SE425805B - Sett att framstella en glansig jern-nickelbeleggning pa ett underlag - Google Patents

Description

.. ..._ ,..._.-_.a.........._»..... _ 7906823-5 righeter har det bl a även visat sig att anisaldehyd och normala kelateríngsmedel kan vara relativt svårtillgängliga.

Tidigare teknik avseende lösningar på ovanstående prob- lem beskrivs i US~patentskrifterna 2 451 426: 3 317 412; 3 594 291 och 3 694 330, såväl som i tyska patentskriften 1 521 029.

Emellertid har det nu visat sig att âe beskrivna lösning- arna ej är helt effektiva för åstaäkommande av önskad grad av glans, i synnerhet i områden med låg strömtäthetl Ej heller kan den önskaäe graden av äuktilitet alltid erhållas.

Det har nu visat sig att man genom att man förfar i en- lighet med föreliggande uppfinning kan framställa glänsande järn~nickelutfällningar utan använäning av relativt üyra för- eningar eller föreningar som medför andra problem, såsen polyvinylalkohol, anisaläehyä och kelateringsmeäel, varviê dessa föreningar ersättas med reaktionsprodukten av en pøly~ amin och ett sulfoneringsmedel. Lika viktigt är att nackde~ larna med att utnyttja enbart polyaminer övervinnas när snlfamatgrupper infëres i polyaminkeäjan, varvid tydligen åstadkommas en viss svaghet i polyaminens relativt kraftiga katjeniska natur.

Föreliggande uppfinning hänför sig sâleäes till ett sätt att framställa en glansig järnenickelbeläggning på ett un~ äerlag genom att ansluta detta som katoä i ett vattenhaltigt surt baå och bringa en ström att passera genom badet, varviä uppfinningen kännetecknas av att man använder ett bad inne- hållande järn~ och níckeljoner och en tillsats bestâenäe av en reaktionsproäukt av en polyamin meå formeln ~(c2H5-N)x~, vari x betecknar 4 ~ 20 000, företrädesvis 20 = 100, och ett eülfeneringsmsäel för polyaminen, vilken reaktionsprodukt uppvisar Eöljanäe upprepaäe strukturenhet: ~(CH3GH3~N-CH2CH2NH)~ S03 M 'iišlq + 7906823-5 Ett känt sätt att framställa reaktionsprodukter, som an- vändes i föreliggande sätt, inbegriper reaktionen av polya- miner med svaveltrioxid (S03) eller dess föreningar, eller derivat, under vattenfria betingelser. Typiska för dessa sulfoneringsmedel är svaveltrioxid (S03), klorsvavelsyra (ClSO3H), sulfaminsyra (NH2SO§H) øch olika amin- eller eter~ komplex av svaveltrioxid.

Reaktionen mellan en primär eller sekundär amin och eul- faminsyra för framställning av sulfamat inbegriper två steg.

Först bildas aminsaltet av sulfaminsyra: + :ut RQ m: + Nnzsoafl + m12s03- 2 R, RQ, varpå i ett termiskt omorâningssteg, ammoniumsaltet av sulfamatet bil- das; GG) 41%) NH2SÛ3H2N RI Rz, "* RI RQ N °' SÛ3NHQ Vid framställning av reaktíonsprodukten av en polyalky- lenamin med en molekylvikt av ca 1200 och sulfaminsyra, är äen använda mängden av sulfaminsyra teoretiskt tillräcklig för att sulfamatera 2/3 av tillgängliga primära oeh sekun» dära aminogrupper i polymeren.

När eulfoneringsmedlet är sulfaminsyra och en polyety- lenimín med en molekylvikt av ca l200 användes är šëreträ- åesvis molförhållandet för dessa tvâ ingredienser ca 2 till 1. När pølyetylenimin med samma allmänna molekylvikt kom- bineras med klorsvavelsyra, är molförhâllanóet ca 1 till 1.

Här svaveltrioxiä anvënàes som sulfoneringsmedel och en pelyetylenamin med en molekylvikt av ca 600 kombineras där» med, är det föredragna mølarförhâllandet ca 1 till 1. Skulle det vara önskvärt att kcmbinera sulfaminsyra med en pelyety- lenimin sem har en mølekylvikt av ca 600, kan molförhållan- äet variera från ca 1:1 till 2:1.

Fëreliggande sätt avser elektroutfällning av glansige järn-nickel-lege:ingsutfällninger. Företrädesvis innehåller en sâåan utfällning 5-50 vikt% järn, och øptimalt innehåller 7906823-5 det ca 15 - ca 35 viktš, som kan användas som 'basis för efterföljande elektroutfällning av krom i syfte att ge önsk- värda dekorativa och/eller korrosionsegenskaper åt under- laget, t ex ett metallunderlag.

Sättet enligt föreliggande uppfinning kan även användas vid elektroutfällning av metalliska beläggningar pâ plaster.

Normalt förbehandlas plastunderlaget, såsom akrylnitril- butadien-styren-, polyeten-, polypropen-, polyvinylklorid, fenolformaldehydpolymerer och litnande, genom anbringande av en ledande metallisk utfällning såsom nickel eller koppar pâ plastunderlaget= En nickel-järn-utfällning kan sedan använ- das som en efterföljande beläggning på den ledande metallis- ka utfällningen.

För införande av järn- och nickeljoner i badet kan vil- ken badlöslig järn- eller nickelhaltig förening som helst användas förutsatt att motsvarande jon ej är skadlig för badet. Företrädesvis användes oorganiska nickelsalter, såsom nickelsulfat, nickelklorid, och liknande, såväl som andra nickelmaterial, såsom nickelsulfamat. När nickelsulfatsalter användes är de normalt närvarande i mängder av 40 - 30 g/1 (beräknat som nickelsulfat 6H2O); nickelklorid kan även användas i en mängd av ca 80 - 250 g/1. Klorid- eller halo- genid-jonerna användes för erhållande av tillfredsställande ledningsförmâga i lösningen och för att samtidigt ge de lös- liga anoderna tillfredsställande korrosionsegenskaper.

Företrädesvis användes oorganiska salter av järn, såsom järn(II)salter, t ex järn(II)sulfat, järn(II)klorid och liknande. Dessa salter är företrädesvis närvarande i en mängd av från ca 3 - 60 g/1. Andra badlösliga järnsalter kan använ- das, t ex lösligt järn(II)fluoroborat eller -sulfamat.

Det i badet använda järnkomplexbildande medlet är badlös- ligt och innehåller komplexbildande grupper oberoende valda från karboxi och hydroxi, förutsatt att åtminstone en av de komplexbíldande grupperna är en karboxigrupp och vidare för- utsatt att det föreligger åtminstone tvâ komplexbildande grupper. Det komplexbildande medel som kan användas är när- varande i en mängd fràn ca 10 till ca 100 g per liter. Lämp- 7906825-s liga komplexbildare är hydroxisubstituerade lägre alifatiska karbonsyror med 2-8 kolatomer, l-6 hydroxylgrupper och 1-3 karboxylgrupper, såsom askorbinsyra, isoaskorbinsyra, citron- syra, äpplesyra, glutarsyra, glukonsyra, mukonsyra, glutamin- syra, gluheptonat, glykolsyra, asparaginsyra och liknande, såväl som aminhaltiga komplexbildare, såsom nitrilotriättik- syra, etylendiamintetraättiksyra eller de vattenlösliga sal- terna därav, såsom ammonium- och alkalimetallsalterna, t ex kalium-, natrium-, litiumsalter och liknande. Det kan även observeras att järn kan införas i badet som ett salt av det komplexbildande medlet.

Med “karboxi“ avses gruppen -COOH. Emellertid bör det observeras att i lösning dissocieras protonen från karboxi- gruppen och därför avses denna grupp att inbegripas i bety- delsen av karboxi.

Syftet med komplexbildaren är att hålla metalljonerna, i synnerhet järn(II)- och järn(III)-jonerna i lösning. Det har visat sig att när pH-värdet i ett normalt Watts nickelpläte- ringsbad ökar över 3,0 tenderar järn(II)jonerna att utfällas som järn(III)-hydroxid. Komplexmedlet förhindrar utfällning och gör därför järn- och nickeljonerna tillgängliga för elek- troutfällning från det komplexbíldande medlet.

Medan järnet alltid införes som järn(II)salt, har det iakttagits att en del av järnet i lösning för det mesta all- tid oxideras från järn(II)ti1lstånd till järn(III)tíllstànd.

Koncentrationen av järn(III)joner i lösning bestämmas av en rad faktorer, i synnerhet arbets-pH i lösningen. Typen och ytarea för anoden i lösningen kommer även att påverka den re- lativa koncentrationen av järn(III)ferrijon. Detta torde kun- nä tillskrivas oxideringen av järn(II)joner till järn(III)~ joner vid anoden. I allmänhet har det visat sig att åtminsto- ne 5% av allt järn i lösningen är närvarande som järn(III)- joner och det föredrages att mängden järn(III)joner ej över- skrider 30 - 40% av totala järnhalten i badet, även om det har visat sig att acceptabla resultat kan erhållas när till och med så mycket som 60% av järnet i lösningen är närvarande 7906823-5 som järn(III)joner. Det har visat sig att den relativa kon- centrationen av järn(III)joner kommer att vara högre i en med luft omrörd lösning än i en som är beroende av endast katodomröring. Den exakta struktur som bildas genom växel- verkan mellan järn(III)jonen och det komplexbildande medlet är för närvarande ej exakt känd. Litteraturen rapporterar ett antal möjliga strukturer under olika betingelser; exem- pelvis kan strukturen rapporterad i vattenlösning vara av- vikande frän den bestämda i biologiska tillämpningar. Det torde även finnas skäl till att tro att strukturen i en plä- teringslösning förändras under elektrolysen. Oavsett den exakta strukturen, utskiljes ej järn(III)joner från lösning- en i form av hydroxid ens vid ett pH-värde av 5.

Pâ grund av driftsparametrarna vid användning av det komplexbildande medlet hâlles pH-värdet i badet företrädes- vis inom området ca 2,5 - ca 5,5 och speciellt inom ca 3 - ca 4,6. Temperaturen i badet är i allmänhet ca 54 - ca 82°C, företrädesvis ca 7l°C. Den genomsnittliga katodströmtätheten varierar från ca 1,0 - ca 7,5 A/dmz och är företrädesvis ca 4,8 A/dm2. Medan badet kan drivas utan omröring, kan olika medel för omröring användas såsom mekanisk omröring, omrö- ring medelst luft, katodstavrörelse och liknande.

Det föredrages att komplexbildarens koncentration är åt- minstone tre gånger den totala järnjonkoncentrationen i badet. Förhållandet mellan komplexbildarens koncentration och den totala järnjonkoncentrationen kan vara ca 3-50 : l.

Badet kan även innehålla olika buffertar såsom borsyra och natriumacetat och liknande i mängder från ca 30 - 60 g per liter, företrädesvis 40 g per liter. Förhållandet mellan nickeljoner och järnjoner ligger från ca 5 till ca 50 till 1.

Det har visat sig att olika nickelglansmedel kan använ- das för att förläna glans, duktilitet och jämn yta ät järn- nickelutfällningarna. Lämpliga tillsatser som kan användas är sulfosyreföreningarna som beskrivas som glansmedel av första klassen i Modern Electroplating, publicerad av John Wiley and Sons, 2 uppl, sid 272. '7906823-5 Mängden av sulfo-syreföreningar använda i föreliggande upp- finning kan vara från ca 0,5 till ca 10 g per liter. Det har visat sig att saokarin kan användas i mängder från 0,5 till ca 5 g per liter och att detta resulterar i en glansig duktil utfällníng. När andra sulfo-syreföreningar användes, såsom naftentrisulfonsyra; sulfobensaldehyd, dibensensulfo~ namid, erhålles god glans; men duktiliteten är ej så god som med sackarin. Förutom de ovan nämnda sulfo-syreföreningarna som kan användas, är andra som är lämpliga natriumallylsul- fonat, bensensulfinater, vinylsulfonat, beta~styrensulfonat och cyanoalkansulfonater (med 1-5 kolatomer).

Den i föreliggande uppfinning användbara badlösliga sulfo~syreföreningen är t ex omättade alifatiska sulfonsy~ ror, mononukleära och binukleära aromatiska sulfonsyror, mononukleära aromatiska sulfinsyror, mononukleära aromatiska sulfonamiêer och sulfonímider och liknande.

För att ytterligare belysa uppfinningen kommer ett antal exempel att gives vid vilka i allmänhet användes en nominell lösningskomposition som följer: nisch, - 62120 75 9/1 liïííïlg ° GHQO 5 g/l 2131303 45 g/l Faso., - 72120 10 g/1 esfïswxfis coona 14 g/i cgnlgoa) (cooNah 6 g/'l Sackarin 3 g/1 Natriumallylsulfonat 5,4 g/l pa 3,4 Temperatur 66°C “ Luftomröring Till den ovan angivna nominella badlösningen sattes en för- ening erhållen genom reaktion mellan en polyamin med en mo- lekylvikt av ca l20G och sulfaminsyra, vid en koncentration av ca 8 mg per liter, tillsammans med ca 45 mg per liter av 7906823-5 2-propynoxietanol. Härvid erhölls utmärkt glans och jämnhet i nickel~järnbeläggningen.

Det har visat sig att polyetyleniminderivaten har liten eller begränsad effektivitet i nickelpläteringslösningar medan beläggningar med kraftig glans och enastående planhet kan erhållas med samma föreningar i nickel-järnlösningar av den beskrivna typen. När propargylalkoholderivaten användes i samband med polyetyleniminderivaten, i synnerhet vissa de- rivat erhàllna genom reaktion med sulfaminsyra, förbättras planheten vid låg strömtäthet ytterligare och som ett resul- tat erhâlles exceptionellt fina nickel-järnbeläggníngar med en planhet lika god som, och i vissa fall även överstigande den man känner till inom tekniken som att vara de bästa glans-nickelbaden.

De sekundära glansmedlen, eller acetyleniska nickel~ glansmedel, är generiskt propargylalkoholderivat med formeln CH = C - CH2 - O - R, där R är i huvudsak den reaktiva funk- tionella gruppen. Närmare bestämt kan strukturformeln skri- vas som följer: HC C - C - X - R1 - R2 där X kan vara O eller N.

Om X = O, kan R1 vara [-CH2-CH2-0-]n eller CHZOH R1 kan vara [-CH2-Cjn OH eller CH2Cl RI kan vara [-CH2-CH2-]n eller 9 7906825-5 cH2so3H(K+,Li+,Na+,NH,+) och liknande Rl kan vara [-CH2-C] OH eller OH i R1 kan vara [-CH2-CH-CH2-]n eller cH2-NR3R., R1 kan vara [-CH2-C-]n OH där R3 eller RQ kan vara H, alkyl-, alken- eller alkyn- grupper med l-4 kolatomer; där n = 0 till 3; och R2 = H, S02' (K+, Na+, NHg+ och liknande).

Om X = N, kan R1 eller R2 vara H, alkyl-, alken- eller alkyngrupper med 1-4 kolatomer.

För att ytterligare belysa uppfinningen bereddes tvâ lagerlösningar som här nedan betecknas som nickelbad A och nickel-järnbad B: Nickelbad A Nickelsulfat Nickelklorid Borsyra Sackarín Allylsulfonat pH 300 g/1 45 g/l 40 g/1 3,0 g/1 4,5 g/1 3,8 7906823-5 Nickel-järnbad B Nickelsulfat Nickelkloríd Borsyra Glukonsyra (natriumsalt) Järn(II)sulfat Sackarin Allylsulfonat pH 108 82 44 15_ 3,0 4,5 3,3 9/1 9/1 9/1 9/1 9/1 9/1 9/1 Nickellösningen A delades till flera 600 ml luftomzörda pläteríngsceller och olika propargylalkoholderivat testades.

Katodpaneler av valsat stål 38 X 152 mm användes för tester- na. Resultaten återges i efterföljande Tabell I. Samtliga paneler pläterades 4,8 A/dmz under 10 min.

Lösning B delades ccksâ till flera 600 ml luftomröräa pläteringsceller och testerna upprepades. Resultaten återges i Tabell II.

Lösning A Testad förening 2-propynoxietanol Z-propynoxietanol 2-hydroxi-3-propynoxi- -l-propansulfonat Z-'nyrircxi-G-propynoxi- -l-propansulfonat l-promrrioxi-B-klor- -Q-progpanol I-IpmpynoxifvZ-propanol l-propynoxi-Z-propanol 7906823-5 ll Tabell I Ibncentr Badtenp Resultat :ng/l 63°C Glansig och plan, striJn- mig beläggning :ned en mörk lågstrtïrrtätl-netsarea och dålig vidhäftning 63°C Mycket 'blank øch plan beläggning med en svart fel- pläterad lâgstrëmtäthets- area; kraftiga strimlor och avflagnirag 40 mg/l 63°C Glansig tärnligexz plan be- läggning med lâgstrüntät- hetsarea med strimlor xng/l 63°C Glansíg och plan beläggning, strinmig och lätt felplätie- 40 m3/ 1 ring i lägströxnbäthetsarean 63°C Glansig, plan beläggning, svår strinmighet och fel- plätering i lågstrêirntäthets- 31.123!! 80 mg/l Ing/l 63°C fšlansig, plan, faen strizxmig beläggning med en nörk låg- strïinrtätlietsarea 63°C Mycket glansi , plan belägg- ning med lcraffiga suimnor, dålig vidhäfmíng cch en 40 mg/l nijrk felplätering i låg- strïnztäflzetsarean W _« i , _.. ___.,V._._.._._._......-...-........................ 79068255 12 Tabell II lösning B Testad förening Koncentr Badtexrp Resultat Z-propynoxietanol 20 mg/l 66°C Glansíg, plan och slät be- läggning med en utmärkt låg- strêfsrntäthetsarea Z-propynoxietanøl 40 mg/l 66°C Mycket glansig, plan och slät beläggning med alldeles ut- närkt lâgstrëtnstäüxetsarea Z-propynoxietanol 80 mg/ l 66 °C Ebctrant glansig, plan och slät beläggning med en all- deles utmärkt lâgstrüntät- hetsarea Z-hydmxi-S-propynoxi- 40 mg/l 66°C Glansig, plan och slät be- -d-propansulfonat läggning med en alldeles ut- närkt lågströntätlaetsarea l-propyzïøxiâ-lilor- 120 mg/l 66°C Mycket glansig, plan och slät -Z-propanol beläggning med en alldeles utmärkt lågstrëmtäiínetsarea l-propynoxi-Z-propenol 80 mg/l 66°C Extremt glansig, plan och f slät beläggning nned en alldeles utmärkt lägstrïnr- ^' täthetsarea 7906823-5 13 En annan del av pläteringslösningen B placerades i en 4 liters luftomrörd pläteringscell. Stålpaneler i dimension 51 X 229 mm som katod användes för att bestämma badets ytut- jämningeförmåga vid låg strömtäthet. Dessa paneler plätera~ des vid 3,7 A/dm2 under 10 min. Resultaten återges i Tabell III.

Det framgår sålunda att när propargylalkohol och dess derivat användes i enkla nickelpläteringsbad erhålles en god glansighet och planhet, om föreningarna användes i kombina» tion med typiska glansmedel av sulfo-syre-"bäraretyp". Emel- lertid är dessa föreningar ganska kritiska med avseende på koncentrationen genom att den mängd som erfordras för att uppnå såväl god glans som planhet kommer att alstra mörka diken, felplätering, dålig vidhäftning och strimmiga belägg- ningar. Som ett resultat av detta, måste dessa föreningar användas i spårmängder i storleksordningen 10 mg per liter eller mindre i nickelpläteringsbadet i kombination med andra mindre kritiska glansmedel, i syfte att minska deras ogynn- samma verkan. En begränsning av koncentrationen hos dessa material innebär emellertid att effektiviteten i avseende på planhet och glansighet markant begränsas.

När dessa föreningar användes vid föreliggande sätt i de beskrivna järn-nickel-pläteringsbaden erhålles däremot ej längre de ogynnsamma verkningarna ej ens vid extremt höga koncentrationer. Det beskrivna testet visade att så hög kon- centration som 80 mg per liter av det mest kritiska deriva- tet, dvs 2-propynoxietanol vid ett molförhâllande av 1:1 åstadkommer glans, likformighet och alldeles utmärkt planhet med god vidhäftning och utmärkta resultat i nedsänkta areor» Så litet som 15 mg per liter av detta material i ett glans- nickelbad med användning av samma sulfo-syrebärare âstadkom strimmiga beläggningar med mörka felpläterade nedsänkta areor och dålig vidhäftning. 7906823-5 14 Tabell III I Testad förening Koncentr Badtem Resultat (1) 2-propynoxietanol 60 ng/1 66°C Mydket god glans och ytjämn- Tmå.med uüfiüfit planhet över Tuwud taget ofligod planhet i lâgstáifiäthetsarean (2) Qmnovæxned Sæma.sn1owm1maium&¶fiag 0,4 ngfl av poly- för att det förelåg en avse- eflflenflfinsulfimün- värd fifiiättrhx;i.p1æ¶m%en symrrafliflmmv hoslågfiïümäüæisææan çmaàfii Testerna visade även att så litet som 20 mg/1 av 2-yro- pynoxialkohol plus 0,13 mg/1 av reaktionsprodukten av poly- etylenimin (molekylvikt 1200) och sulÉaminsyra i ett molför- hållande av 1:14 i kombination med sacnarin och allylsulfo- nat åstadkom anmärkningsvärt bättre total glansighet och planhet i bad B än bad A innehållande maximala mängden av , sekundära glansmedeltillsatser såsom beskrivits i Tabell I.

Utan tvekan framgår av ovanstående att föreliggande upp- finning som avser ett sätt för elektroutfällning, ger markant förbättrade resultat med avseende på glans och utmärkt plan- het i såväl hög- som lâgströmtäthetsareor. Detta står helt i motsats till resultaten erhållna i beskrivna vanliga zink- öch nickelbad. Medan ett antal variationer i badberedningen här beskrivits, kan dessa förändringar och andra genomföras av fackmannen utan att falla utom ramen för uppfinningen som den kommer till uttryck i efterföljande patentkrav.

Claims (2)

- 7906823-5 15 Patentkrav

1. Sätt att framställa en glansig järn-nickelbeläggning på ett underlag genom att ansluta detta som katod i ett vattenhaltigt, surt bad och bringa en ström att passera genom badet, k ä n n e- t e c k n a t av att man använder ett bad, som innehåller nic- kel- och järnjoner och en tillsats bestående av en reaktions- produkt av en polyamin med formeln -(C2H5-N)X-, vari x beteck- nar U-20 000, och ett sulfoneringsmedel för polyaminen, vilken reaktionsprodukt uppvisar följande upprepade strukturenhet -(CHZCH -N-CH CHQNH) - 2 2 - + S0 N . 3%

2. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att sulfo- neringsmedlet består av sulfamínsyra, klorsvavelsyra eller sva- veltrioxid, varvid molförhållandet polyamin till sulfaminsyra är ca 2:1, molförhållandet polyamin till klorsvavelsyra är ca 1:1 och molförhållandet polyamin till svaveltrioxid är i om- rådet 1:1 till 2:1, varvid molekylvikten hos polyaminen varie- rar från ca 600 till ca 1200. ANFURDA PUBLIKATIONER: