoplastia à base de cloreto de é mantida durante a galvanoplastia em um intervalo de 30°C a 40°C, preferencialmente de 30°C a 35°C. A temperatura do banho de galvanização à base de sulfato é mantida durante a galvanização em um intervalo de 50°C a 60°C, pre-ferencialmente de 53°C a 57°C.

[170] Deve ser entendido que aqui e noutros locais do relatório e reivindicações, os limites de faixas e razões podem ser combinados.

[171] A presente invenção refere-se adicionalmente a uma peça de trabalho obtenível por um método para eletrodeposição de uma camada de cromo escuro sobre uma peça de trabalho, como descrito acima.

[172] A presente invenção refere-se também a uma camada de cromo escuro sobre uma peça de trabalho obtenível por um método para a eletrodeposição de uma camada de cromo escuro sobre uma peça como descrito acima.

[173] A presente invenção refere-se também a uma camada de cromo escuro sobre uma peça de trabalho, em que a camada de cromo escuro tem uma cor escura com um valor L* que varia de < 78 a 50, um valor b* que varia de -7,0 a +7,0 e de um valor a* que varia de -2,0 a +2,0.

[174] Além disso, a invenção refere-se a depósitos de cromo escuro e peças de trabalho que transportam depósitos de cromo escuro, assim como sua aplicação para fins decorativos. Aplicações para depósitos de cromo escuro e peças de trabalho que transportam depósitos de cromo escuro da presente invenção incluem acessórios de loja, acessórios sanitários (como torneiras (taps e faucets) e acessórios de chuveiro), autopeças (tais como para-choques, maçanetas, grades e outros elementos decorativos), artigos de decoração, equipamentos, jóias, componentes de áudio e vídeo, ferramentas manuais, instrumentos musicais e assim por diante.

[175] A fim de ilustrar adicionalmente a composição e processo da presente invenção, são proporcionados os seguintes exemplos específicos. Deve ser entendido que os exemplos são fornecidos para fins ilustrativos e não se destinam a ser limitativos da invenção como aqui descrita e tal como definida nas reivindicações anexas.

Exemplos Exemplo 1

[176] Deposição de camadas de cromo escuro por banhos de galvanoplastia à base de cloreto contendo um corante cada uma

[177] Painéis de cobre (99 x 70 mm) foram utilizados como peças de trabalho.

[178] Limpeza:

[179] Os painéis de cobre foram em primeiro lugar limpos por de- sengorduramento eletrolítico com Uniclean® 279 (produto da Atotech Deutschland GmbH), 100 g/L, à temperatura ambiente (TA).Em seguida, os painéis de cobre foram decapados com H2SO4 a 10% em volume e lavadas ligeiramente com água.

[180] Niquelagem:

[181] Os painéis de cobre limpos foram galvanizados com uma camada de níquel brilhante durante 10 min a 4 A/dm2 com um eletrólito Makrolux® NF (produto da Atotech Deutschland GmbH).

[182] Deposição de camada de cromo escuro brilhante:

[183] Um banho-base de galvanoplastia foi preparado consistindo dos seguintes ingredientes:

[184] 60 g/L de ácido bórico

[185] 12 g/L de brometo de amónio

[186] 100 g/L de cloreto de amónio

[187] 110 g/L de cloreto de potássio

[188] 128 g/L de sulfato de cromo básico

[189] 22 g/L de ácido fórmico

[190] 0,1 g/L diamilsulfosuccinato de sódio

[191] 0,43 g/L de FeSCU • 7 H2O

[192] O valor do pH foi ajustado em 2,7 com ácido clorídrico a 32% ou amoníaco a 33%.

[193] Um corante da presente invenção foi adicionado ao banho- base de galvanização com uma concentração como apresentada na Tabela 1.

[194] O banho de galvanização contendo um corante foi introduzido em uma célula de Hull possuindo um anodo de grafite e um painel de cobre niquelado foi instalado como cátodo. Uma corrente de galvanização de 5 A foi passada através da solução durante 3 minutos a 35°C. Cromo escuro foi depositado a partir de cerca de 10 A/dm2 no topo do painel de cobre niquelado. Posteriormente, os painéis cromados foram lavados ligeiramente com água.

[195] Como exemplo comparativo, uma camada de cromo foi depositada no painel de cobre niquelado usando as mesmas condições descritas acima, mas na ausência de qualquer corante.

[196] A cor das camadas de cromo obtidas nos painéis de cobre niquelados foi medida por um colorímetro (Dr. Lange LUCI 100). Cali- bração foi feita com padrão preto e branco.Medição da cor foi realiza- da em uma área no centra dos painéis. A área de medição encontra-se no painel, 2 cm a 3 cm da borda, e 3 cm a 4 cm da borda do painel que fica próxima do anodo. O centro dos painéis corresponde à área média de densidades de corrente (MDC) dos painéis. Os valores L*, a* e b* resultantes são mostrados na Tabela 1.

Tabela 1:

[197] Cor da camada de cromo escuro obtida por um corante, cada um presente no banho de galvanoplastia inventivo

[198] A camada de cromo obtida com o banho de galvanização que não contém corante como exemplo comparativo tem um valor L* de 82,8. O valor de L* para revestimentos de cromo obtidos com o banho de galvanoplastia inventivo contendo um corante é sempre inferior a 78. Assim, os revestimentos de cromo obtidos com o banho de gal-vanoplastia inventivo contendo um corante são sempre mais escuros do que aaquele resultante do exemplo comparativo. Além disso, os revestimentos de cromo obtidos com o banho de galvanização da invenção contendo um corante também são mais escuros do que os revestimentos resultantes de banhos convencionais de cromo hexavalente ou trivalente ou de banhos de cromo contendo íons ferro II, tal como descrito na página 15.

[199] Os revestimentos de cromo obtidos com o banho de galvanoplastia inventivo contendo um corante são bastante brilhantes.

Exemplo 2

[200] Deposição de camadas de cromo escuro por meio de banhos de galvanoplastia à base de cloreto contendo uma mistura de corantes de acordo com a Fórmula (I)

[201] Misturas de corantes de acordo com a Fórmula (I) (Tabela 2) foram adicionadas ao banho-base de galvanização como descrito no Exemplo 1. Ao contrário do banho-base de galvanização descrito no Exemplo 1, o banho-base de galvanização de deste Exemplo 2 continha 1,1 g/L de FeSO4 • 7 H2O. Os banhos resultantes foram usados para depositar uma camada de cromo escuro brilhante sobre painéis de cobre niquelados do mesmo modo descrito no Exemplo 1. Os valores L*, a* e b* medidos para os depósitos de cromo escuro brilhante obtidos na área MDC dos painéis são apresentados na Tabela 2.

Tabela 2:

[202] Cor da camada de cromo escuro obtida para uma mistura de corantes de acordo com a Fórmula (I) presente no banho de galvanoplastia inventivo

[203] Os valores de L* de camadas de cromo obtidas com banhos de eletrodeposição contendo uma mistura de corantes de acordo com a Fórmula (I) são bem abaixo de 70. Assim, as camadas de cromo obtidas com o banho de galvanoplastia inventivo contendo misturas de corantes de acordo com a Fórmula (I) são sempre mais escuras do que a camada de cromo resultante do exemplo comparativo. Além disso, as camadas de cromo obtidas com o banho de galvanoplastia inventivo contendo misturas de corantes de acordo com a Fórmula (I) são muito mais escuras do que os depósitos de cromo obtidos com os banhos de eletrodeposição inventivos contendo apenas um corante.

[204] Adicionalmente, as camadas de cromo obtidas com o banho de galvanoplastia inventivo contendo uma mistura de corantes de acordo com a Fórmula (I) são bastante brilhantes.

Exemplo 3

[205] Deposição de camadas de cromo escuro por meio de banhos de galvanoplastia à base de cloreto contendo uma mistura de corantes de acordo com a Fórmula (II)

[206] As misturas de corantes de acordo com a Fórmula (II) (Tabela 3) foram adicionadas ao banho-base de galvanização como descrito no Exemplo 1. Ao contrário do banho-base de galvanização descrito no Exemplo 1, o banho-base de galvanização deste Exemplo continha 1,1 g/L de FeSÜ4 • 7 H2O. Os banhos resultantes foram utilizados para depositar uma camada de cromo escuro brilhante sobre painéis de cobre niquelados do mesmo modo descrito no Exemplo 1. Os valores L*, a* e b* medidos para os depósitos de cromo escuro brilhantes obtidos na área MDC dos painéis são apresentados na Tabela 3.

Tabela 3:

[207] Cor da camada de cromo escuro obtido para uma mistura de corantes de acordo com a Fórmula (II) presente no banho de galvanoplastia inventivo

[208] Os valores L* de camadas de cromo obtidas com banhos de eletrodeposição contendo uma mistura de corantes de acordo com a Fórmula (II) estão bem abaixo de 70. Assim, as camadas de cromo obtidas com o banho de galvanoplastia inventivo contendo misturas de corantes de acordo com a Fórmula (II) são sempre mais escuras do que a camada de cromo resultante do exemplo comparativo. Além disso, as camadas de cromo obtidas com o banho de galvanoplastia inventivo contendo misturas de corantes de acordo com a Fórmula (II) são muito mais escuras do que os depósitos de cromo obtidos com os banhos de eletrodeposição contendo apenas um corante.

[209] Além disso, as camadas de cromo obtidas com o banho de galvanoplastia inventivo contendo uma mistura de corantes de acordo com a Fórmula (II) são bastante brilhantes.

Exemplo 4

[210] Deposição de camadas de cromo escuras por banhos de galvanoplastia à base de cloreto contendo uma mistura de corantes de acordo com a Fórmula (I) e os corantes de acordo com a Fórmula (II)

[211] Misturas de corantes de acordo com a Fórmula (I) e Fórmula (II) (Tabela 4) foram adicionadas ao banho-base de galvanização como descrito no Exemplo 1. Ao contrário do banho-base de eletrodeposição descrito no Exemplo 1, o banho-base de galvanização deste Exemplo continha 1,1 g/L de FeSO4 • 7 H2O. Os banhos resultantes foram utilizados para depositar uma camada de cromo escuro brilhante sobre painéis de cobre niquelados do mesmo modo descrito no Exemplo 1. Os valores L*, a* e b* medidos para os depósitos de cromo escuro brilhante obtidos na área MDC dos painéis são apresentados na Tabela 4.

Tabela 4:

[212] Cor de camadas de cromo escuro obtidas para uma mistura de corantes de acordo com a Fórmula (I) e Fórmula (II) presente no banho de galvanoplastia inventivo.

[213] Os valores de L* de camadas de cromo obtidas com banhos de eletrodeposição contendo uma mistura de corantes de acordo com a Fórmula (I) e Fórmula (II) estão bem abaixo de 70. Assim, as camadas de cromo obtidas com o banho-base de galvanoplastia inventivo contendo uma mistura de corantes de acordo com a Fórmula (I) e Fórmula (II) são sempre mais escuras do que a camada de cromo resultante do exemplo comparativo. Além disso, as camadas de cromo obtidas com o banho de galvanoplastia inventivo contendo uma mistura de corantes de acordo com a Fórmula (I) e Fórmula (II) são muito mais escuras do que os depósitos de cromo obtidos com os banhos de eletrodeposição da invenção que contêm apenas um corante.

[214] Adicionalmente, os experimentos de deposição mostram que os depósitos de cromo tornam-se mais escuros quanto mais corantes diferentes estejam presentes no banho de galvanização. Enquanto misturas E e F contendo dois e três corantes, respectivamente, produziram valores de L* de cerca de 66, uma mistura H contendo quatro corantes conduz a um depósito de cromo com um valor L* de 59,5, que é ainda inferior a 60 e, portanto, muito escuro.

[215] Além disso, a concentração ou a razão dos corantes no banho de galvanoplastia tem também um efeito sobre a leveza das camadas de cromo resultantes.Misturas F e G contêm os mesmos corantes, mas as concentrações dos corantes diferem de mistura a mistura. Embora o valor de L* obtido para a mistura F seja também de cerca de 66, a mistura G conduz a um depósito de cromo com um va-lor L* de 61, que é também muito escuro.

[216] As camadas de cromo obtidas com o banho de galvanização inventivoo contendo uma mistura de corantes de acordo com a Fórmula (I) e Fórmula (II) são bastante brilhantes.

Exemplo 5

[217] Distribuição da cor escura sobre a superfície das peças de trabalho galvanizadas

[218] Um corante de acordo com a Fórmula (I) ou Fórmula (II) ou misturas de corantes de acordo com as Fórmulas (I) e (II) (Tabela 5) foram adicionados ao banho-base de galvanoplastia (à base de cloreto), como descrito no Exemplo 1. O banho-base de galvanização deste Exemplo constituído de misturas de corantes continha 1,1 g/L de Fe- SO4 • 7 H2O. Os banhos resultantes foram utilizados para depositar uma camada de cromo escuro brilhante sobre painéis de cobre niquelado do mesmo modo descrito no Exemplo 1.

[219] Medição da cor foi feita em uma área na borda dos painéis que fica próxima do anodo, e foi realizada em uma área no centro do painel. A área medida na borda do painel situa-se 2 cm a 3 cm da margem inferior e 0,5 cm a 1,5 cm da borda do painel que fica próxima do anodo. A área de medição no centro do painel situa-se 2 a 3 cm da borda inferior e 3 cm a 4 cm da borda do painel que fica próxima do anodo. A borda dos painéis que fica perto do anodo corresponde à área de alta densidade de corrente (ADC) do painel. O centro dos painéis corresponde à área média de densidade de corrente (MDC) do painel. Os valores L*, a* e b* medidos para os depósitos de cromo escuro brilhante obtidos sob as áreas ADC e MDC são apresentados na Tabela 5.

Tabela 5:

[220] Cor de camadas de cromo escuro na área ADC e MDC dos painéis obtidos para um único corante ou uma mistura de corantes de acordo com a Fórmula (I) e/ou Fórmula (II) presente no banho de galvanoplastia inventivo

[221] Os valores L* das camadas de cromo determinados sob as áreas ADC e MDC dos painéis mostram apenas uma ligeira variação. Assim, o banho de galvanoplastia inventivo e método de eletrodeposição inventivo proporciona uma distribuição uniforme da cor escura em uma ampla faixa de densidades de corrente. O banho de galvanização inventivo e o método de galvanoplastia inventivo são, portanto, muito bem adequados para gerar depósitos de cromo de cor escura uniforme sobre peças banhadas planas, bem como em peças com uma superfície estruturada complexa.

Exemplo 6

[222] Deposição de camadas de cromo escuro por banhos de galvanoplastia à base de cloreto contendo diferentes concentrações de íons ferrosos.

[223] Um corante de acordo com a Fórmula (II) foi adicionado ao banho-base de galvanização (à base de cloreto) como descrito no Exemplo 1. O banho-base de galvanização deste Exemplo diferiu do Exemplo 1 em conter diferentes concentrações de íons ferrosos. Os banhos resultantes foram utilizados para depositar uma camada de cromo escura brilhante sobre painéis de cobre niquelados do mesmo modo descrito no Exemplo 1.

[224] íons ferrosos adicionados ao banho-base de galvanização sob a forma de FeSO4 • 7 H2O. As concentrações dos íons ferrosos situaram-se na faixa como descrito na Tabela 6.

[225] O valor de pH foi ajustado em 2,7 com ácido clorídrico a 32% ou amónia a 33%.

[226] Corante (17) 1,1 -dioxo-1,2-di-hidro-1lâmbda*6*-benzo[d] isotiazol-3-ona da presente invenção foi adicionado ao banho-base de galvanização sob uma concentração de 2,1 g/L.

[227] Como experimento controle, uma camada de cromo foi depositada sobre 0 painel de cobre niquelado usando as mesmas condições descritas acima, mas na ausência do corante.

[228] A espessura de cada camada de cromo resultante e seu teor de ferro codepositado foram medidos por espectrometria de fluorescência de raios X (espectrometria FRX) em um espectrômetro Fis- cherscope Xray XDAL. Espectrometria FRX baseia-se no fenômeno segundo 0 qual material que foi excitado por bombardeio com raios X de alta energia ou raios gama emite raios X "secundários" característicos (ou fluorescentes). Essa fluorescência de raios X pode ser utilizada para análise do material. Nesse caso, foram analisadas as camadas de cromo resultantes. Pontos de medição encontraram-se na área MDC dos painéis como descrito no Exemplo 1 para as áreas de medição de cor. Cada ponto de medição foi examinado duas vezes e um valor médio foi calculado. O colimador foi ajustado em seu maior tamanho, o tempo de medição foi de 30 segundos e a radiação de raios- X tinha uma energia de 50 kV. A fluorescência de raios X gerada foi analisada pelo método do parâmetro fundamental. Os dados resultantes de espessura e teor de ferro das camadas de cromo são resumi-dos na Tabela 6.

Tabela 6:

[229] Espessura das camadas de cromo escuro e teor de ferro

" significa que não há corante presente;"+" significa corante presente.

[230] Se o eletrólito não continha íons ferrosos, a camada de cromo obtida era de apenas 0,06 pm de espessura (Tabela 6). Se o eletrólito continha 200 mg/L de íons ferrosos mas nenhum corante, a camada de cromo alcançava uma espessura muito maior de 0,88 pm. Interes- santemente, se o eletrólito continha a mesma quantidade de íons ferrosos mais o corante (17), a camada de cromo obtido tinha também uma espessura maior (0,21 mm) do que sem íons ferrosos. Assim, o corante parece reduzir a taxa de deposição de cromo. Em contraste, os íons ferrosos aumentam a taxa de deposição e seu efeito é ainda ativo na presença de um corante, neutralizando assim beneficamente e anulando o efeito do corante sobre a taxa de deposição.

[231] Neste Exemplo, foi medido também o teor de ferro codepo- sitado nas camadas de cromo. Camadas de cromo depositadas a partir do eletrólito contendo 200 mg/L de íons ferrosos mas nenhum corante mostrou um teor de ferro entre 7,5 e 7,8%. O mesmo eletrólito que contém um corante além de íons ferrosos resultou em um depósi- to de cromo contendo mais de três vezes a quantidade de ferro (27,5%). Este é um grande aumento inesperado na codeposição de ferro em um depósito de cromo quando um corante da presente invenção está presente no eletrólito.

Exemplo 7

[232] Deposição de camadas de cromo escuro por banhos de galvanoplastia à base de cloreto contendo diferentes concentrações de íons ferrosos

[233] Um corante de acordo com a Fórmula (I) ou misturas de corantes de acordo com as Fórmulas (I) e (II) (Tabela 5) foram adicionados ao banho-base de galvanização (à base de cloreto) como descrito no Exemplo 1. O banho-base de galvanização deste Exemplo diferiu do Exemplo 1 em conter diferentes concentrações de íons ferrosos. Os banhos resultantes foram usados para depositar uma camada de cromo escuro brilhante sobre painéis de cobre niquelados, da mesma forma descrita no Exemplo 1.

[234] Foram adicionados íons ferrosos ao banho-base de galvanização sob a forma de FeSO4 • 7 H2O. As concentrações dos íons ferrosos situaram-se na faixa apresentada Tabela 7.

[235] O valor de pH foi ajustado em 2,8 com ácido clorídrico a 32% ou amónia a 33%.

[236] Um único corante ou uma mistura de corantes da presente invenção foram adicionados ao banho-base de galvanização em uma concentração como apresentada na Tabela 7.

[237] Como exemplo comparativo, uma camada de cromo foi depositada no painel de cobre niquelado usando as mesmas condições descritas acima, mas na ausência de um corante e na ausência de íons ferrosos.

[238] A cor das camadas de cromo obtidas nos painéis de cobre niquelados foi medida nas áreas MDC como descrito no Exemplo 1. O valores L*, a* e b* resultantes são mostrados na Tabela 7.

Tabela 7:

[239] Cor da camada de cromo escuro obtida por camadas de cromo depositado a partir do banho de galvanoplastia inventivo contendo diferentes concentrações de íons ferrosos.

[240] A camada de cromo depositado a partir de um eletrólito livre de corante e livre de íons ferrosos produz um valor L* de 82,6 (exemplo comparativo). Os valores L* dos depósitos a partir do eletrólito contendo unicamente um ou mais corantes (sem íons ferrosos) foram geralmente de cerca de 10 unidades ou mesmo mais baixos do que o valor de L* do experimento de controle. Assim, os depósitos de cromo resultantes de eletrólitos contendo somente corantes, mas não íons ferrosos, são já muito mais escuros do que o experimento de controlo. Os valores L* de depósitos do eletrólito contendo íons ferrosos além de corantes demonstram que os depósitos de cromo tornam-se mais escuros com o aumento da concentração de íons ferrosos.

Exemplo 8

[241] Deposição de camadas de cromo escuro por meio de banhos de galvanoplastia à base sulfato contendo misturas de corantes

[242] Painéis de cobre (99 x 70 mm) foram utilizados como peças de trabalho.

Limpeza:

[243] Os painéis de cobre foram em primeiro lugar limpos por de- sengorduramento eletrolítico com Uniclean® 279 (produto da Atotech Deutschland GmbH), 100 g/L, à temperatura ambiente (TA).Em seguida, os painéis de cobre foram decapados com H2SO4 a 10% em volume e lavados ligeiramente com água.

Niquelagem:

[244] Os painéis de cobre limpos foram revestidos com uma camada de níquel brilhante durante 10 min sob 4 A/dm2 com um eletrólito Makrolux® NF (produto da Atotech Deutschland GmbH).

[245] Deposição de camada de cromo escuro brilhante:

[246] Um banho-base de galvanoplastia foi preparado composto dos seguintes ingredientes:

[247] 56 g/L de ácido bórico

[248] 67,2 g/L de sulfato de sódio

[249] 156,8 g/L de sulfato de potássio

[250] 10 g/L de ácido málico

[251] 0,13 g/L de vinilsulfonato de sódio

[252] 54 g/L de sulfato de cromo básico

[253] O valor do pH foi ajustado em 3,5 com ácido sulfúrico a 25% ou uma solução de hidróxido de sódio a 25%.

[254] Um corante da presente invenção foi adicionado ao banho- base de galvanização com uma concentração como apresentada na Tabela 8.

[255] O banho de galvanização contendo um corante foi introduzido em uma célula de Hull possuindo um anodo de titânio platinado, e um painel de cobre niquelado foi instalado como cátodo. Uma corrente de galvanização de 2 A foi passada através da solução durante 5 minutos a 55°C. Cromo escuro foi depositado a partir de cerca de 4 A/dm2 até o topo do painel de cobre niquelado. Posteriormente, os painéis cromados foram lavados ligeiramente com água.

[256] A cor das camadas de cromo obtidas nos painéis de cobre niquelados foi medida por um colorímetro (Dr. Lange LUCI 100). A ca- libração foi feita com padrão preto e branco.Medição da cor foi realizada em uma área no centro dos painéis. A área de medição encontra- se no painel 2 cm a 3 cm da borda inferior e 3 cm a 4 cm da borda do painel que fica perto do anodo. O centro dos painéis corresponde à área média de densidade corrente (MDC) dos painéis. Os valores L*, a* e b* resultantes são mostrados na Tabela 8.

Tabela 8:

[257] Cor da camada de cromo escuro obtida para misturas de corantes presentes no banho de galvanoplastia inventivo

[258] Os valores L* de camadas de cromo obtidas com banhos de eletrodeposição à base de sulfato contendo uma mistura de corantes de acordo com a Fórmula (I) e Fórmula (II) estão bem abaixo de 70. Assim, as camadas de cromo obtidas com o banho de galvanoplastia inventivo contendo misturas de corantes de acordo com a Fórmula (I) e Fórmula (II) são sempre mais escuras do que as camadas de cromo resultantes de banhos convencionais de cromo hexavalente ou trivalente ou de banhos de cromo contendo íons ferro II como descrito na página 15.

Claims

1. Banho de galvanoplastia para a deposição de uma camada de cromo escuro em uma peça de trabalho, caracterizado pelo fato de que o banho de galvanização compreende: (A) íons cromo trivalente; (B) íons carboxilato sendo íons citrato, íons malato ou suas misturas; (C) pelo menos uma substância tampão de pH; e (D) uma mistura de um ou mais corantes selecionados do grupo de compostos que contêm enxofre, apresentando a Fórmula geral (I) com um ou mais corantes selecionados do grupo de compostos que contêm enxofre apresentando a Fórmula (II)

Fórmula (I) na qual n,p, q são, independentemente um do outro, números inteiros de 0 a 4; R1 representa -H, -OH, -COOH, -CO-OCH3, -CO-OCH2- CH3, -(-O-CH2-CH2-)m-OH, -CH(-NH2)-COOH, -CH(-NH-CH3)- COOH, -CH(-N(-CH3)2)-COOH, -CH(-NH2)-CO-OCH3, -CH(-NH2)-CO- OCH2-CH3, -CH(-NH2)-CH2-OH, -CH(-NH-CH3)-CH2-OH, -CH(- N(-CH3)2)-CH2-OH, -SO3H; m representa um número inteiro de 5 a 15; R2 representa -H, -OH, -(CH2-)P-OH, -(CH2-)P-C(- NH2)=NH, -CH2-CH2-(-O-CH2-CH2-)m-OH, -R5, -(CH2-)q-COOH, -(CH2-)q- CO-OCH3, -(CH2-)q-CO-OCH2-CH3, -(CH2-)q-S-(CH2-)2-OH, -CS- CH3, -CS-CH2-CH3, -CS-CH2-CH2-CH3,

R1 e R2 juntamente representam uma estrutura de cadeia linear a fim de construir uma das seguintes estruturas de anel que incluem o átomo de enxofre central de Fórmula (I)

R5 representa -H, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, - CH2-CH2-CH2-CH3; R6, R7, R8, R9 representam, independentemente uns dos outros, -H, -NH2, -SH, -OH, -CH3, -CH2-CH3, -COOH, -SO3H; e em que R1 é diferente de H se R2 é H ou R2 é diferente de H se R1 é H; ou sais, formas tautoméricas e estruturas de betaína dos mesmos, e

Fórmula (II) na qual =X representa =0, um par de elétrons livres; R3 representa -R5, -CH=CH2, -CH2-CH=CH2, -CH=CH- CH3, -CH2-CH2-CH=CH2, -CH2-CH=CH-CH3, -CH=CH-CH2-CH3, - C=CH, -CH2-C=CH, -C=C-CH3, -CH2-CH2-C=CH, -CH2-C=C-CH3, -C=C- CH2-CH3, -C(-NH2)=NH,

R4 representa -R5, -OR5, -(CH2-)I—CH(-NH2)-COOH, -(CH2-)r-CH(-NH-CH3)-COOH, -(CH2-)r-CH(-N(-CH3)2)-COOH, -(CH2-)r-CH(-NH2)-CO-OCH3, -(CH2-)r-CH(-NH2)-CO-OCH2-CH3; r é um número inteiro de 0 a 4; R3 e R4 juntamente representam uma estrutura de cadeia linear a fim de construir uma das seguintes estruturas de anel que incluem 0 átomo de enxofre central de Fórmula (II)

R10 representa -H, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-SO3H; ou sais, formas tautoméricas e estruturas de betaína dos mesmos; e em que 0 banho de galvanização é livre de íons cloreto, em que 0 banho de galvanização compreende ainda íons sulfatos, em que a concentração de íons carboxilato no banho de galvanização está na faixa de 5 g/L a 35 g/L, e em que a concentração da substância tampão de pH no banho de galvanização está na faixa de 50 g/L a 250 g/L.

2. Banho de galvanização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que 0 corante tem a Fórmula geral (la) em vez de Fórmula (I):

Fórmula (la) na qual R11 representa -COOH, -CO-OCH3, -CO-OCH2-CH3, -CH2-OH; R12 e R13, independentemente um do outro, representam – H, -CH3; R14 representa -H, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -(CH2-)q-COOH; n e q são como definidos na reivindicação 1.

3. Banho de galvanização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que 0 corante tem a Fórmula geral (lia) em vez de Fórmula (II):

Fórmula (Ila) na qual R15 representa -H, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3; R16 e R17, independentemente um do outro, representam - H, -CH3; R18 representa -COOH, -CO-OCH3, -CO-OCH2-CH3; e =Xe r são como definidos na reivindicação 1.

4. Banho de galvanização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R1 é-OH, e R2 é selecionado do grupo que consiste em -(CH2-)q-OH, e -(CH2-)q-S-(CH2-)2-OH; e q é como definido na reivindicação 1.

5. Banho de galvanização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R3 e R4 representam juntamente uma estrutura de cadeia linear a fim de construir uma das seguintes estruturas de anel que incluem o átomo de enxofre central de Fórmula (II):

R10 representa -H, -CH3, -CH2-CH3 e -CH2-CH2-SO3H.

6. Banho de galvanização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o corante é selecionado do grupo de compostos que contêm enxofre, compreendendo: (1) 2-(2-hidroxietiIsuIfan il)-etanol, (2) ácido tiazolidino-2-carboxílico, (3) tiodiglicol etoxilado, (4) ácido 2-amino-3-etilsulfanil-propiônico, (5) 3-(3-hidroxipropilsulfanil)-propan-1-ol, (6) ácido 2-amino-3-carboximetilsulfanil-propiônico, (7) 2-amino-4-metil-butan-1-ol, (8) ácido 2-amino-4-metilsulfanil-butírico, (9) ácido 2-amino-4-etilsulfanil-butírico, (10) ácido 3-carbamimidoilsulfanil-propano-1-sulfônico, (11) ácido 3-carbamimidoilsulfanil-propiônico, (12) tiomorfolina (13) 2-[2-(2-hidroxietiIsu Ifanil)-etiIsuIfanil]-etanol, (14) 4,5-di-hidrotiazol-2-ilamina, (15) ácido tiociânico, (16) ácido 2-amino-4-metanossulfinil-butírico, (17) 1,1 -dioxo-1,2-d i-h id ro-1 lâmbda*6*-benzo[d]isotiazol-3- ona, (18) ácido prop-2-ino-1-sulfônico, (19) metanossulfinilmetano e (20) ácido 2-(1,1,3-trioxo-1,3-di-hidro-1lâmbda*6*-benzo[d] isotiazol-2-il)-etanossulfônico.

7. Banho de galvanização, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a concentração do corante de acordo com as Fórmulas gerais (I) ou (II) varia de 0,01 g/L a 100 g/L.

8. Banho de galvanização, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que compreende ainda íons de ferrosos.

9. Banho de galvanização, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a concentração dos íons ferrosos va-ria de 40 mg/L a 280 mg/L.

10. Método para a eletrodeposição de uma camada de cromo escuro em uma peça de trabalho, caracterizado pelo fato de que compreende galvanizar a peça de trabalho com o banho de galvanoplastia, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9.