DE2509377A1

DE2509377A1 - Zusammensetzung fuer die galvanische abscheidung von metallen, verfahren zu deren herstellung sowie verwendung derselben

Info

Publication number: DE2509377A1
Application number: DE19752509377
Authority: DE
Inventors: Hans-Gerhard Creutz; Roy Wilbur Herr; Richard Marshall Stevenson
Original assignee: Oxy Metal Industries Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1974-04-22
Filing date: 1975-03-04
Publication date: 1975-11-06
Also published as: FR2268092A1; SE7500961L; ZA75571B; SE425805B; NL7501645A; AU7776075A; AU500041B2; SE419977B; SE7906823L; JPS5714436B2; IT1035371B; FR2268092B1; AR211096A1; JPS50139034A; ES434412A1; US4101387A

Description

Zusammensetzung für die galvanische Abscheidung von Metallen, Verfahren zu deren Herstellung sowie Verwendung derselben

Bei der Abscheidung von metallischen Materialien, beispielsweise Zink, Kupfer, Nickel o.a., auf ein Basismetall ist es bekannt, im galvanischen Bad unter anderem Polyamine einzusetzen. Polyamine besitzen die Eigenschaft, den Glanz der Abscheidung zu erhöhen und tragen darüber hinaus zu einer Kornveredelung der Abscheidung bei. Polyamine sind jedoch relativ stark oder aktiv und können ein Brüchigwerden der Kathodenabscheidung verursachen sowie zu einer relativ schlechten Bindung zwischen dem Metallsubstrat und dem abgeschiedenen Metall beitragen.

Darüber hinaus wird in der Literatur, insbesondere in Verbindung mit Zinkplattierungsbädern, die Verwendung von Polyvinylalkohol, Anisaldehyd und einer chelatbildenden Substanz erwähnt. Man ,hat Jedßcll· festgestellt, daß unter

ORiGiNAL INSPECTED

normalen Badbedingungen Polyvinylalkohol dazu-neigt, im Bad auf relativ hohe Konzentrationen anzusteigen. Darüber hinaus kann nur ein relativ geringes Angebot an Anisaldehyd und normalen chelatbildenden Substanzen zur Verfügung stehen.

Folgende Veröffentlichungen haben sich mit den obigen Problemen befaßt: die US-PSen 2 451 426, 3 317 412, 3 59^ 291 und 3 694 sowie die DT-PS 1 521 o29.

Es wurde jedoch festgestellt, daß bei Befolgung dieser Lehren nach dem Stand der Technik, insbesondere in den Bereichen mit niedriger Stromdichte, weder ein Höchstmaß an Glanz noch zu jeder Zeit der erwünschte Duktilitätsgrad erreicht werden kann.

Bei Befolgung der erfindungsgemäßen Lehre können glänzende Zink-, Eisen-Nickel- und andere Abscheidungen hergestellt werden, ohne daß relativ teure und beschwerliche Verbindungen, wie Polyvinylalkohol, Anisaldehyd und chelatbildende Substanzen, eingesetzt werden nüssen. Diese Substanzen werden durch das Reaktionsprodukt eines Polyamine und einer sulfierenden Substanz ersetzt. In gleicher ¥eise von Bedeutung ist, daß die Nachteile der alleinigen Verwendung von Polyaminen überwunden werden, da in die Polyaminkette SuIfamat-Gruppen eingeführt werden, wodurch augenscheinlich eine gewisse Schwäche in der relativ stark kationischen Natur des Polyamine hervorgerufen wird.

Aminsulfamate werden als N-Sulfonyl-Derivate von Aminen mit

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der allgemeinen Formel R R N-SO„X definiert, wobei R Alkyl, Aryl j R₂ Alkyl, Aryl, Hj und X H, Na, K, Li, NH^ oder ein anderes Metallion ist.

Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Aminsulfamaten besteht in der Reaktion von Aminen mit Schwefeltrioxid (SO„) oder dessen Verbindungen oder Derivaten unter wasserfreien Bedingungen. Typische derartige sulfierende Substanzen sind Schwefeltrioxid (SO ), Chlorschwefelsäure (CISQ H), säure (NH₂SO^H) und verschiedene Amine oder Ätherkomplexe von Schwefeltrioxid.

Ein zweites Herstellungsverfahren schließt die Reaktion von bestimmten stickstoffhaltigen organischen Verbindungen, wie Nitro-, Nitroso- oder Hydroxylamino-Gruppen mit Schwefeldioxid oder dessen Verbindungen ein. Dieses Verfahren ist jedoch nicht allgemein anwendbar und besitzt zum jetzigen Zeitpunkt nur einen begrenzten praktischen Wert.

Die Reaktion eines primären oder sekundären Amins mit Sulfaminsäure zur Bildung eines Sulfamates schließt zwei Schritte ein. Zuerst wird das Aminsalζ der SuIfaminsäure gebildet: R₁ R NH +

e ^Ί *

NH.SO H ^ NH-SO-H R R 5 danach wird in einem thermischen

Umwandlungsschritt das Ammoniumsalz des Sulfamates gebildet:

θ © θ ©

NH₂SO₃H₂N R₁ R₂ > R₁R₂N-SO₃NH₄ .

Bei der Herstellung des Reaktionsproduktes eines Polyalkylenimine mit einem Molekulargewicht von etwa 1200 mit SuIfamin-

509845/0692 " ^k "

säure ist die verwendete Menge an SuIfaminsäure theoretisch ausreichend, um zwei Drittel der zur Verfugung stehenden primären und sekundären Aminogruppen im Polymeren zu sulfaminieren.

Das erfindungsgemäße Polyamin besitzt die allgemeine empirische Formel - fc H N1 - , wobei χ eine Zahl von k bis 20.000, vorzugsweise von 20 bis 100, ist. In Kombination mit der sulfierenden Substanz für das Polyamin wird ein Reaktionsprodukt mit im wesentlichen der folgenden Strukturformel erhalten:

SO₃-NH₄ ⁺

Die vorliegende Erfindung betrifft die galvanische Abscheidung von glänzendem Zink, Eisen-Nickel und anderen metallischen Materialien, wobei in dem Metallfinishbad ein wasserlöslicher Polyelektrolyt eingesetzt wird, der Sulfamat- und Aminogruppen enthält, insbesondere ein Polyalkylenimin, das SuIfamatgruppen einschließt. Genauer gesagt besitzt das Polyamin die obige allgemeine empirische Formel und nach der Reaktion mit einer sulfierenden Substanz die vorstehend aufgeführte allgemeine Strukturformel. Wünschenswerterweise soll das Molarverhältnis dieser beiden Substanzen etwa 2:1 betragen, wenn die sulfierende Substanz SuIfaminsäure ist und das Polyäthylenimin ein Molekulargewicht von etwa 1200 besitzt. Wenn ein Polyäthylenimin mit dem gleichen allgemeinen Molekulargewicht mit Chlorschwefelsäure kombiniert wird, soll das Molarverhältnis etwa 1:1 betragen. Wenn Schwefeltrioxid als sulfierende Substanz

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eingesetzt wird und ein Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht von etwa 600 damit kombiniert wird, beträgt das erwünschte Molarverhältnis etwa 1:1. Falls eine Kombination von Sulfaminsäure mit einem Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht von etwa 6OO gewünscht wird, kann das Molarverhältnis von etwa 1:1 bis 2:1 variieren.

Die Erfindung wird nachfolgend zuerst anhand der allgemein bekannten Zinksulfat-, Zinkfluoborat- und Zinkchlorid-Plattierungsbäder beschrieben! auf die vorteilhaften Ergebnisse bezüglich Glanz und Duktilität wird jedoch des weiteren anhand von Nickel- und Nickel-Eisen-Plattierungsbädem hingewiesen.

Beispiel 1

Es wurde ein Plattierungsbad hergestellt, in das I87 g/l Zinksulf atmonohydrat, 23 g/l Borsäure und 0,1 bis 1 g/l Polyäthyleniminsulfamat eingearbeitet wurden. Der pH-Wert des Bades betrug etwa 4,0. Bei Einsatz einer Stromdichte von etwa kO Ampere pro Quadratfuß wurde eine Zinkplattierung erhalten, die eine halbglänzende bis glänzende Erscheinungsform aufwies.

Beispiel Il

Unter Verwendung von 3OO g/l Zinkfluoborat und 0,1 bis 1 g/l Polyäthyleniminsulfamat wurde ein anderes Bad hergestellt. Bei diesem Versuch betrug der pH-¥ert des Bades etwa 3t5 und die Stromdichte 50 Ampere pro Quadratfuß. Es wurde eine Zinkplattierung hergestellt, die eine halbglänzende bis glänzende Erscheinungsform aufwies.

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Beispiel III

Unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von 40 g/l Zinkchlorid und 200 g/l Ammoniumchlorid wurde ein Zinkchloridplattierungsbad hergestellt. Der pH-Wert des Bades betrug etwa 5»0, und es fanden wie in den vorherigen Beispielen relativ reine Zinkanoden, Stahlkathoden und eine Plattierungszeit von etwa 20 Minuten Anwendung. Bei diesem Beispiel betrug die Stromdichte etwa 30 Ampere pro Quadratfuß, und es wurde eine ziemlich rauhe und matte Abscheidung erhalten. Venn jedoch einem Bad der gleichen Zusammensetzung 5 cm /l eines 40%igen Polyäthyleniminsulfamates zugesetzt wurden, wiesen die erhaltenen Abscheidungen eine besonders glänzende Erscheinungsform auf.

Wie oben bereits erwähnt wurde, ist die erfindungsgemäße Lehre ebenfalls auf die galvanische Abscheidung von glänzenden Eisen-Nickel-Legierungen anwendbar. Vorzugsweise enthält eine Abscheidung dieser Art 5 bis 50 Gew.-^ Eisen und als Optimum etwa 15 bis etwa 35 Gew.-56 Chrom, das als Basis für eine nachfolgende galvanische Abscheidung verwendet werden kann, um Substraten, beispielsweise metallischen Substraten, wünschenswerte dekorative und/oder Korrosionseigenschaften zu verühen.

Das Bad, Verfahren und die Additivzusammensetzung der vorliegenden. Erfindung kann auch bei der galvanischen Abscheidung von Metallischen Oberflächenveredelungsraaterialien für Kunststoffe Anwendung finden. Normalerweise wird das Kunststoffsubstrat, beispielsweise Acrylnitril-Butadien-Styrol, Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Phenol-Forealdehyd Polymere u.a.,

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durch Aufbringung einer leitenden Metallabscheidung, wie Nickel oder Kupfer, auf das Kunststoffsubstrat vorbehandelt. Die Zink-, Nickel-, Nickel-Eisen- oder andere Abscheidung kann dann als nachfolgender Überzug auf der leitenden Metallabscheidung Anwendung finden.

Um Eisen- und Nickelionen in das Bad einzuführen, kann irgendeine badlösliche, Eisen- oder Nickel enthaltende Verbindung Anwendung finden, unter der Voraussetzung, daß das entsprechende Ion keine schädlichen Auswirkungen auf das Bad zeigt. Vorzugsweise finden anorganische Nickelsalze Anwendung, beispielsweise Nickelsulf a "t j Nickelchlorid u.a., sowie andere Nickelmaterialien, wie Nickelsulfamat. Wenn Nickelsulfatsalze verwendet werden, liegen diese normalerweise in Mengen von 40 bis 3OO g/l (berechnet als Nickelsulfat OH θ) vor. Nickelchlorid kann auch verwendet werden und liegt in Mengen von etwa 80 bis 250 g/l vor. Die Chlorid- oder Halogenid-Ionen werden eingesetzt, um eine zufriedenstellende Leitfähigkeit der Lösung zu sichern und gleichzeitig den löslichen Anoden zufriedenstellende Korrosionseigenschaften zu verleihen.

Vorzugsweise finden anorganische Eisensalze Anwendung, beispielsweise Ferrosalze wie Ferrosulfat, Ferrochlorid u.a. Diese Salze liegen vorzugsweise in Mengen von etwa 3 bis 60 g/l vor. Andere badlösliche Eisensalze können Anwendung finden, beispielsweise lösliches Ferrofluoborat oder Ferrosulfamat.

Der erfindungsgemäß eingesetzte Eisen-Komplexbildner ist

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badlöslich und enthält Komplexgruppen, die unabhängig voneinander aus der aus Karboxylund Hydroxyl bestehenden Gruppe ausgewählt sind, vorausgesetzt, daß mindestens eine Komplexgruppe eine Karboxygruppe ist und unter der weiteren Voraussetzung, daß mindestens zwei Komplexgruppen vorliegen. Die komplexbildende Substanz soll in einer Menge von etwa 10 bis etwa 100 g/l vorliegen. Geeignete komplexbildende Mittel sind Hydroxylsubstituierte niedere aliphatisch^ Karboxylsäuren mit 2 bis 8 C-Atomen, 1 bis 6 Hydroxylgruppen und 1 bis 3 Karboxylgruppen, wie Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure, Zitronensäure, Apfelsäure, Glutarsäure, Glukonsäure, Mukonsäure, Glutaminsäure, Gluheptonatsäure, Glykolsäure, Aspartinsäure u.a., sowie Amin enthaltende komplexbildende Mittel, wie Nitriltriessigsäure, Äthylendiamin Tetraessigsäure oder deren wasserlösliche Salze, wie Ammonium- und Alkalimetallsalze, beispielsweise Kalium-, Natrium-, Lithiumsalze u.a. Das Eisen kann darüber hinaus auch in das Bad als Salz des Komplexbildners eingeführt werden.

Unter "Karboxyl" wird die Gruppe -COOH verstanden. Da jedoch in Lösung das Proton von der Karboxylgruppe dissoziiert, soll auch diese Gruppe mit unter der Bezeichnung "Karboxyl" erfaßt werden.

Das komplexbildende Mittel wird eingesetzt, um die Metallionen, insbesondere die Ferro- und Ferriionen, in Lösung zu halten. Es wurde herausgefunden, daß bei einem Anstieg des pH-Wertes eines normalen Watts-Nickelplattierungsbades über etwa 3»0 Ferriionen dazu neigen, als Ferrihydroxid auszufällen.

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Die komplexbildende Substanz verhindert ein derartiges Ausfällen und hält daher die Eisen- und Nickelionen für die galvanische Abscheidung aus dem Komplexbildner zur Verfugung.

Obwohl das Eisen immer als Ferrosalz eingeführt wird, ist festgestellt worden, daß ein Teil des Eisens in Lösung beinahe immer vom Ferro- in den Ferri-Zustand oxydiert ist. Die Konzentration der Ferriionen in Lösung wird von einer Anzahl Faktoren bestimmt, insbesondere vom wirksamen pH-Wert der Lösung. Die Art und Größe des Anodenbereiches in der Lösung wirkt sich darüber hinaus auf die relative Konzentration an Ferriionen aus. Es ist anzunehmen, daß dieser Effekt auf die Oxydation von Ferro- zu Ferriionen an der Anode zurückzuführen ist. Allgemein gesagt wurde festgestellt, daß mindestens 5% des gesamten Eisens in Lösung in Form von Ferriionen vorliegen sollte. Vorzugsweise sollen die Ferriionen 30 bis 4o$ des Gesamteisengehaltes des Bades nicht übersteigen, obwohl bei bisher durchgeführten Versuchen festgestellt wurde, daß auch akzeptierbare Ergebnisse erhalten werden können, wenn 60$ des Eisens in der Lösung als Ferriionen vorhanden sind. Es wurde beobachtet, daß die relative Konzentration an Ferriionen in einer luftagitierten Lösung größer ist als in einer Lösung, bei der allein Kathodenagitation Anwendung findet. Die genaue Struktur, die durch das Zusammenwirken der Ferriionen mit dem Komplexbildner gebildet wird, ist zum gegenwärtigen Zeitpunkt noch nicht bekannt. In der Literatur ist eine Anzahl von möglichen Strukturen unter verschiedenartigen Bedingungen erwähnt j beispielsweise kann sich die in wäßriger Lösung bestimmte Struktur von der in biologischen Anwendungs-

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bereichen bestimmten unterscheiden. Darüber hinaus ist Grund für die Annahme vorhanden, daß sich die Struktur in einer Plattierungslösung -während der Elektrolyse verändert. Auf jeden Fall werden die Ferriionen aus der Lösung nicht als Hydroxid ausgefällt, sogar bei einem pH-Wert von 5·

Infolge der aus der Anwendung des komplexbildenden Mittels herrührenden Operationsparameter liegt der pH-¥ert des Bades vorzugsweise in einem Bereich von etwa 2,5 bis etwa 5,5» noch bevorzugter zwischen etwa 3 und etwa 4,6. Die Temperatur des Bades liegt allgemein in einem Bereich von etwa 120 F bis etwa 180 F, vorzugsweise bei etwa 160 F. Die durchschnittliche Kathodenstromdichte reicht von etwa 10 bis etwa 70 Ampere pro Quadratfuß und liegt vorzugsweise bei etwa 45 Ampere pro Quadratfuß. Obwohl das Bad auch ohne Agitation betrieben werden kann, können verschiedene Ag.it at ions art en Anwendung finden, beispielsweise mechanische Agitation, Luftagitation, Kathodenstabagxtation u.a.

Vorzugsweise soll die Konzentration des komplexbildenden Mittels mindestens dreimal so groß sein wie die gesamte Eisenionenkonzentratxon im Bad. Das Konzentrationsverhältnis zwischen dem komplexbildenden Mittel und den gesamten Eisenionen kann von etwa 3 tois 50:1 reichen.

Das Bad kann darüber hinaus verschiedene Pufferstoffe, wie Borsäure und Natriumacetat u.a., in Mengen von etwa 30 bis 60 g/l, vorzugsweise 40 g/l, enthalten. Das Verhältnis der Nickelionen zu den Eisenionen reicht von etwa 5 t>±s etwa 50:1.

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Es wurde festgestellt, daß verschiedene Nickelglanzbildner eingesetzt werden können, um den Eisen-Nickel-Abscheidungen Glanz, Duktilität und Glätte zu verleihen. Geeignete Additive sind die SuIfo-Sauerstoff-Verbindungen, beispielsweise die als Glanzbildner der ersten Klasse in "Modem Electroplating^ veröffentlicht von John Wiley and Sons, zweite Ausgabe, Seite 272 beschriebenen.

Die Menge der erfindungsgemäß eingesetzten SuIfo—Sauers-icvff« Verbindungen kann von etwa 0,5 t>is etwa 10 g/l reichen. Es wurde festgestellt, daß Saccharin in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 5 g/l verwendet werden kann, wobei glänzende duktile Abscheidungen erzielt werden. Wenn andere Sulfo-Sauerstoff-Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Naphthalintrisulfon, SuIfobenz^ldehyd, Dibenzolsulfonamid, wird ein guter Glanz erhalten, wohingegen die Duktilität nicht so gut wie bei Saccharin ist. Zusätzlich zu den oben genannten SuIfo-Sauerstoff-Verbindungen können andere geeignete Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Natriumallylsulfonat, Benzolsulfinate, Vinylsulfonat, Beta-Styrolsulfonat und Cyanoalkansulfonate (mit 1 bis 5 C-Atomen).

Die erfindungsgemäß verwendbaren badlöslichen Sulfo-Sauerstoff-Verbindungen sind ungesättigte aliphatische Sulfonsäuren, mononukleare und binukleare aromatische Sulfonsäuren, mononukleare aromatische Sulfinsäuren, mononukleare aromatische Sulfonamide und Sulfonimide u.a.

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Zur weiteren Verdeutlichung der Erfindung wird eine Reihe von Beispielen angeführt, in denen folgende Nominallösung zur Anwendung kommt:

NiSd₄ . 6H₂O	75	g/l
NiCl₂ . 6H₂O	75	g/l
H₃BO₃	45	g/i
FeSOi₁ . 7H_o0 4 2	10	g/i
C H₆(OH) COONa	14	g/i
C₃H₄(OH) (COONa)₃	6	g/i
Saccharin	3	g/i
Natriumallylsulfonat		g/i
pH-¥ert	3Λ
Temp e ratur	150	°F
Luftagitation

Beispiel IV

Der obigen Nominallösung wurde ein Polyamin mit einem Molekulargewicht von etwa 600 zugesetzt, das man mit Propansulton reagieren ließ. Dieses Reaktionsprodukt ergab, als es in einem Konzentrationsbereich von etwa 2 bis 12 mg/l zugesetzt wurde, eine Abscheidung mit außerordentlich gutem Glanz und hervorragender Glätte.

Beispiel V

Der obigen Nominallösung wurde eine Verbindung, die durch Reaktion eines Polyamine mit einem Molekulargewicht von etwa 1200 mit SuIfaminsäure erhalten worden war, in einer Konzen-

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tration von etwa 8 mg/l zusammen mit etwa 45 mg/l von 2-Propynoxyäthanol zugesetzt. Wiederum wurde eine Nickel-Eis en- Abscheidung mit hervorragendem Glanz und ausgezeichneter Glätte erhalten.

Um die merklich verbesserten Ergebnisse zu verdeutlichen, die bei Verwendung der hier beschriebenen Reaktionsprodukte in einem typischen Watts-Nickelbad und einem Niekel-Eisen-Bad, das Nickel- und Eisenionen und das Eisen-komplexbildende Mittel gemäß Beispiel IV umfaßt, gewonnen werden, wurden sowohl Watts- als auch Nickel-Eisen-Bäder unter Agitation bei 145 F hergestellt. Jeder Lösung wurden 2 g/l Saccharin und 4 g/l Allylsulfonat zugegeben. In jeder Lösung wurden Stahlplatten bei 45 Ampere pro Quadratfuß 10 Minuten lang bei verschiedenen Konzentrationen des Reaktionsproduktes aus Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht von etwa 1200 und Propargylepichlorhydrxn plattiert.

In dem Watts-Nickelbad ließ man die Konzentration des PoIyäthylenimin-Propargyl-Adduktes in Konzentrationen von 2 mg/l, 4 mg/l, 8 mg/l, 16 mg/l und 25 mg/l variieren. Bei den niedrigeren Konzentrationen von 2,4 und 8 mg/l wies die Abscheidung überall eine halbglänzende Erscheinungsform auf und war nicht glatt, während bei Konzentrationen von 16 und 25 mg/l eine perlglänzende Abscheidung mit geringfügiger Glätte gewonnen wurde. Als jedoch das erwähnte Nickel-Eisen-Bad eingesetzt wurde, ergab die Zugabe von 2 mg/l des Polyäthylenimin-Propargyl-Adduktes eine Abscheidung, die überall eine

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perlglänzende bis glänzende Erscheinungsform mit geringer Einebnung aufwies. Durch Zugabe von 4 mg/l wurde eire überall glänzende Abscheidung mit befriedigender Glätte gewonnen, und als 8 mg/l des Adduktes zugegeben wurden, wurden beträchtliche Verbesserungen erhalten, d.h. die Abscheidung war nahezu total glänzend und wies ausgezeichnete Glätteeigenschaften auf.

Die gleichen Tests wurden unter Verwendung des Propansulton-Adduktes von Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht von etwa 1800 wiederholt. Bei den Watts-Nickelbädern ergab die Zugabe zu erwähntem Addukt in Konzentrationen von 2, 4, 12 und 24 mg/l nur eine überall halbglänzende Abscheidung mit nahezu keiner Einebnung. Wenn hingegen dem erwähnten Nickel-Eisen-Bad 2 mg/l des Polyäthylenimin-Propansulton-Adduktes zugegeben wurden, konnte eine perlglänzende bis glänzende Abscheidung mit geringer Einebnung erhalten werden. 4 mg/l ergaben eine überall glänzende Abscheidung mit zufriedenstellenden Glätteeigenschaften, 8 mg/l eine überall glänzende Abscheidung mit guter Glätte und 12 mg/l eine Abscheidung mit ausgezeichnetem Glanz und ausgezeichneter Glätte.

Aus den obigen Ausführungen scheint hervorzugehen, daß die Polyäthyleniminderivate eine geringe oder begrenzte Wirksamkeit in Nickelplattierungslösungen aufweisen, während mit den gleichen Verbindungen in Nickel-Eisen-Lösungen des beschriebenen Typs Abscheidungen mit hervorragendem Glanz und ausgezeichneter Glätte erhalten werden können. Wie bereits in Verbindung mit Beispiel V erwähnt worden ist, wird bei Verwendung von Propargyl-

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alkohol-Derivaten in Verbindung mit Polyäthylenimin-Derivaten, insbesondere bestimmten Derivaten, die durch Reaktion mit SuIfaminsäure erhalten werden, die Einebnung in Bereichen mit niedriger Stromdichte weiter verbessert und als Ergebnis werden hervorragende feine Nickel-Eisen-Abscheidungen erhalten, die eine Einebnung aufweisen, die den besten Nickelglanzbädern gleichkommt bzw. in manchen Fällen diese sogar übersteigt.

Die sekundären Glanzbildner oder actylenisehen Nickel-G-Laiüirbildner sind gattungsmäßig Proparglalkohol-Derivate mit der Formel CH ■ C - CH₂ - O - R, wobei R im wesentlichen die reaktive funktionelle Gruppe ist. Genauer ausgedrückt kann die Strukturformel wie folgt wiedergegeben werdent

TJr< ■■ ".ι r* ft Y "D "D

wobei X O oder N sein kann.

Wenn X=O ist, kann R j-CHp-CHp-O- j

I ^₁ <C Ä J

sexn η

oder

CH₂OH

OH

oder

CH₂Cl

oder

CH₂SO H(K⁺,Li⁺,Na⁺,NhJ) u.a.

I ■

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OH

- 16 -

oder
OH

J^CH-CH-CH-]

2 2 -»η

oder

OH

wobei R oder R. H, Alkyl-, Alken- oder Alkingruppen mit 1 bis 4 C-Atomen sein können, η = ρ bis 3 beträgt und

R = H, SO₂" (K⁺, Na⁺, NHj⁺u.a.) sein kann.

Wenn X = N ist, können R oder R H, Alkyl-, Alken- oder Alkingruppen mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten.

Zur weiteren Verdeutlichung der Erfindung wurden zwei Stammlösungen hergestellt, die nachfolgend als Nickelbad A und Nickel-Eisen-Bad B bezeichnet werden:

Nickelbad

Nickelsulfat 300 g/l

Nickelchlorid 45 g/l

Borsäure 40 g/l

Saccharin 3,0 g/l

Allylsulfonat 4,5 g/l

pH-Wert 3,8

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Nickel-Eisen-Bad (β)

Nickelsulfat 108 g/l

Nickelchlorid 82 g/l

Borsäure 44 g/l

Glukonsäure (Natriumsalz) 25 g/l

Ferrosulfat 15 g/l

Saccharin 3,0 g/l

Allylsulfonat 4,5 g/l

pH-Wert 3,3

Die Nickellösung A wurde in einzelne 600 cm luftagitierte Plattierungszellen aufgeteilt, und es wurden verschiedene Propargylalkohol-Derivate untersucht. Für diese Tests wurden gewalzte Stahlkathodenplatten 1 1/2" * 6^M eingesetzt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I wiedergegeben. Alle Platten wurden bei 45 Ampere pro Quadratfuß 10 Minuten lang plattiert.

Die Lösung B wurde ebenfalls in einzelne 600 cm luftagitierte Plattierungszellen aufgeteilt, und die Tests wurden wiederholt, Die Ergebnisse sind in Tabelle Nr. II wiedergegeben.

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Tabelle I

Lösung A

taut ersuchte Verbindung
2-Propynoxyäthanol

2-Propynoxyäthanol

Konzentration 20 mg/1

Badtemperatur Ergebnisse

kO mg/l

5091	I	2-Hydroxy-3-propynoxy- 1-propansulfonat	20	mg/l
845/	I	2-Hydroxy-3-propynoxy- 1-propansulfonat	ko	mg/l
0692		1-Propynoxy-3-Chlor- 2-propanol	80	mg/l
	1-Propynoxy-2-propanol	20	mg/l
1-Propynoxy-2-propanol	40	mg/l

to cn O CD CO

Glänzende, glatte, Streifen aufweisende Abscheidung mit dunklen Bereichen niedriger Stromdichte und schlechter Adhäsion.

Stark glänzende, eingeebnete Abscheidung mit einem schwarzen, fehlplattierten Bereich niedriger Stromdichte; starke Streifung und Abblätterung.

Zufriedenstellend eingeebnete glänzende Abscheidung mit Streifung im Bereich niedriger Stromdichte.

Glänzende, eingeebnete Abscheidung mit Streifung und geringer Fehlplattierung im Bereich niedriger Stromdichte.

Glänzende, eingeebnete Abscheidung., starke Streifung und Fehlplattierung im Bereich niedriger Stromdichte»

Glänzende, eingeebnete, Streifen aufweisende Abscheidung mit einem dunklen Bereich niedriger Stromdichte,

Stark glänzende, eingeebnete Abscheidung mit deutlicher Streifung, schlechter Adhäsion und einer dunklen Fehlplattierung im Bereich niedriger Stromdichte.

CD CO OO -P-

CD CD CD

untersuchte Verbindung 2-Propynoxyäthanol

2-Propynoxyäthanol 2-Propynoxyäthanol

2-Hydroxy-3-propynoxy-1-propansulfonat

1-Propynoxy-3-chlor-2-propanol

1-Propynoxy-2-propanol

	mg/1	II	B	Badtemperatur	F
	mg/1		150°	F
Tabelle	mg/l		150°	F
Lösung	mg/l	150°	F
Konzentration	120 mg/1	150°	F
20	80 mg/l	150°	F
40	150°
80
ko

Ergebnisse

Glänzende, eingeebnete, glatte Abscheidung mit einem ausgezeichneten Bereich niedriger Stromdichte.

Stark glänzende, eingeebnete, glatte Abscheidung mit einem ausgezeichneten Bereich niedriger Stromdichte.

Extrem glänzende, eingeebnete, glatte Abscheidung mit einem ausgezeichneten Bereich niedriger Stromdichte.

Extrem glänzende, eingeebnete, glatte Abscheidung mit einem ausgezeichneten Bereich niedriger Stromdicht e»

25033??

Ein anderer Teil der Plattierungslösung B wurde in eine luftagitierte 4 1 Plattierungszelle eingebracht. 2" * 9" Stahlkathodenplatten in S-Form wurden zur Bestimmung der einebnenden Eigenschaften des Bades unter niedriger Stromdichte verwendet. Die Platten wurden bei 35 Ampere pro Quadratfuß 10 Minuten lang plattiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle Nr. III aufgeführt.

Es scheint der Fall zu sein, daß bei der Verwendung von Propargylalkohol und seinen Derivaten in einfachen Nickelplattierungsbädern bis zu einem bestimmten Grad guter Glanz und gute einebnende Eigenschaften erhalten werden, wenn dieser in Kombination mit typischen Sulfo-Sauerstoff-Glanzbildnern vom "carrier type" eingesetzt wird. Diese Verbindungen sind jedoch hinsichtlich ihrer Konzentration ziemlich kritisch, da die zur Erzielung eines guten Glanzes und einer guten Glätte benötigten Mengen dunkle Einbuchtungen, tote Zonen, eine schlechte Adhäsion und gestreifte Abscheidungen hervorrufen» Aus diesem Grunde müssen derartige Verbindungen in Spur.enmengen von etwa 10 mg/l oder weniger in das Nickelplattierungsbad in Kombination mit anderen weniger kritischen Glanzbildnern eingeführt werden, um deren nachteilige Auswirkungen auf einem Minimum zu halten« Wenn jedoch die Konzentration dieser Materialien begrenzt wird, wird deren Wirksamkeit hinsichtlich Glanz und Glätte ebenfalls stark eingeschränkt.

Wenn diese Verbindungen im Gegensatz zu dem oben gesagten in dem offenbarten Eisen-Nickel-Plattierungsbad eingesetzt werden,

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sind nachteilige Auswirkungen sogar bei extrem hohen Konzentrationen im wesentlichen nicht existent. Aus dem beschriebenen Test wurde deutlich, daß eine derart hohe Menge wie 80 mg/l des am meisten kritischen Derivates, 2-Propynoxyäth.anols, in einem 1:1 Molverhältnis glänzende, einheitliche Bereiche mit ausgezeichneter Einebnung und guter Adhäsion hervorruft. Nur 15 mg/l dieses Materials in einem Nickelglanzbad, wobei die gleichen SuIfo-Sauerstoff-Träger verwendet wurden, wiesen gestreifte Abscheidungen mit dunklen, toten eingebuchteten Bereichen und schlechter Adhäsion auf.

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CD CD CO IVJ

Tabelle III

untersuchte Verbindung Konzentration ( 1) 2-Propynoxyäthanol 60 mg/l

Badtemperatur Ergebnisse

(2) wie oben, mit 0,4 mg/l des Reaktionsproduktes von Polyäthylenimiii und SuIfaminsäure Stark glänzend und glatt,
überall ausgezeichnete
Einebnung und gute Einebnung im Bereich niedriger Stromdichte.

Wie oben, mit der Ausnahme, daß die Einebnung im Bereich niedriger Stromdichte merklich verbessert war.

O CD CO

Die Untersuchungen ergaben darüber hinaus, daß nur 20 mg/l 2-Propynoxyalkohol und 0,13 nig/l des Reaktionsproduktes von Polyäthylenimin (Molekulargewicht 1200) und Sulfaminsäure in einem Molverhältnis von 1:14 in Kombination .mit Saecharin und Allylsulfonat in Bad B überall einen merklich besseren Glanz und eine bessere Glätte erzeugten als in Bad A, das die maximale Menge der sekundären Glanzbildner enthielt, wie in Tabelle I beschrieben.

Erfindungsgemäß werden somit bessere Ergebnisse hinsichtlich Glanz und Glätte sowohl in den Bereichen mit hoher als auch niedriger Stromdichte erzielt. Diese Ergebnisse stehen im Gegensatz zu denjenigen, die in herkömmlichen Zink-, Nickel- und verwandten Bädern erzielt wurden.

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Claims

Patentansprüche t

1. Wasserlöslicher Polyelektrolyt als Zusatz in einem Metall finishbad, dadurch gekennzeichnet, daß er SuIfaraat- und Amino-Gruppen enthält.

2. Zusammensetzung als Zusatz zu einem Metallfinishbad, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polyalkylenimin, das SuIfamatgruppen einschließt, umfaßt.

3· Zusammensetzung als Zusatz für ein Metallplattierungsbad, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polyamin umfaßt, das die allgemeine empirische Formel -Γρ_οΗ_Ν~|- besitzt, sowie eine sulfierende Substanz für das Polyamin, durch die ein Reaktionsprodukt mit der Strukturformel

erhalten wird.

ein Metallplattierungsbad, k. Zusammensetzung als Zusatz für dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polyamin mit der allgemeinen emprischen Formel

- umfaßt sowie eine Verbindung, die aus der aus SuIfaminsäure, Chlorschwefelsäure und Schwefeltrioxid bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei das Molverhältnis des Polyamins zur SuIfaminsäure etwa 2:1 beträgt, das Molverhältnis des Polyamins zur Chlorschwefelsäure etwa 1:1 und das Molverhältnis des Polyamins zum Schwefeltrioxid etwa

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1:1 bis 2:1 beträgt und das Molekulargewicht des Polyamine nicht geringer als etwa 600 und nicht größer als etwa 1200 ist.

5. Zusammensetzung als Zusatz für ein Metallplattierungsbad, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Reaktionsprodukt mit der folgenden Strukturformel umfaßt:

³V

6. Saures wäßriges Bad, das für die galvanische Abscheidung einer glänzenden metallischen Oberflächenschicht auf einem Substrat geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß es einen wasserlöslichen Polyelektrolyten einschließt, der Sulfamat- und Aminogruppen enthält.

7. Bad nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der PoIyelektrolyt ein Polyalkylenimin ist, das SuIfamatgruppen einschließt.

8. Verfahren zur Herstellung einer glänzenden metallischen Oberflächenschicht auf einem Substrat, gekennzeichnet durch das Hindurchschicken eines Stromes durch das Bad nach Anspruch 6 und das galvanische Abscheiden der Oberflächen-

schicht auf einer kathodisclien Oberfläche.

9. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch das Hindurchschicken eines Stromes durch das Bad nach Anspruch 6,

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in dem der Polyelektrolyt ein Reaktionsprodukt mit der folgenden Strukturformel ist:

-[CH₂CH₂-N-CH₂CH₂NH]-

η SO ~

10. Verfahren zur Herstellung einer glänzenden metallischen Oberflächenschicht auf einem Substrat, gekennzeichnet durch das Hindurchschicken eines Stromes durch das Bad nach Anspruch 6, in dem der Polyelektrolyt ein Polyamin mit der allgemeinen empirischen Formel -Γθ_ρΗ_Ν|- ist sowie eine aus der Gruppe SuIfaminsäure, Chlorschwefelsäure und Schwefeltrioxid ausgewählte Verbindung, wobei das Molverhältnis zwischen dem Polyamin und der SuIfaminsäure etwa 2:1 beträgt, das Molverhältnis zwischen dem Polyamin und der Chlorschwefelsäure etwa 1:1 und das Molverhältnis zwischen dem Polyamin und Schwefeltrioxid etwa 1:1 bis 2i1 und wobei das Molekulargewicht, des Polyamine nicht weniger als etwa 6OO und nicht mehr als etwa 1200 beträgt.

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