CN103806032A - 一种钢丝表面无氰一步快速镀铜工艺 - Google Patents
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Abstract
一种钢丝表面无氰一步快速镀铜工艺，其特征在于电镀液配方主要由硫酸铜150～300g/L，丙三醇5～16mL/L，硫酸15～40g/L，氨基三亚甲基膦酸和2-巯基苯并咪唑的混合物50-100g/L，柠檬酸铵10～40g/L混合而成；电镀时阴极电流密度为35-50A/dm2，温度为50～60℃。无需预镀，能够高速形成铜层并可获得结合力好的均匀、光亮、细致镀层。
Description
技术领域
本发明涉及无氰镀铜领域，尤其涉及一种钢丝表面无氰一步快速镀铜工艺。
背景技术
镀铜是钢丝进行表面处理的主要工艺之一，在金属制品行业中的用量仅次于镀锌而居第二位，但其使用目的和所具功能却比镀锌更为广泛和重要。它除了和镀锌一样具有防蚀和装饰功能之外，有时是为了提高钢丝的导电性能，有时是为了增加钢丝进一步拉拔时的润滑性能，有时是为了增加钢丝和橡胶的结合强度，还有时是为了在其上更便于实施镀锡和镀银等，随着科学技术和现代工业的迅速发展，钢丝镀铜技术近年来也获得了迅速发展。
目前国内钢丝镀铜主要有两大类工艺方法：化学镀铜和电镀铜。化学镀铜设备简单，无需直流电源，但所得镀层结合强度较差，镀液成分不够稳定，而且不易形式厚镀层，对于钢丝镀铜后需要进一步拉拔的情况受到限制。因此，目前仅限于镀铜层较薄的二氧化碳气体保护焊丝和镀铜质量要求相对较低的包装用扁丝等产品上，其他如铜包钢丝、胶管钢丝、钢帘线钢丝等产品则不宜采用，而且实际上二氧化碳气体保护焊丝和包装用扁丝也有相当一部分已经采用了电镀铜工艺。因为电镀铜质量较高，镀层和钢丝基体结合牢固，镀层可根据需要镀至所需厚度，特别适合于钢丝镀铜后还需要继续拉拔的场合。
因此，对钢丝表面镀铜质量要求较高的产品，大都选择了电镀铜的工艺方法。
目前钢丝电镀工艺中氰化镀铜仍占相当比例，钢丝进行氰化镀铜虽然可以一次施镀成功，但氰化镀铜三废污染严重，操作环境恶劣，投产时需配备完善的三废治理设施。
近年来我国的电镀工作人员一直致力于无氰镀铜的研究，以下为国内外几种无氰镀铜工艺的介绍。
（1）硫酸盐镀铜
硫酸盐酸性镀铜液以硫酸铜、硫酸为主要成分，由于此种镀液易在钢件、锌铸件、铝件上生成置换层而导致结合力不够，加之该溶液的分散性不好，镀层粗糙、不光亮，所以在20世纪50年代以前的应用较少。20世纪60年代后，人们开发出了硫酸盐镀铜添加剂。获得的镀层具有优异的光亮性和整平性，并且镀层十分柔软；镀液的电流效率高（接近100％），沉积速度快，价格便宜，适于铜箔、塑料件电镀底层。高浓度的酸性镀铜溶液有着很好的分散能力与覆盖能力，适合于印刷电路板的通孔镀。由于从硫酸镀液中获得的铜层的内应力非常低，即使是施镀很厚的镀层也不会引起工件的变形，因此可用做电铸。但该镀种最大的缺点是对光亮剂的要求较为苛刻，并且在钢件、锌铸件、铝件上施镀需要预镀氰铜。
（2）焦磷酸盐镀铜
焦磷酸盐镀铜液以焦磷酸铜为主盐，焦磷酸钾为主络合剂，并配以其他辅助成分，是一种近中性溶液，对锌压铸件、铝上的浸锌层或塑料上的化学镀层无浸蚀作用。镀液稳定性较好，易于控制，镀液的分散能力与覆盖能力均较好，阴极电流效率也很高，能用于大批量生产，镀层结晶细致，抗蚀性好。缺点是成本较高，钢铁件不能直接镀铜，需要预镀或预浸提高镀层的结合力；电解液中焦磷酸盐易水解成正磷酸盐，当磷酸盐积累量达80～100g/L时，铜沉积速度下降，并且废水不易处理。
（3）氟硼酸盐镀铜
氟硼酸盐镀铜液以氟硼酸盐为主的简单离子镀液，其最大的特点是阴极电流密度大，镀层沉积速度快，易获得较厚的镀层，因此常用于电铸，但缺点是镀液成本高，对设备腐蚀大，废水处理难。
（4）乙二胺镀铜
乙二胺镀铜以乙二胺为主络合剂，镀液的均镀能力好，镀层结晶细致，外观好，但镀铜后再镀镍结合力差，此种工艺不常使用。
（5）HEDP镀铜
HEDP（羟基乙叉二膦酸），对金属离子有强的螯合作用。HEDP镀铜采用无氰碱性镀液，配方中含有二价铜、HEDP、缓冲剂或稳定剂、润湿剂等，此种工艺可以在铁基、铜基和锌基体上镀取有延展性的结合力良好的细晶镀层。但是由于镀液成分复杂、工艺难于控制，并且废液难于处理，限制了其广泛应用。
（6）一价铜镀铜
在有机膦酸盐碱性镀铜电解液中添加有效量的卤素离子添加剂Cl-、Br-、F-或其混合物，从而在有机膦酸盐二价铜镀液中实现一价铜镀铜。在锌压铸件上得到结合力很好的铜镀层，质量接近或相当于氰化物铜型的铜底层。
一价铜的配位阴离子镀液不仅具有很好的电化学和电镀综合性能，而且节能。但这种以使用强还原剂和低pH值为特征的亚铜镀液维护困难，不符合工业化生产的需要。
（7）其他镀铜
除上述各工艺外，人们还研究了以酒石酸钾钠、氨三乙酸、柠檬酸等为主络合剂的镀铜液，虽然各工艺镀液的稳定性都比较好，也能获得光亮、结合力好的镀层，但是镀液的配制比较繁琐，镀液维护较难，对操作者要求较高，镀液成本较高，难于实现工业生产。
而无氰镀铜基本上都采用预镀-正镀两步镀铜工艺，即为了保证镀层和钢丝基体具有良好的结合强度，先选择一种电镀铜工艺来进行预镀。
而无氰镀铜需采用预镀。但适合预镀的镀铜工艺往往电流密度范围狭窄，沉积速度太慢，镀一般机械零件尚可通过延长电镀时间来增加其厚度，但钢丝镀铜属高速电镀，施镀时间有的仅为数十秒钟，为了在极短的施镀时间内沉积出足够的铜层厚度，预镀之后的正镀一般均采用了沉积速度较快的硫酸盐镀铜工艺。
而硫酸盐镀铜一般采用氰化预镀铜和预镀镍。氰化预镀铜存在氰化镀铜一样的问题。而对于预镀镍，钢丝镀铜属高速电镀的范畴，有时全部电镀时间仅为数十秒钟，用于预镀的时间则更短，毫无疑问，在如此之短的施镀时间内沉积出的镀镍层是相当薄的。电沉积的镍层有一个明显的特点就是孔隙率非常高，随着镍层的增厚，孔隙率逐渐降低，大约到20微米左右时才能达到基本无孔。对于钢丝预镀镍若仅用不到一分钟的时间来施镀得到的镀层肯定是千疮百孔的，在这样多孔的镀层表面上进行硫酸盐镀铜时，由于酸性镀铜液可以通过微孔直达钢铁基体表面，因而极易发生置换反应而导致铜镀层产生麻点现象，从而影响了钢丝镀铜的质量。
由于钢丝采用氰化镀铜环境污染严重，采用无氰镀铜又必需进行预镀，因此研究一种无氰一步快速镀铜工艺乃是金属制品行业多年来努力追求的目标。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种钢丝表面无氰一步快速镀铜工艺，所得镀铜层结合力良好、沉积速度快以及镀层结晶细致。
电镀铜的效果与电镀液和电镀参数有着密切的关系，本发明人通过对电镀液添加剂种类和电镀参数的研究，获得了一种无氰一步快速镀铜工艺，从而实现了本发明。
本发明提供的钢丝表面无氰一步快速镀铜工艺，其特征在于电镀液配方主要由硫酸铜150～300g/L，丙三醇5～16mL/L，硫酸15～40g/L，氨基三亚甲基膦酸和2-巯基苯并咪唑的混合物50-100g/L，柠檬酸铵10～40g/L混合而成；电镀时阴极电流密度为35-50A/dm2，温度为50～60℃。
其中，优选，硫酸铜200～250g/L。
其中，优选，丙三醇10～12mL/L。
其中，优选，硫酸20-30g/L。
其中，优选，氨基三亚甲基膦酸和2-巯基苯并咪唑的质量比为1:0.5-2。
其中，优选，氨基三亚甲基膦酸和2-巯基苯并咪唑的混合物60-80g/L。
其中，优选，柠檬酸铵20～30g/L。
其中，优选，阴极电流密度为40-45A/dm2。
配方中丙三醇中的羟基部分被镀液中的铜离子取代，形成有机铜盐镀液，近而增加了阴极极化作用。
氨基三亚甲基膦酸和2-巯基苯并咪唑的加入促进了电镀铜的形成。
柠檬酸铵的加入，对镀液中的铜离子起到辅助络合的作用，在稳定镀液的同时，大大增强了阴极极化作用，扩宽了阴极的电流密度范围，所得镀层也更为均匀细致。
上述配方镀液稳定性好，镀液的分散能力及均镀能力很好，施镀的阴极电流密度范围宽，无需预镀，能够高速形成铜层并可获得结合力好的均匀、光亮、细致镀层。
镀液的阴极电流密度范围可达35-50A/dm2，并且随着温度的升高可进一步扩宽阴极电流密度范围，同时提高阴极电流密度上限值；可在50℃～60℃范围内获得全光亮细致，孔隙少，结合力良好的光亮镀铜层。
电镀过程中，阴极电流密度可根据情况在35-50A/dm2范围内选取，温度可为50～60℃，阳极采用电解铜板，阴、阳面积比为1∶2～5，采用阴极移动或压缩空气搅拌。.
该镀铜液具有无毒、无污染、成分简单、对设备无腐蚀、生产成本低、镀液稳定、阴极电流密度范围宽、所得镀层均匀平整，光亮细致，阴极电流效率高达95％，废液处理容易，不会造成二次污染等优点，无需预镀，能够高速形成铜层并可获得结合力好的均匀、光亮、细致镀层。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例一
电镀液配方为硫酸铜150g/L，丙三醇5mL/L，硫酸15g/L，氨基三亚甲基膦酸和2-巯基苯并咪唑的混合物50g/L，柠檬酸铵10g/L混合而成，氨基三亚甲基膦酸和2-巯基苯并咪唑的质量比为1:0.5；电镀时阴极电流密度为35A/dm2，温度为50℃。
实施例二
电镀液配方为硫酸铜300g/L，丙三醇16mL/L，硫酸40g/L，氨基三亚甲基膦酸和2-巯基苯并咪唑的混合物100g/L，柠檬酸铵40g/L混合而成，氨基三亚甲基膦酸和2-巯基苯并咪唑的质量比为1:2；电镀时阴极电流密度为50A/dm2，温度为60℃。
实施例三
电镀液配方主要由硫酸铜200g/L，丙三醇10mL/L，硫酸20g/L，氨基三亚甲基膦酸和2-巯基苯并咪唑的混合物60g/L，柠檬酸铵20g/L混合而成，氨基三亚甲基膦酸和2-巯基苯并咪唑的质量比为1:1；电镀时阴极电流密度为40A/dm2，温度为50℃。
实施例四
电镀液配方主要由硫酸铜250g/L，丙三醇12mL/L，硫酸30g/L，氨基三亚甲基膦酸和2-巯基苯并咪唑的混合物80g/L，柠檬酸铵30g/L混合而成，氨基三亚甲基膦酸和2-巯基苯并咪唑的质量比为1:1；电镀时阴极电流密度为45A/dm2，温度为60℃。
实施例五
电镀液配方主要由硫酸铜230g/L，丙三醇11mL/L，硫酸25g/L，氨基三亚甲基膦酸和2-巯基苯并咪唑的混合物75g/L，柠檬酸铵25g/L混合而成，氨基三亚甲基膦酸和2-巯基苯并咪唑的质量比为1:1；电镀时阴极电流密度为43A/dm2，温度为55℃。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (8)
1.一种钢丝表面无氰一步快速镀铜工艺，其特征在于电镀液配方主要由硫酸铜150～300g/L，丙三醇5～16mL/L，硫酸15～40g/L，氨基三亚甲基膦酸和2-巯基苯并咪唑的混合物50-100g/L，柠檬酸铵10～40g/L混合而成；电镀时阴极电流密度为35-50A/dm2，温度为50～60℃。
2.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：硫酸铜200～250g/L。
3.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：丙三醇10～12mL/L。
4.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：硫酸20-30g/L。
5.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：氨基三亚甲基膦酸和2-巯基苯并咪唑的质量比为1:0.5-2。
6.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：氨基三亚甲基膦酸和2-巯基苯并咪唑的混合物60-80g/L。
7.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：柠檬酸铵20～30g/L。
8.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：阴极电流密度为40-45A/dm2。
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