CN104357883B - 一种无氰电铸金溶液及电铸金方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无氰电铸金溶液及电铸金方法，所述电铸液采用氯化物作为金主络合物，由金盐、络合剂、导电盐、缓冲剂和添加剂组成，本电铸液配方材料简单，易配置，不含氰化物。本发明采用质量分数75％～99.9％的金板为阳极，电铸过程中无需再补充金盐和电解液，电铸液pH3～6，工作温度20～60℃。本发明引入周期换向脉动脉冲技术，其操作条件为：脉冲频率300～2000Hz，正向占空比10％～70％，反向占空比10％～30％，平均电流密度0.4～2.0A/dm2，采用本发明方法可在12小时内生产厚度200um以上的致密平整、孔隙率低、硬度高、不易变形且质量分数达到99.9％的厚金层。
Description
技术领域
本发明涉及一种无氰电铸金溶液及电铸金方法，具体地说是涉及一种无氰电铸黄金的溶液及采用周期换向脉动脉冲技术电铸金的方法。
背景技术
金的化学稳定性能很好，金是高温下唯一不与氧反应的金属，与各种酸、碱几乎都不发生作用。金的色泽鲜亮尊贵，耐蚀性及抗变色能力强，金合金因合金元素的加入呈现不同色调，因此备受人们的青睐，常用于各种首饰、手表、艺术品中。黄金电铸工艺是一种电沉积成型技术，是电镀的一种特殊应用，其原理与电镀相同。在电铸液中，阴极为铸件模型，接通电流，电铸液中的金离子得到电子后被还原成金，逐渐沉积在阴极的铸件模型上，达到一定厚度即可取出。随后经过脱模表面处理，即成为一件具有体积大、重量轻的空心薄壁产品。目前电铸金工艺中大多采用氰化电铸金溶液，主要由金氰配合物和游离氰化物组成，溶液有良好的分散能力和覆盖能力、电流效率高、稳定性好，镀层结晶细致。氰化物作为剧毒的化学品，特别是在生产、储存、运输、使用过程中，对环境和操作人员构成极大的威胁。国家也颁布了相关号令，淘汰氰化物在电镀、电铸工艺中的应用。从科学发展的角度来看，氰化电铸金工艺已经不适应现代电镀未来发展趋势，也不符合安全发展、绿色发展、和谐发展的理念。
长期以来，国内外学者对能够替代氰化物电铸金工艺的无氰电铸金工艺进行了广泛的研究，目前比较有代表性的无氰电铸金溶液为金的亚硫酸盐体系，该体系的主要缺点是溶液中的亚硫酸盐不稳定，通过阳极上产生的氧或者空气中的氧的氧化作用而降低其浓度，引起镀液的分解；另外电铸的金层物理性质不稳定，由于镀层中共析了硫，镀层结晶较粗大，难以满足人们的需求，因此人们对无氰电解液的开发和研究从未停止。
脉冲电沉积是以被镀工件作为电极，通以一定波形的脉冲电流，使金属离子在电极上以脉冲方式沉积，形成金属层的技术。同直流电沉积相比，双电层的厚度和离子浓度分布均有改变，在增加了电化学极化的同时，降低了浓差极化，产生的直接作用是，脉冲电沉积获得的镀层比直流电沉积镀层更均匀、结晶更细密。
目前关于黄金的脉冲电沉积技术的研究，多为单向脉冲条件下进行黄金的电镀，所得金层厚度较薄，在3um到40um之间，对电沉积超过150um，仍能获得致密平整，外观较好，满足工业需求的厚金层则几乎没有相关报道。近年来发展起来的双向脉冲电沉积技术，相对单向脉冲，具有更明显的优势。目前仅在铜、银、镍、镍合金等的电沉积中有少量研究，而厚金的电沉积上少见相关研究。
发明内容
本发明的目的是为了解决电铸金中较传统使用有剧毒的氰化物溶液，和目前使用无氰的亚硫酸盐溶液存在不够稳定的问题，而提供一种无氰电铸金溶液及电铸金方法，在对双向脉冲不同波形的选择和改进下，引入了周期换向脉动脉冲技术，在成分简单、制备容易的电铸液中获得平整致密、孔隙率低、硬度高、不易变形的厚金层。
为了实现上述目的，本发明采取的技术措施是：提供一种无氰电铸金溶液，所述无氰电铸金液配方各组分的质量浓度为：金盐10～40g/L，络合剂80-160g/L，导电盐0～60g/L，缓冲剂10～60g/L，添加剂0.1～20ppm。
所述金盐为氯金酸钾或氯金酸钠。
所述络合剂为氯化物，是氯化氢、氯化钾、氯化钠、氯化铵中的一种或几种
所述导电盐为氯化钾、氯化钠、氯化铵、硫酸钠、磷酸钾中的一种或几种。
所述缓冲剂为磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠中的一种或几种。
所述添加剂为无机金属盐添加剂和有机添加剂；所述无机金属盐添加剂为硝酸铈、氯化铈、酒石酸锑钾中的一种或几种；所述有机添加剂为糖精、十二烷基硫酸钠和2,2‐联吡啶中的一种或几种。
本发明还提供一种采用无氰电铸金溶液的电铸金方法，所述无氰电铸金液配方各组分的质量浓度为：金盐10～40g/L，络合剂80-160g/L，导电盐0～60g/L，缓冲剂10～60g/L，添加剂0.1～20ppm；电铸金操作步骤为：
步骤⑴、将阴极基材用粗砂纸磨光后再用细砂纸磨光，将打磨后的基材浸泡在除油液中，水浴加热至30～40℃，除油20～40min；所述除油液配方为：氢氧化钠5～20g/L，碳酸钠20～40g/L，磷酸氢二钾40～70g/L；
步骤⑵、再在活化液中浸泡10～20s，活化液为2％～10％的稀盐酸或稀硫酸，取出后用蒸馏水冲洗干净，放入电解槽中；
步骤⑶、采用质量分数75％～99.9％的金板为阳极，由阳极板的金溶解补充电解液中的金离子，电铸过程中无需再另添加金盐；所述的无氰电铸金溶液pH3～6，工作温度20～60℃；
步骤⑷、电铸时采用周期换向脉动脉冲电铸金，正向脉冲频率300～2000Hz，导通时间为10～100ms，正向占空比为10％～70％，反向脉冲频率为300～1000Hz，导通时间为5～30ms，反向占空比为10％～30％，平均电流密度0.4～2.0A/dm2；电铸9.5～12小时，得到金黄色，致密平整金层，厚度200um以上，质量分数99.9％，硬度92～97Hv。
本发明的电铸液采用氯化物作为金络合物，没有复杂的络合物体系，解决了目前氰化物剧毒，而亚硫酸盐溶液不稳定，需要添加多种辅助络合剂导致溶液成分复杂，电铸效果不好的问题。本电铸液配方材料简单，易配置，不含氰化物，不含亚硫酸盐，电铸时溶液成分不分解，电铸结束后废液易回收。传统电铸金工艺通常采用不溶阳极，随着电铸的进行，溶液中金盐不断消耗，需要定期向溶液中添加金盐及电解液中其他成分，金盐和补充液还需重新购买或制备，成本较高。本发明采用质量分数75％～99.9％的金板为阳极，电铸过程中阳极溶解的金直接补充电解液中消耗的金离子，因此无需再补充金盐，节约了成本也简化了工艺流程。本发明的电铸金方法中引入周期换向脉动脉冲技术，采用本工艺，在适当的参数条件下，可在12小时内生产厚度200um以上的致密平整、孔隙率低、硬度高、不易变形且质量分数达到99.9％的厚金层。
本发明的无氰电铸金溶液及电铸金方法与现有技术相比具有如下优点：
①本发明的无氰电铸液中不含剧毒氰化物，不含亚硫酸盐，配方简单、易制备，溶液稳定，废液易回收。
②本发明采用高纯度金板做阳极，电解液中消耗的金离子直接由阳极溶解补充，因此电铸过程中无需添加金盐，节约了成本，减少了操作步骤，简化了工艺流程。
③本发明的电铸金方法引入周期换向脉动脉冲技术，该电铸工艺让铸层晶粒更细，结构致密，孔隙率低，硬度高，不易变形；调节工艺参数，可在少量添加剂甚至无添加剂条件下，均能获得厚度至少200um、硬度达到97Hv，质量分数99.9％以上的厚金层。
附图说明
图1为本发明的电铸金方法中采用的周期换向脉动脉冲波形示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的实施不限于此。
实施例1：本发明提供一种无氰电铸金溶液及电铸金方法，溶液配方中各组分的质量浓度为：氯金酸钾(金离子浓度计)15g/L，氯化铵80g/L，氯化钾40g/L，磷酸氢二钾30g/L，添加剂0.6ppm(其中氯化铈0.1ppm，糖精0.5ppm)。
电铸金方法为：步骤⑴、将阴极基材先后用粗砂纸和细砂纸磨光，将打磨后的基材浸泡在除油液中，除油40min；水浴加热至30℃，所述除油液配方为：氢氧化钠5g/L，碳酸钠40g/L，磷酸氢二钾40g/L。
步骤⑵、再在活化液中浸泡10s，活化液为10％的稀硫酸，取出后蒸馏水冲洗干净，将阴极基材放入电解槽中。
步骤⑶、电解槽中采用质量分数99.9％的金板为阳极，电铸过程中无需再添加金盐，电解槽中电铸金溶液pH为4.5，工作温度40℃。
步骤⑷、导通电源开始电铸；采用的周期换向脉冲电源是在输出一组正向脉冲电流之后引入一组反向脉冲电流。周期换向脉动脉冲如图1所示。周期换向脉冲参数为：正向脉冲频率800Hz，导通时间60ms，占空比30％，反向脉冲频率1000Hz，导通时间20ms，占空比20％，平均电流密度1.0A/dm2。电铸12小时，得到金黄色，致密平整金层，厚度210um，质量分数99.9％，硬度92Hv。
实施例2：本发明提供一种无氰电铸金溶液及电铸金方法，溶液配方中各组分的质量浓度为：氯金酸(金离子浓度计)10g/L，络合剂(氯化氢20g/L+氯化钾80g/L)，磷酸二氢钾20g/L，添加剂0.1ppm(其中硝酸铈0.05ppm，2,2‐联吡啶0.05ppm)。
电铸金方法为：步骤⑴、将阴极基材先后用粗砂纸和细砂纸磨光，将打磨后的基材浸泡在除油液中，除油30min；水浴加热至40℃，所述除油液配方为：氢氧化钠10g/L，碳酸钠20g/L，磷酸氢二钾50g/L。
步骤⑵、再在活化液中浸泡20s，活化液为2％的稀盐酸，取出后蒸馏水冲洗干净，将阴极基材放入电解槽中。
步骤⑶、电解槽中采用质量分数75％的金板为阳极，电铸过程中无需再添加金盐，但需要定期清理金板上阳极泥等杂质，电铸金溶液pH为3，工作温度20℃。
步骤⑷、导通电源开始电铸；周期换向脉冲电铸金的正向脉冲频率1000Hz，导通时间为30ms，正向占空比为10％，反向脉冲频率为1000Hz，导通时间为12ms，反向占空比为10％，平均电流密度0.42A/dm2。其余未涉及的方法同实施例1。电铸12小时，得到金黄色，致密平整金层，厚度200um，质量分数99.9％，硬度90Hv。
实施例3：本发明提供一种无氰电铸金溶液及电铸金方法，溶液配方中各组分的质量浓度为：氯金酸钠(金离子浓度计)40g/L，氯化钠160g/L，硫酸钠20g/L，磷酸氢二钾20g/L，磷酸二氢钠30g/L，添加剂10.5ppm(其中酒石酸锑钾5ppm，十二烷基硫酸钠5ppm，糖精0.5ppm)，溶液pH为6，工作温度60℃。周期换向脉动脉冲参数为：正向脉冲频率500Hz，导通时间80ms，占空比70％，反向脉冲频率500Hz，导通时间30ms，占空比30％，平均电流密度2.0A/dm2。其余未涉及的方法同实施例1。电铸9.5小时，得到金黄色，致密平整金层，厚度240um，质量分数99.9％，硬度93Hv。
实施例4：本发明提供一种无氰电铸金溶液及电铸金方法，溶液配方中各组分的质量浓度为：氯金酸(金离子浓度计)20g/L，氯化钠80g/L+氯化铵40g/L，磷酸钾10g/L，磷酸氢二钾35g/L，添加剂20ppm(其中硝酸铈5ppm，糖精5ppm，2,2-联吡啶10ppm)，溶液pH为5，工作温度45℃。周期换向脉冲参数为：正向脉冲频率2000Hz，导通时间100ms，占空比40％，反向脉冲频率1000Hz，导通时间30ms，占空比25％，平均电流密度0.8A/dm2。其余未涉及的方法同实施例1。电铸11小时，得到金黄色，致密平整金层，厚度220um，质量分数99.9％，硬度97Hv。
实施例5：本发明提供一种无氰电铸金溶液及电铸金方法，溶液配方中各组分的质量浓度为：氯金酸钠(金离子浓度计)30g/L，氯化钠60g/L+氯化铵60g/L，硫酸钠10g/L，磷酸氢二钠10g/L，磷酸二氢钠10g/L，添加剂7ppm(其中酒石酸锑钾2ppm，2,2联吡啶5ppm)，溶液pH为5.5，工作温度35℃。周期换向脉动脉冲参数为：正向脉冲频率300Hz，导通时间10ms，占空比50％，反向脉冲频率300Hz，导通时间5ms，占空比10％，平均电流密度1.2A/dm2。其余未涉及的方法同实施例1。电铸11.5小时，得到金黄色，致密平整金层，厚度230um，质量分数99.9％，硬度94Hv。
实施例6：本发明提供一种无氰电铸金溶液及电铸金方法，溶液配方中各组分的质量浓度为：氯金酸钾(金离子浓度计)35g/L，氯化氢40g/L+氯化钾100g/L，氯化钠30g/L，磷酸氢二钾20g/L，磷酸二氢钾20g/L，添加剂15ppm(其中氯化铈5ppm，十二烷基硫酸钠10ppm)，溶液pH为3.5，工作温度45℃。周期换向脉动脉冲参数为：正向脉冲频率1400Hz，导通时间50ms，占空比20％，反向脉冲频率800Hz，导通时间20ms，占空比15％，平均电流密度1.6A/dm2。其余未涉及的方法同实施例1。电铸11小时，得到金黄色，致密平整金层，厚度225um，质量分数99.9％，硬度93Hv。
实施例7：本发明提供一种无氰电铸金溶液及电铸金方法，溶液配方中各组分的质量浓度为：氯金酸(金离子浓度计)25g/L，氯化铵80g/L，氯化钾60g/L，磷酸氢二钠10g/L，添加剂1.5ppm(其中酒石酸锑钾0.5ppm，糖精1ppm)，溶液pH为4，工作温度25℃。周期换向脉动脉冲参数为：正向脉冲频率1200Hz，导通时间20ms，占空比60％，反向脉冲频率600Hz，导通时间5ms，占空比30％，平均电流密度0.67A/dm2。其余未涉及的方法同实施例1。电铸10.5小时，得到金黄色，致密平整金层，厚度210um，质量分数99.9％，硬度93Hv。
Claims (6)
1.一种采用无氰电铸金溶液的电铸金方法，所述无氰电铸金液配方各组分的质量浓度为：金盐10～40g/L，络合剂80-160g/L，导电盐0～60g/L，缓冲剂10～60g/L，添加剂0.1～20ppm；其特征在于，电铸金操作步骤为：
步骤⑴、将阴极基材用粗砂纸磨光后再用细砂纸磨光，将打磨后的基材浸泡在除油液中，水浴加热至30～40℃，除油20～40min；所述除油液配方为：氢氧化钠5～20g/L，碳酸钠20～40g/L，磷酸氢二钾40～70g/L；
步骤⑵、再在活化液中浸泡10～20s，活化液为2％～10％的稀盐酸或稀硫酸，取出后用蒸馏水冲洗干净，放入电解槽中；
步骤⑶、采用质量分数75％～99.9％的金板为阳极，由阳极板的金溶解补充电解液中的金离子，电铸过程中无需再另添加金盐；所述的无氰电铸金溶液pH3～6，工作温度20～60℃；
步骤⑷、电铸时采用周期换向脉动脉冲电铸金，正向脉冲频率300～2000Hz，导通时间为10～100ms，正向占空比为10％～70％，反向脉冲频率为300～1000Hz，导通时间为5～30ms，反向占空比为10％～30％，平均电流密度0.4～2.0A/dm2；电铸9.5～12小时，得到金黄色，致密平整金层，厚度200um以上，质量分数99.9％，硬度92～97Hv。
2.根据权利要求1所述的一种采用无氰电铸金溶液的电铸金方法，其特征在于：所述金盐为氯金酸钾或氯金酸钠。
3.根据权利要求1所述的一种采用无氰电铸金溶液的电铸金方法，其特征在于：所述络合剂为氯化物，是氯化氢、氯化钾、氯化钠、氯化铵中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种采用无氰电铸金溶液的电铸金方法，其特征在于：所述导电盐为氯化钾、氯化钠、氯化铵、硫酸钠、磷酸钾中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种采用无氰电铸金溶液的电铸金方法，其特征在于：所述缓冲剂为磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种采用无氰电铸金溶液的电铸金方法，其特征在于：所述添加剂为无机金属盐添加剂和有机添加剂；所述无机金属盐添加剂为硝酸铈、氯化铈、酒石酸锑钾中的一种或几种；所述有机添加剂为糖精、十二烷基硫酸钠和2,2‐联吡啶中的一种或几种。
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