TWI580822B - 銅－鎳合金電鍍浴及電鍍方法 - Google Patents

銅－鎳合金電鍍浴及電鍍方法 Download PDF

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Description

銅-鎳合金電鍍浴及電鍍方法
本發明係關於銅-鎳合金電鍍浴及電鍍方法。更詳細而言，係關於可於被鍍物獲得銅與鎳以任意的合金比率且均勻的組成之鍍膜，以及浴安定性優異之電鍍浴及電鍍方法。
一般而言，銅-鎳合金係藉由改變銅與鎳之比率，顯示耐蝕性/延展性/加工性/高溫特性優異之性質，又，具有電阻率/熱阻係數/熱電動勢/熱膨脹係數等亦有特徵之性質。因此，欲藉由電鍍而獲得此種銅-鎳合金之特性之研究係自古以來就進行至今。就以往嘗試之銅-鎳合金電鍍浴而言，有氰浴、檸檬酸浴、乙酸浴、酒石酸浴、硫代硫酸浴、氨浴、焦磷酸浴等多種浴之研究，但至今仍未達到實用化。查銅-鎳合金鍍覆未實用化之理由，可列舉(i)銅與鎳之析出電位間隔約0.6V，銅會優先析出、(ii)電鍍浴不安定，因此產生金屬羥基化合物等不溶性化合物等。就至今為止報告的銅-鎳合金電鍍浴之例而言，有下述者。
(1)日本特開昭49-90234：含有銅和鎳和硼酸之pH約1的電鍍浴，可獲得銅含有率25%者。
(2)日本特開昭52-024133：
混合有銅、鎳、檸檬酸、氨水之浴，可獲得任意的合金組成者。
(3)日本特開昭58-133391：
限定焦磷酸系浴之焦磷酸鹽濃度，藉由添加第1次/第2次之添加劑而可獲得亮光鍍覆。
(4)日本特開平2-285091：
含有硫酸鎳、氯化鎳、硫酸銅、檸檬酸鈉、硼酸，進一步添加硼酸鈉之pH4至7之浴。
(5)日本特開平5-98488：
含有銅、鎳、四硼酸鈉，蘋果酸、葡萄糖酸及柳酸等羧酸與糖精之弱酸性浴，可獲得銅含有率20至60%之白銅色的鍍覆。
(6)日本特開平6-173075：
含有銅、鎳、胺基羧酸、庚醣酸鈉之弱酸性浴，可獲得銅含有率18至64%之白銅色的鍍覆。
然而，上述銅-鎳合金電鍍浴雖可獲得目的之合金膜，但欲安定地獲得工業化等級之均勻組成的皮膜，仍有數個課題。
(1)日本特開昭49-90234：
不含錯合劑之低pH之浴(pH約1)，且其組成係於多量鎳中添加有少量銅。由於無法抑制銅的優先析出，故有膜之組成強烈受到電流密度之影響之問題。
(2)日本特開昭52-024133：
由於含有氨，故為pH之變動大之浴。該浴係在pH低(酸性域)時銅容易析出，pH高(鹼性域)時鎳容易析出之浴，有鍍膜之組成依浴之pH變動而變動之問題。又，由於抑制銅的優先析出之效果微弱，故有受到陰極電流密度之影響，而鍍膜組成之均勻性差之問題。
(3)日本特開昭58-133391：焦磷酸浴中，需要浴中金屬濃度之2倍莫耳以上之焦磷酸鹽，浴中之金屬鎳濃度限定在30g/L以下，因此有析出效率差且獲得光澤之範圍狹窄之問題。
(4)日本特開平2-285091：由於浴中鎳濃度、銅濃度高，故抑制銅的優先析出之作用微弱，在低陰極電流密度區域中，會有發生銅的優先析出之問題。又，由於浴中鎳濃度及檸檬酸鈉濃度高，故有經時而產生不溶性檸檬酸鎳的沉澱之問題。
(5)日本特開平5-98488：藉由含有蘋果酸、葡萄糖酸及柳酸等羧酸而提昇浴的經時安定性，藉由添加糖精而提昇外觀之浴，惟抑制銅的優先析出之效果不充分，會有在進行攪拌等時發生銅的優先析出之問題。
(6)日本特開平6-173075：以含有銅、鎳、胺基羧酸、庚醣酸鈉之弱酸性浴，雖可獲得銅含有率18至64%之白銅色之鍍覆，但浴中銅、鎳濃度變動時，鍍膜組成亦大幅變動，因此有難以獲得安定之組成之皮膜之問題。又，進行攪拌時，抑制銅的優先析出之作用變弱，而有析出膜之組成強烈受到陰極電流密度之影響之問題。
本發明之目的係提供一種銅-鎳合金電鍍浴及電鍍方法，其解決以往電鍍浴帶有之上述問題，鍍膜之組成不易受到陰極電流密度之影響，可安定地獲得目的之任意組成的鍍覆，且不產生沉澱等。
本發明係提供一種銅-鎳合金電鍍浴，此電鍍含有： (a)銅鹽及鎳鹽、(b)金屬錯合劑、(c)彼此不同之複數個賦予導電性之鹽，(d)選自由二硫醚化合物、含硫胺基酸、及該等之鹽所成之群之化合物，(e)選自由磺酸化合物、磺醯亞胺化合物、磺胺酸化合物、磺醯胺、及該等之鹽所成之群之化合物，以及(f)環氧丙基醚與多元醇之反應生成物，且電鍍浴之pH係3至8。
又，本發明係提供一種電鍍方法，其係於選自由銅、鐵、鎳、銀、金及該等之合金之金屬基體，以及基體表面經前述金屬或合金修飾之玻璃、陶瓷及塑膠基體所成之群之基體上電鍍銅-鎳合金之方法；且係使用如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之銅-鎳合金電鍍浴進行電鍍之電鍍方法。
依據本發明，則可提供一種銅-鎳合金電鍍浴及電鍍方法，該電鍍浴係使鍍膜之組成不易受到陰極電流密度之影響，可安定地獲得任意之組成的鍍覆，且不產生沉澱等。
本發明之銅-鎳合金電鍍浴係含有：(a)銅鹽及鎳鹽、(b)金屬錯合劑、(c)彼此不同之複數個賦予導電性之鹽，(d)選自由二硫醚化合物、含硫胺基酸、及該等之鹽所成之群之化合物，(e) 選自由磺酸化合物、磺醯亞胺化合物、磺胺酸化合物、磺醯胺、及該等之鹽所成之群之化合物，以及(f)環氧丙基醚與多元醇之反應生成物。
(a)銅鹽及鎳鹽
就銅鹽而言，可列舉硫酸銅、鹵化銅(II)、磺胺酸銅、甲磺酸銅、乙酸銅(II)、鹼性碳酸銅等，但不限定於該等。該等銅鹽可單獨使用，或將2種以上混合使用。就鎳鹽而言，可列舉硫酸鎳、鹵化鎳、鹼性碳酸鎳、磺胺酸鎳、乙酸鎳、甲磺酸鎳等，但不限定於該等。該等鎳鹽可單獨使用，或將2種以上混合使用。銅鹽與鎳鹽在電鍍浴中之濃度必需依照所求之鍍膜的組成而作出各種選定，但銅離子為0.5至40g/L，較佳係2至30g/L，鎳離子為0.25至80g/L，較佳係0.5至50g/L。
(b)金屬錯合劑
金屬錯合劑使銅及鎳之金屬安定化。就金屬錯合劑而言，可列舉單羧酸、二羧酸、多羧酸、羥基羧酸、酮基羧酸、胺基酸、胺基羧酸、及該等之鹽等，但不限定於該等。具體而言，可列舉丙二酸、馬來酸、琥珀酸、1,2,3-丙三甲酸(tricarballylic acid)、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、葡萄糖酸、2-磺酸基乙基亞胺基-N,N-二乙酸、亞胺基二乙酸、氮基三乙酸、EDTA、三伸乙基二胺四乙酸、羥基乙基亞胺基二乙酸、麩胺酸、天冬胺酸、β-丙胺酸-N,N-二乙酸等。該等之中，較佳係丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、葡萄糖酸、EDTA、氮基三乙酸、麩胺酸。又，就該等羧酸之鹽而言，可列舉鎂鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等，但不限定於該等。該等金屬錯合劑可單獨使用，或將2種以上混合使用。金屬錯合劑在電鍍浴中之 濃度，較佳係浴中金屬離子濃度(莫耳濃度)之0.6至2倍，更佳係0.7至1.5倍。
(c)賦予導電性之鹽
賦予導電性之鹽係對於銅-鎳合金電鍍浴賦予導電性。本發明中，賦予導電性之鹽必需使用彼此不同之複數個賦予導電性之鹽。賦予導電性之鹽，較佳係含有無機鹵化鹽，與選自由無機硫酸鹽及低級烷磺酸鹽所成之群之鹽。
就無機鹵化鹽而言，可列舉鎂、鈉、鉀、銨之氯化鹽、溴化鹽、碘化鹽等，但不限定於該等。該等無機鹵化鹽可單獨使用，或將2種以上混合使用。無機鹵化鹽在電鍍浴中之濃度，較佳係0.1至2.0莫耳/L，更佳係0.2至1.0莫耳/L。
就無機硫酸鹽而言，可列舉硫酸鎂、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸銨等，但不限定於該等。該等無機硫酸鹽可單獨使用，或將2種以上混合使用。
就低級烷磺酸鹽而言，可列舉鎂鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等，更具體而言，可列舉甲磺酸、2-羥基丙磺酸之鎂、鈉、鉀、銨鹽等，但不限定於該等。該等磺酸鹽可單獨使用，或將2種以上混合使用。
硫酸鹽及/或磺酸鹽在電鍍浴中之濃度，較佳係0.25至1.5莫耳/L，更佳係0.5至1.25莫耳/L。
(d)選自由二硫醚化合物、含硫胺基酸、及該等之鹽所成之群之化合物
就選自由二硫醚化合物、含硫胺基酸、及該等之鹽所成之群之化合物而言，可列舉通式(I)所示之二硫醚化合物等，但不限定 於該等。
A-R1-S-S-R2-A (I)(式中，R1及R2表示烴基，A表示SO3Na基、SO3H基、OH基、NH2基或NO2基)。
較佳之烴基係伸烷基，更佳係碳數1至6之伸烷基。就二硫醚化合物之具體例而言，可列舉雙鈉磺酸基乙基二硫醚、雙鈉磺酸基丙基二硫醚、雙鈉磺酸基戊基二硫醚、雙鈉磺酸基己基二硫醚、雙磺酸基乙基二硫醚、雙磺酸基丙基二硫醚、雙磺酸基戊基二硫醚、雙胺基乙基二硫醚、雙胺基丙基二硫醚、雙胺基丁基二硫醚、雙胺基戊基二硫醚、雙羥基乙基二硫醚、雙羥基丙基二硫醚、雙羥基丁基二硫醚、雙羥基戊基二硫醚、雙硝基乙基二硫醚、雙硝基丙基二硫醚、雙硝基丁基二硫醚、鈉磺酸基乙基丙基二硫醚、磺酸基丁基丙基二硫醚等，但不限定於該等。該等二硫醚化合物之中，較佳係雙鈉磺酸基丙基二硫醚、雙鈉磺酸基丁基二硫醚、雙胺基丙基二硫醚。
就含硫胺基酸而言，可列舉通式(II)所示之含硫胺基酸等，但不限定於該等。
R-S-(CH2)nCHNHCOOH (II)(式中，R表示烴基、-H或-(CH2)nCHNHCOOH；n各自獨立，為1至50)。
較佳之烴基係烷基，更佳係碳數1至6之烷基。就含硫胺基酸之具體例而言，可列舉甲硫胺酸、胱胺酸、半胱胺酸、乙硫胺酸、胱胺酸二亞碸、胱硫醚等，但不限定於該等。又，就其鹽而言，可列舉硫酸鹽、鹵化鹽、甲磺酸鹽、磺胺酸鹽、乙酸鹽等，但不 限定於該等。
該等二硫醚化合物、含硫胺基酸、及該等之鹽可單獨使用，或將2種以上混合使用。選自由二硫醚化合物、含硫胺基酸、及該等之鹽所成之群之化合物在電鍍浴中之濃度，較佳係0.02至10g/L，更佳係0.1至5g/L。
(e)選自由磺酸化合物、磺醯亞胺化合物、磺胺酸化合物、磺醯胺、及該等之鹽所成之群之化合物
選自由磺酸化合物、磺醯亞胺化合物、磺胺酸化合物、磺醯胺、及該等之鹽所成之群之化合物係使銅-鎳合金電鍍膜緻密化。
就磺酸化合物及其鹽而言，可列舉芳香族磺酸、烯烴磺酸、炔烴磺酸、及該等之鹽等，但不限定於該等。具體而言，可列舉1,5-萘二磺酸鈉、1,3,6-萘三磺酸鈉、2-丙烯-1-磺酸鈉等，但不限定於該等。
就磺醯亞胺化合物及其鹽而言，可列舉苄酸磺醯亞胺(糖精)及其鹽等，但不限定於該等。具體而言，可列舉糖精鈉等，但不限定於該等。
就磺胺酸化合物及其鹽而言，可列舉乙醯磺胺酸鉀(acesulfame potassium)、N-環己基磺胺酸鈉等，但不限定於該等。
就磺醯胺及其鹽而言，可列舉對-甲苯磺醯胺等，但不限定於該等。
該等磺酸化合物、磺醯亞胺化合物、磺胺酸化合物、磺醯胺、及該等之鹽可單獨使用，或將2種以上混合使用。選自由磺酸化合物、磺醯亞胺化合物、磺胺酸化合物、磺醯胺、及該等之鹽所成之群之化合物在電鍍浴中之濃度，較佳係0.2至5g/L，更佳係 0.4至4g/L。
(f)環氧丙基醚與多元醇之反應生成物
環氧丙基醚與多元醇之反應生成物係使銅-鎳合金電鍍膜緻密化。
就環氧丙基醚與多元醇之反應生成物的反應原料之環氧丙基醚而言，可列舉分子內含有二個以上環氧基之環氧丙基醚、及分子內含有一個以上羥基與一個以上環氧基之環氧丙基醚等，但不限定於該等。具體而言，有環氧丙醇、甘油聚環氧丙基醚、乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、山梨醇聚環氧丙基醚等。
就多元醇而言，可列舉乙二醇、丙二醇、甘油、聚甘油等，但不限定於該等。
環氧丙基醚與多元醇之反應生成物較佳係由環氧丙基醚之環氧基與多元醇之羥基經縮合反應所得之水溶性聚合物。
該等環氧丙基醚與多元醇之反應生成物可單獨使用，或將2種以上混合使用。環氧丙基醚與多元醇之反應生成物在電鍍浴中之濃度，較佳係0.05至5g/L，更佳係0.1至2g/L。
本發明之銅-鎳合金電鍍浴需調整為pH3至8，較佳係pH4至7。電鍍浴之pH可藉由硫酸、鹽酸、氫溴酸、甲磺酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、伸乙基二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺等而調整。
接著，說明使用本發明之電鍍浴之電鍍方法。就可使用本發明之電鍍浴進行電鍍之被鍍物而言，可列舉銅、鐵、鎳、銀、及該等之合金等。又，對於基體表面經前述金屬或合金修飾 之玻璃基體、陶瓷基體、塑膠基體等亦有效。
進行電鍍時，陽極可使用碳、鉑、經鉑鍍覆之鈦等不溶解性陽極。又，亦可使用銅-鎳合金陽極、併用銅與鎳之陽極等，此時需調查陰極析出效率與陽極溶解效率，並留意浴中金屬濃度之管理。
浴溫通常係15至60℃，較佳係20至50℃。陰極電流密度通常係0.01至5A/dm2，較佳係0.05至4.0A/dm2。鍍覆時間係依照所要求的鍍覆膜厚而異，但通常係1至180分鐘，較佳係15至120分鐘。浴之攪拌可進行空氣、液流、陰極盪動機(cathode rocker)等機械性之液體攪拌。膜厚可為廣範圍，一般係0.5至50μm，較佳係3至20μm。進行鍍覆時，需使用前述pH調整劑，使電鍍浴之pH維持在3至8。
藉由使用本發明之電鍍浴，可使析出金屬皮膜之銅/鎳組成比率為5/95至95/5。
鍍覆時，被鍍物係藉由一般方法進行前置處理後再進行鍍覆步驟。前置處理步驟中，進行浸漬脫脂、陰極或陽極電解洗淨、酸洗淨及活化之至少1個操作。各操作之間進行水洗。鍍覆後將所得之皮膜進行水洗淨、熱水洗淨並乾燥即可。又，銅-鎳合金鍍覆後，可施行抗氧處理、錫鍍覆或錫合金鍍覆等。本發明之電鍍浴藉由以適宜的補給劑使浴成分保持一定，而不需進行液更新，可長期使用。
接著，藉由實施例說明本發明，但本發明不限於該等實施例。可在遵循前述之在目的被鍍物可獲得銅與鎳以任意的合金比率均勻組成之鍍膜，且獲得浴安定性優異之銅-鎳合金鍍覆之主旨之情 況下，任意地變更電鍍浴之組成、鍍覆條件。
(實施例)
(實施例1至7及比較例1至7)
實施例中之鍍覆評估中，試驗片使用0.5×65×100mm的鐵板(SPCC)之單面經鐵氟龍(註冊商標)膠帶密封者。將試驗片之鐵板使用5w/v%脫脂-39[DIPSOL(股)製]進行脫脂，並使用10.5w/w%鹽酸進行酸洗後，使用5w/w%NC-20[DIPSOL(股)製]及7w/v%氫氧化鈉之溶液進行電解洗淨，電解洗淨後使用3.5%鹽酸進行活化。在各操作之間進行充分的水洗。
然後，將表-1所示之電鍍液放入丙烯酸系製電鍍槽中，陽極使用鉑板，並於陰極連接經活化之上述試驗片之鐵板，並以表-2的條件進行鍍覆。將所得之鍍覆之膜厚與合金組成藉由螢光X線分析裝置測定。其結果示於表-3。
關於比較例，亦以與實施例相同方式使用表-4所示之組成的電鍍液，並以表-5所示之條件進行鍍覆。將所得之鍍覆之膜厚與合金組成藉由螢光X線分析裝置測定。其結果示於表-6。

Claims (13)

  1. 一種銅-鎳合金電鍍浴，其pH為3至8，且含有：(a)銅鹽及鎳鹽；(b)金屬錯合劑；(c)彼此不同之複數個賦予導電性之鹽；(d)選自由二硫醚化合物、含硫胺基酸、及該等之鹽所成之群之化合物；(e)選自由磺酸化合物、磺醯亞胺化合物、磺胺酸化合物、磺醯胺、及該等之鹽所成之群之化合物；以及(f)環氧丙基醚與多元醇之反應生成物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之銅-鎳合金電鍍浴，其中，(c)賦予導電性之鹽包含無機鹵化鹽與選自由無機硫酸鹽及低級烷磺酸鹽所成之群之鹽。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之銅-鎳合金電鍍浴，其中，無機鹵化鹽係選自由鎂、鈉、鉀及銨之氯化鹽、溴化鹽以及碘化鹽所成之群。
  4. 如申請專利範圍第2項或第3項所述之銅-鎳合金電鍍浴，其中，無機硫酸鹽係選自由硫酸鎂、硫酸鈉、硫酸鉀及硫酸銨所成之群。
  5. 如申請專利範圍第2項或第3項所述之銅-鎳合金電鍍浴，其中，低級烷磺酸鹽係選自由鎂鹽、鈉鹽、鉀鹽及銨鹽所成之群。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之銅-鎳合金電鍍浴，其中，(d)化合物包含通式(I)所示之二硫醚化合物：A-R1-S-S-R2-A (I) (式中，R1及R2表示烴基，A表示SO3Na基、SO3H基、OH基、NH2基或NO2基)。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之銅-鎳合金電鍍浴，其中，(d)化合物包含通式(II)所示之含硫胺基酸或其鹽：R-S-(CH2)nCHNHCOOH (II)(式中，R表示烴基、-H或-(CH2)nCHNHCOOH；n各自獨立，為1至50)。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之銅-鎳合金電鍍浴，其中，(e)化合物包含選自由芳香族磺酸、烯烴磺酸及快烴磺酸所成之群之磺酸化合物或其鹽。
  9. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之銅-鎳合金電鍍浴，其中，(e)化合物包含苄酸磺醯亞胺(糖精)或其鹽。
  10. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之銅-鎳合金電鍍浴，其中，(f)環氧丙基醚與多元醇之反應生成物係藉由環氧丙基醚的環氧基與多元醇的羥基之縮合反應所得之水溶性聚合物。
  11. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之銅-鎳合金電鍍浴，其中，(b)金屬錯合劑係選自由單羧酸、二羧酸、多羧酸、羥基羧酸、酮基羧酸、胺基酸、胺基羧酸及該等之鹽所成之群。
  12. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之銅-鎳合金電鍍浴，其中，析出金屬膜之銅/鎳組成比率係5/95至95/5。
  13. 一種電鍍方法，係將銅-鎳合金電鍍在選自由銅、鐵、鎳、銀、金及該等之合金之金屬基體，以及基體表面經前述金屬或合金 修飾之玻璃基體、陶瓷基體及塑膠基體所成之群之基體上之方法，其特徵係：使用申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之銅-鎳合金電鍍浴進行電鍍者。
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