CN104321470A - 铜-镍合金的电镀液以及镀覆方法 - Google Patents

铜-镍合金的电镀液以及镀覆方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种铜-镍合金电镀液，其特征在于，含有以下化合物，并且pH值为3～8：(a)铜盐以及镍盐，(b)金属络合剂，(c)彼此不同的多种导电性赋予盐，(d)选自二硫化合物、含硫氨基酸、及其盐所组成的群组的化合物，(e)选自磺酸化合物、硫酰亚胺化合物、氨基磺酸化合物、磺酰胺、及其盐所组成的群组的化合物、以及(f)缩水甘油醚和多元醇的反应生成物。

Description

铜-镍合金的电镀液以及镀覆方法
技术领域
本发明涉及一种铜-镍合金的电镀液以及镀覆方法。更详细地，本发明涉及一种液体稳定性优良的镀液以及镀覆方法，其可在被镀物体上得到以任意合金比例的铜和镍的均一组成的镀膜。
背景技术
一般地，铜-镍合金通过改变铜和镍的比例，显示出优良的耐腐蚀性、延展性、加工性、高温特性等性质，而且还具有电阻率、热阻系数、温差电动势、热膨胀系数等特征性质。因此，从很早之前就已经进行了通过电镀得到的这些铜-镍合金的特性的研究。作为以往已尝试的铜-镍合金镀覆液，虽然研究了氰化物镀液、柠檬酸镀液、醋酸镀液、酒石酸镀液、硫代硫酸镀液、氨镀液、焦磷酸镀液等多种镀液，但是现在还没有将其实用化。作为铜-镍合金电镀无法实用化的理由，可列举(i)铜和镍的析出电位相差0.6V时，铜会优先析出，(ii)由于镀液不稳定而会产生金属氢氧化物等的不溶性化合物等。作为目前为止所报道的铜-镍合金镀液的例子，有以下镀液报道。
(1)特开昭49-90234：
含有铜和镍以及硼酸的pH值约为1的电镀液，可得到铜的含有率为25％的镀膜。
(2)特开昭54-026962：
铜、镍、柠檬酸、氨水的混合的镀液，可得到任意合金组成的镀膜。
(3)特开昭58-133391：
通过规定焦磷酸系镀液中的焦磷酸盐的浓度，添加第一次、第二次的添加剂从而可得到光亮的镀膜。
(4)特开平2-285091：
含有硫酸镍、氯化镍、硫酸铜、柠檬酸钠、硼酸，而且添加了硼酸钠，pH值为4～7的镀液。
(5)特开平5-98488
含有铜、镍、四硼酸钠、苹果酸、葡萄糖酸、水杨酸等羧酸和糖精的弱酸性浴液(bath)，可得到含铜率为20～60％的白铜色的镀膜。
(6)特开平6-173075
含有铜、镍、氨基羧酸、蛋白胨酸钠的弱酸性浴液，可得到含铜率为18～64％的白铜色镀膜。
发明内容
然而，上述的铜-镍合金镀液，虽然可得到目标合金皮膜，但是在以工业化水平来得到稳定的均一组成的膜方面，还存在一些问题。
(1)特开昭49-90234
不含有络合剂且pH值低(pH值约为1)的浴液，其是在大量的镍中添加了少量的铜而组成。因为其无法抑制铜的优先析出，所以存在膜的组成受到电流密度的影响较强的问题。
(2)特开昭54-026962
因为该镀液含有氨，所以是pH值变动大的镀液。该镀液是pH值低(酸性范围)则容易析出铜，pH值高(碱性范围)则容易析出镍的镀液，存在镀膜的组成根据镀液pH值的变动而变动的问题。另外，因为其对铜的优先析出的抑制效果弱，所以还存在受到阴极电流密度的影响，镀膜组成的均一性变差的问题。
(3)特开昭58-133391
在焦磷酸镀液中，需要镀液中金属浓度的2倍摩尔以上的焦磷酸盐，因为镀液中的金属镍浓度限定在30g/L以下，所以存在析出效率差且得到光泽的范围窄的问题。
(4)特开平2-285091
因为镀液中镍浓度、铜浓度高，所以对铜的优先析出的抑制作用弱，在低阴极电流密度范围中，存在发生铜的优先析出的问题。另外，因为镀液中的镍浓度以及柠檬酸钠浓度高，所以存在经过一段时间后会产生不溶性的柠檬酸镍的沉淀的问题。
(5)特开平5-98488
由于含有苹果酸、葡糖酸、水杨酸等羧酸，提高了镀液的长时间稳定性，通过糖精的添加而提高了外观，但是由于对铜的优先析出的抑制效果不充分，存在进行搅拌等时会产生铜的优先析出的问题。
(6)特开平6-173075
在含有铜、镍、氨基羧酸、蛋白胨酸钠等的弱酸性镀液下，虽然可得到铜含有率为18～64％的白铜色镀膜，但如果浴液中铜、镍的浓度变动，则镀膜的组成也会有大变动，所以存在难以得到稳定组成的膜的问题。
另外，如果进行搅拌则对铜的优先析出的抑制作用弱，存在析出膜的组成受到阴极电流密度的影响强的问题。
本发明的目的是提供一种铜-镍合金镀液以及镀覆方法，其解决以往的电镀液所具有的上述问题，使得镀膜的组成难以受到阴极电流密度的影响，可稳定地得到任意组成的目标镀膜，而不产生沉淀等。
本发明提一种铜-镍合金的电镀液，其特征在于，其含有以下化合物，且pH值为3～8：(a)铜盐以及镍盐；(b)金属络合剂；(c)彼此不同的多种导电性赋予盐；(d)选自由二硫化合物、含硫氨基酸、以及其它们的盐所组成的群组的化合物，(e)选自由磺酸化合物、硫酰亚胺化合物、氨基磺酸化合物、磺酰胺、及其盐所组成的群组的化合物，(f)缩水甘油醚和多元醇的反应生成物。
另外，本发明提供了一种电镀的方法，其是一种在基体上电镀铜-镍合金的方法，选自以下基体所组成的群组：铜、铁、镍、银、金以及其合金的金属基体，以及在基体表面上用上述金属或者合金修饰了的玻璃、陶瓷、塑料基体，其特征在于，使用权利要求1～7中任意一项所述的铜-镍合金电镀液来进行电镀。
根据本发明，可提供一种镀膜的组成难以受到阴极电流密度的影响，可稳定地得到任意组成的镀层，且不发生沉淀等的铜-镍合金镀液以及镀覆方法。
具体实施方式
本发明的铜-镍合金电镀液，含有以下化合物而形成：(a)铜盐以及镍盐；(b)金属络合剂；(c)彼此不同的多种导电性赋予盐；(d)选自由二硫化合物、含硫氨基酸、及其盐所组成的群组的化合物，(e)选自由磺酸化合物、硫酰亚胺化合物、氨基磺酸化合物、磺酰胺、及其盐所组成的群组的化合物，以及(f)缩水甘油醚和多元醇的反应生成物。
(a)铜盐以及镍盐
作为铜盐，可列举硫酸铜、卤化二铜、氨基磺酸铜、甲烷磺酸铜、醋酸二铜、碱式碳酸铜等，但不限于这些。可单独使用这些铜盐，或者也可混合两种以上使用。作为镍盐，可列举硫酸镍、卤化镍、碱式碳酸镍、氨基磺酸镍、醋酸镍、甲烷磺酸镍等，但不限于这些。可单独使用这些镍盐，或者也可混合两种以上使用。虽然有必要根据所需的镀膜的组成来选定各种镀液中的铜盐和镍盐的浓度，但是铜离子浓度为0.5～40g/L，优选为2～30g/L，镍离子的浓度为0.25～80g/L，优选为0.5～50g/L。
(b)金属络合剂
金属络合剂为可稳定铜以及镍的金属。作为金属络合剂，可列举一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸、羟基羧酸、酮基羧酸、氨基酸、氨基羧酸、及其盐等，但不限于这些。具体地可列举丙二酸、马来酸、琥珀酸、丙三羧酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、葡萄糖酸、2-磺乙基亚胺-N,N-二乙酸、亚氨基二乙酸、氮三乙酸、EDTA、三亚乙基二胺四乙酸、羟乙基亚胺基二乙酸、谷氨酸、天门冬氨酸、β-丙氨酸-N,N-二乙酸等。其中，作为这些羧酸的盐，优选为丙二酸、柠檬酸、苹果酸、葡萄糖酸、EDTA、氮三乙酸、谷氨酸。另外，作为这些羧酸的盐，可列举镁盐、钠盐、钾盐、铵盐等，但不限于这些。可单独使用这些金属络合剂，或者也可混合两种以上使用。镀液中的金属络合剂的浓度，优选为镀液中金属离子浓度(摩尔浓度)的0.6～2倍，更优选为0.7～1.5倍。
(c)导电性赋予盐
导电性赋予盐可赋予铜-镍合金镀液以电导性。在本发明中，有必要使用彼此不同的多种导电性赋予盐。导电性赋予盐优选地包含选自由无机卤化盐、无机硫酸盐以及低级的烷基磺酸盐所组成的群组的盐。
作为无机卤化物盐，可列举镁、钠、钾、铵的氯化盐、溴化盐、碘化盐等，但不限于这些。可单独使用这些无机卤化盐，或者还可混合两种以上使用。无机卤化物盐在镀液中的浓度，优选为0.1～2.0摩尔/L，更优选为0.2～1.0摩尔/L。
作为无机硫酸盐，可列举硫酸镁、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵等，但不限于这些。可单独使用这些无机硫酸盐，或者还可混合两种以上使用。
作为低级烷基磺酸盐，可列举镁盐、钠盐、钾盐、铵盐等，更具体地，可列举甲磺酸、2-羟基丙基磺酸的镁盐、钠盐、钾盐、铵盐等，但不限于这些。可单独使用这些磺酸盐，或者还可混合两种以上使用。
硫酸盐和/或磺酸盐在镀液中的浓度，优选为0.25～1.5摩尔/L，更优选为0.5～1.25摩尔/L。
(d)选自由二硫化合物、含硫氨基酸、及其盐所组成的群组的化合物
作为选自由二硫化合物、含硫氨基酸、及其盐所组成的群组的化合物，可列举通式(I)所表示的二硫化合物，但不限于这些。
A-R1-S-S-R2-A    (I)
(式中，R1以及R2表示烃基，A表示SO3Na基、SO3H基、OH基、NH2基或者NO2基。)
烃基优选地为亚烷基，更优选地为碳原子数为1～6的亚烷基。作为二硫化合物的具体例，可列举二(钠磺乙基)二硫醚、二(钠磺丙基)二硫醚、二钠(磺苯基)二硫醚、二(钠磺己基)二硫醚、二(磺乙基)二硫醚、二(磺丙基)二硫醚、二(磺戊基)二硫醚、双二(氨基乙基)二硫醚、二(氨丙基)二硫醚、二(氨基丁基)二硫醚、二(双氨基戊基)二硫醚、双二(羟基乙基)二硫醚、二(羟基丙基)二硫醚、二(羟基丁基)二硫醚、二(羟基戊基)二硫醚、二(硝基乙基)二硫醚、二(硝基丙基)二硫醚、二(硝基丁基)二硫醚、钠磺乙基丙基二硫醚、磺丁基丙基二硫醚等，但不限于这些。在这些二硫化合物中，优选地为二(钠磺丙基)二硫醚、二(钠磺丁基)二硫醚、二(氨丙基)二硫醚。
作为含硫氨基酸，可列举通式(II)所表示的含硫氨基酸等，但不限定于这些。
R-S-(CH2)nCHNHCOOH    (II)
(式中，R为烃基，表示-H或者-(CH2)nCHNHCOOH，n为各自独立1～50。)
烃基优选地为烷基，更优选地为碳原子数为1～6的烷基。作为含硫氨基酸的具体例，可列举蛋氨酸、胱氨酸、半胱氨酸、乙硫氨酸、胱氨酸二亚砜、胱硫醚等，但不限于这些。另外，作为它们的盐，可列举硫酸盐、卤化盐、甲基磺酸盐、氨基磺酸盐、醋酸盐等，但不限于这些。
可单独使用这些二硫化合物、含硫氨基酸、及其盐，或者还可两种以上混合使用。选自二硫化合物、含硫氨基酸、及其盐所组成的群组的化合物在镀液中的浓度，优选为0.02～10g/L，更优选为0.1～5g/L。
(e)选自由磺酸化合物、硫酰亚胺化合物、氨基磺酸化合物、磺酰胺、及其盐所组成的群组中的化合物
选自由磺酸化合物、硫酰亚胺化合物、氨基磺酸化合物、磺酰胺、及其盐所组成的群组的化合物可使得铜-镍合金电镀膜致密化。
作为磺酸化合物以及其盐，可列举芳香族磺酸、烯基磺酸、炔基磺酸、及其盐等，但不限于这些。具体地，可列举1,5-萘二磺酸钠、1,3,6-萘三磺酸钠、2-丙烯-1-磺酸钠等，但不限于这些。
作为硫酰亚胺化合物以及它们的盐，可列举邻苯甲酰磺酰亚胺(糖精)及其盐等，但不限于这些。具体地可列举糖精钠等，但不限于这些。
作为氨基磺酸化合物及其盐，可列举乙酰磺胺酸钾、N-环己基氨基磺酸钠等，但不限于这些。
作为磺酰胺以及它们的盐，可列举对甲苯磺酰胺等，但不限于这些。
这些选自由磺酸化合物、硫酰亚胺化合物、氨基磺酸化合物、磺酰胺、及其盐所组成的群组的化合物，可单独地使用，或者还可两种以上混合使用。选自磺酸化合物、硫酰亚胺化合物、氨基磺酸化合物、磺酰胺、及其盐所组成的群组的化合物在镀液中的浓度，优选为0.2～5g/L，更优选为0.4～4g/L。
(f)缩水甘油醚和多元醇的反应生成物
缩水甘油醚和多元醇的反应生成物可使得铜-镍合金电镀膜致密化。
作为缩水甘油醚和多元醇的反应生成物的反应原料缩水甘油醚，可列举其分子内含有两个以上环氧基的缩水甘油醚、以及分子内含有一个以上的羟基和一个以上的环氧基的缩水甘油醚等，但不限于这些。具体地为缩水甘油、甘油多元缩水甘油醚、乙二醇二缩二水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇多元缩水甘油醚等。
作为多元醇，可列举乙二醇、丙二醇、甘油、聚甘油等，但不限于这些。
作为缩水甘油醚和多元醇的反应生成物，优选地为通过缩水甘油醚的环氧基和多元醇的羟基的缩合反应而得到的水溶性聚合物。
可单独地使用这些缩水甘油醚和多元醇的反应生成物，或者还可两种以上混合使用。缩水甘油醚和多元醇的反应生成物在镀液中的浓度优选为0.05～5g/L，更优选为0.1～2g/L。
有必要将本发明的铜-镍合金电镀液的pH值调整为3～8，pH值优选为4～7。可通过硫酸、盐酸、氢溴酸、甲磺酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、乙二胺、二乙烯三胺、三亚乙基四胺等来调整镀液的pH值。
随后，对使用本发明的镀液来进行镀覆的方法进行说明。作为可使用本发明的镀液来进行电镀的被镀物，可列举铜、铁、镍、银、及其合金等。另外，对于用上述金属或者合金修饰了基体表面的玻璃基体、陶瓷基体、塑料基体等也有效。
进行电镀时，作为阳极，可使用碳、铂金、电镀了铂金的钛等不溶解性阳极。另外，虽然还可使用铜-镍合金阳极、并用铜和镍的阳极等，但是有必要调查此时阴极析出效率和阳极溶解效率，留意镀液中的金属浓度的管理。
镀液温度通常为15～60℃，优选为20～50℃。阴极电流密度，通常为0.01～5A/dm2，优选为0.05～4.0A/dm2。虽然镀覆的时间取决于所要求镀覆的膜厚，但是通常为1～180分钟，优选为15～120分钟。
可使用空气、液流、阴极摇杆等机械的液搅拌来进行镀液的搅拌。虽然膜厚能够在宽广的范围内，但是一般地为0.5～50μm，优选为3～20μm。进行镀覆时，有必要使用上述pH值调整剂将镀液的pH值维持在3～8之间。
使用本发明的镀液，可使得析出金属膜的铜/镍组成比例为5/95～95/5。
进行镀覆时，先通过常规方法来预处理被电镀物，然后进行镀覆工序。
在上述预处理工序中，至少进行浸渍脱脂、阴极或者阳极电解清洗、酸清洗、以及活化中的一个操作。在各操作之间进行水洗。可对镀覆后得到的膜进行水清洗或热水清洗并干燥。另外，可在铜-镍合金镀覆后施加防氧化处理、镀锡和镀锡合金等。本发明的镀液，通过适当的补给剂来保持镀液成分一定，可不进行液体的更新而长期地使用。
接着，通过实施例来说明本发明，但是本发明并不由此而被限定。在上述的目标被镀覆物上，可得到将铜-镍以任意合金比例的均一组成的镀膜，另外按照得到镀液稳定性优良的铜-镍合金镀膜的主旨，可任意地变更镀液的组成、镀覆条件。
(实施例1～7以及比较例1～7)
在实施例中的镀覆的评价中，将作为试验片的0.5×65×100mm的铁板(SPCC)的一面用特氟龙(Teflon)(注册商标)胶带密封后使用。将作为试验片的铁板用5w/v％的脱脂-39(DIPSOL(株)制造)来脱脂，用10.5w/w％的盐酸来酸洗后，使用5w/w％的NC-20(DIPSOL(株)制造)以及7w/v％的氢氧化钠溶液来进行电解清洗，在电解清洗后用3.5％的盐酸来活化。在这些操作之间进行充分的水洗。
随后，将表1所示的镀液装入丙烯酸树脂制成的镀覆槽中，阳极使用铂金板，将活化后的上述作为试验片的铁板与阴极连接，在表2的条件下进行镀覆。使用荧光X射线分析装置来测定得到的镀覆的膜厚和合金组成。其结果在表3中示出。
比较例1中也与实施例同样地使用表4所示组成的镀液，在表5所示的条件下进行镀覆。使用荧光X射线分析装置来测定得到的镀覆的膜厚和合金组成。其结果在表6中示出。
表1
表1实施例的电镀液的组成
铜盐种类：甲基磺酸铜(II)(实施例1以及5)、硫酸铜(II)(实施例2以及4)、氨基磺酸铜(II)(实施例3)、醋酸铜(II)(实施例6)、氯化铜(II)(实施例7)
镍盐种类：甲基磺酸镍(实施例1以及5)、硫酸镍(实施例2以及4)、氨基磺酸镍(实施例3)、醋酸镍(实施例6)、氯化镍(实施例7)
pH调整剂：甲基磺酸(实施例1)、氢氧化钠(实施例2、4、6以及7)、氢氧化钾(实施例3)、氨水(实施例5)
表2
表2实施例的镀覆条件
表3
表3实施例所得到的结果
表4
表4比较例的镀液的组成
铜盐种类：甲基磺酸铜(II)(比较例1以及5)、硫酸铜(II)(比较例2以及4)、氨基磺酸铜(II)(比较例3)、醋酸铜(II)(比较例6)、氯化铜(II)(比较例7)
镍盐种类：甲基磺酸镍(比较例1以及5)、硫酸镍(比较例2以及4)、氨基磺酸镍(比较例3)、醋酸镍(比较例6)、氯化镍(比较例7)
pH调整剂：甲基磺酸(比较例1)、氢氧化钠(比较例2、4、6以及7)、氢氧化钾(比较例3)、氨水(比较例5)
表5
表5比较例的镀覆条件
表6
表6比较例所得到的结果

Claims (13)

1.一种铜-镍合金电镀液，其特征在于，其含有以下化合物，且pH值为3～8：
(a)铜盐以及镍盐；
(b)金属络合剂；
(c)彼此不同的多种导电性赋予盐；
(d)选自由二硫化合物、含硫氨基酸、及其盐所组成的群组中的化合物；
(e)选自由磺酸化合物、硫酰亚胺化合物、氨基磺酸化合物、磺酰胺、及其盐所组成的群组的化合物，以及
(f)缩水甘油醚和多元醇的反应生成物。
2.根据权利要求1所述的铜-镍合金电镀液，其特征在于，(c)导电性赋予盐包含选自由无机卤化盐、无机硫酸盐、以及低级的烷基磺酸盐所组成的群组的盐。
3.根据权利要求2所述的铜-镍合金电镀液，其特征在于，无机卤化盐选自由镁、钠、钾以及铵的氯化盐、溴化盐以及碘化盐所组成的群组。
4.根据权利要求2或3所述的铜-镍合金电镀液，其特征在于，无机硫酸盐选自由硫酸镁、硫酸钠、硫酸钾以及硫酸铵所组成的群组。
5.根据权利要求2～4中任意一项所述的铜-镍合金电镀液，其特征在于，低级的烷基磺酸盐选自由镁盐、钠盐、钾盐以及铵盐所组成的群组。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的铜-镍合金电镀液，其特征在于，(d)化合物包含通式(I)所表示的二硫化合物，
A-R1-S-S-R2-A    (I)
式中，R1以及R2表示烃基，A表示SO3Na基、SO3H基、OH基、NH2基或者NO2基。
7.根据权利要求1～6中任意一项所述的铜-镍合金电镀液，其特征在于，(d)化合物包含通式(II)所表示的含硫氨基酸或其盐，
R-S-(CH2)nCHNHCOOH    (II)
式中，R表示烃基，-H或者-(CH2)nCHNHCOOH，n为各自独立的1～50。
8.根据权利要求1～7中任意一项所述的铜-镍合金电镀液，其特征在于，(e)化合物包含选自由芳香族磺酸、烯基磺酸以及炔基磺酸所组成的群组的磺酸化合物或其盐。
9.根据权利要求1～8中任意一项所述的铜-镍合金电镀液，其特征在于，(e)化合物含有邻苯甲酰磺酰亚胺或其盐。
10.根据权利要求1～9中任意一项所述的铜-镍合金电镀液，其特征在于，(f)缩水甘油醚和多元醇的反应生成物是通过缩水甘油醚的环氧基和多元醇的羟基的缩合反应所得到的水溶性聚合物。
11.根据权利要求1～10中任意一项所述的铜-镍合金电镀液，其特征在于，(b)金属络合剂选自一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸、羟基羧酸、酮基羧酸、氨基酸、氨基羧酸及其盐所组成的群组。
12.根据权利要求1～11中任意一项所述的铜-镍合金电镀液，其特征在于，析出金属膜的铜/镍的组成比例为5/95～95/5。
13.一种电镀方法，所述方法是在基体上电镀铜-镍合金的方法，所述基体选自以下基体所组成的群组：铜、铁、镍、银、金以及其合金的金属基体，以及在基体表面上用上述金属或者合金修饰了的玻璃基体、陶瓷基体、塑料基体，其特征在于，使用根据权利要求1～12中任意一项所述的铜-镍合金电镀液。
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