JPWO2013157639A1

JPWO2013157639A1 - 銅−ニッケル合金電気めっき浴及びめっき方法

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Publication number: JPWO2013157639A1
Application number: JP2014511260A
Authority: JP
Inventors: 井上　学; 学井上; 智志湯浅; 仁志桜井
Original assignee: Dipsol Chemicals Co Ltd
Current assignee: Dipsol Chemicals Co Ltd
Priority date: 2012-04-19
Filing date: 2013-04-19
Publication date: 2015-12-21
Anticipated expiration: 2033-04-19
Also published as: EP2840169B1; PH12014502330A1; RU2588894C2; EP2840169A4; WO2013157639A1; US9828686B2; PH12014502330B1; RU2014146285A; IN2014MN01920A; TWI580822B; KR20140130546A; JP6119053B2; MX2014012027A; BR112014026009A2; TW201402878A; CN104321470A; KR101649435B1; EP2840169A1; US20150090600A1; MY167239A

Abstract

本発明は、（ａ）銅塩及びニッケル塩、（ｂ）金属錯化剤、（ｃ）互いに異なる複数の導電性付与塩、（ｄ）ジスルフィド化合物、含硫アミノ酸、及びそれらの塩からなる群より選ばれる化合物、（ｅ）スルホン酸化合物、スルフィミド化合物、スルファミン酸化合物、スルホンアミド、及びそれらの塩からなる群より選ばれる化合物、及び（ｆ）グリシジルエーテルと多価アルコールとの反応生成物を含有してなり、ｐＨが３〜８であることを特徴とする銅−ニッケル合金電気めっき浴を提供する。

Description

本発明は、銅−ニッケル合金電気めっき浴及びめっき方法に関するものである。更に詳しくは、被めっき物に銅とニッケルを任意の合金比率で均一な組成のめっき皮膜を得ることができ、浴安定性の優れためっき浴及びめっき方法に関するものである。

一般に、銅−ニッケル合金は、銅とニッケルの比率を変化させることにより、耐食性・展延性・加工性・高温特性に優れた性質を示し、また電気抵抗率・熱抵抗係数・熱起電力・熱膨張係数等にも特徴のある性質を有している。従って、このような銅−ニッケル合金の特性を電気めっきにより得ようとする研究は、古くから行なわれてきている。従来から試みられている銅−ニッケル合金めっき浴としては、シアン浴、クエン酸浴、酢酸浴、酒石酸浴、チオ硫酸浴、アンモニア浴、ピロリン酸浴など数多くの浴が研究されているが、いまだに実用化されるに至っていない。銅−ニッケル合金めっきが実用化されなかった理由として、（ｉ）銅とニッケルの析出電位が約０．６Ｖ離れており、銅が優先的に析出してしまうこと、（ｉｉ）めっき浴が不安定で金属水酸化等の不溶性化合物を生じてしまうことなどが挙げられる。これまで報告されている銅−ニッケル合金めっき浴の例としては、以下のようなものがある。
（１）特開昭４９−９０２３４：
銅とニッケルとホウ酸を含むｐＨ約１の電気めっき浴であり、銅含有率２５％のものが得られる。
（２）特開昭５４−０２６９６２：
銅、ニッケル、クエン酸、アンモニア水を混合した浴であり、任意な合金組成のものが得られる。
（３）特開昭５８−１３３３９１：
ピロリン酸系浴でピロリン酸塩の濃度を規定し、第１次・第２次の添加剤を添加することにより光沢めっきが得られる。
（４）特開平２−２８５０９１：
硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸銅、クエン酸ナトリウム、ホウ酸を含有し、更にホウ酸ナトリウムを添加した、ｐＨ４〜７の浴。
（５）特開平５−９８４８８：
銅、ニッケル、四ホウ酸ナトリウム、リンゴ酸、グルコン酸及、サリチル酸等のカルボン酸とサッカリンを含有した弱酸性浴で、銅含有率２０〜６０％の白銅色のめっきが得られる。
（６）特開平６−１７３０７５：
銅、ニッケル、アミノカルボン酸、ペプトン酸ナトリウムを含有した弱酸性浴で、銅含有率１８〜６４％の白銅色のめっきが得られる。

しかしながら、上記した銅−ニッケル合金めっき浴は、目的とする合金皮膜は得られるが、工業化レベルで均一組成の皮膜を安定して得るには、いくつかの課題がある。
（１）特開昭４９−９０２３４：
錯化剤を含有しない低ｐＨの浴（ｐＨ約１）であり、多量のニッケルに少量の銅を添加した組成である。銅の優先析出を抑制できないため、皮膜の組成は電流密度の影響を強く受けるという問題がある。
（２）特開昭５４−０２６９６２：
アンモニアを含有するため、ｐＨの変動が大きい浴である。この浴は、ｐＨが低い（酸性域）と銅が析出しやすくなり、ｐＨが高い（アルカリ域）とニッケルが析出しやすくなる浴であり、浴ｐＨの変動によりめっき皮膜の組成が変動するという問題がある。また、銅の優先析出の抑制効果が弱いため、陰極電流密度の影響を受け、めっき皮膜組成の均一性が悪いという問題もある。
（３）特開昭５８−１３３３９１：
ピロリン酸浴では、浴中金属濃度の２倍モル以上のピロリン酸塩が必要であり、浴中の金属ニッケル濃度は３０ｇ／Ｌ以下と限定されるため、析出効率が悪く光沢が得られる範囲が狭いという問題がある。
（４）特開平２−２８５０９１：
浴中ニッケル濃度、銅濃度が高いため、銅の優先析出を抑制する作用が弱く、低い陰極電流密度領域では、銅の優先析出が起こるという問題がある。また、浴中ニッケル濃度及びクエン酸ナトリウム濃度が高いため、経時により不溶性のクエン酸ニッケルの沈殿が生じる問題もある。
（５）特開平５−９８４８８：
リンゴ酸、グルコン酸及、サリチル酸等のカルボン酸を含有させることにより浴の経時安定性を、サッカリンの添加により外観を向上させた浴ではあるが、銅の優先析出の抑制効果は不十分で、攪拌などを行うと銅の優先析出が起こる問題がある。
（６）特開平６−１７３０７５：
銅、ニッケル、アミノカルボン酸、ペプトン酸ナトリウムを含有した弱酸性浴で、銅含有率１８〜６４％の白銅色のめっきが得られるが、浴中銅、ニッケル濃度が変動すると、めっき皮膜の組成も大きく変動するため安定した組成の皮膜が得られにくい問題がある。
また、攪拌を行うと銅の優先的な析出を抑制する作用が弱くなり、析出皮膜の組成が陰極電流密度の影響を強く受ける問題がある。

本発明は、従来のめっき浴が持つ上記の問題を解決し、めっき皮膜の組成が陰極電流密度の影響を受けにくく、目的とする任意の組成のめっきを安定して得ることができ、沈殿等を生じることのない銅−ニッケル合金めっき浴及びめっき方法を提供することを目的とする。

本発明は、（ａ）銅塩及びニッケル塩、（ｂ）金属錯化剤、（ｃ）互いに異なる複数の導電性付与塩、（ｄ）ジスルフィド化合物、含硫アミノ酸、及びそれらの塩からなる群より選ばれる化合物、（ｅ）スルホン酸化合物、スルフィミド化合物、スルファミン酸化合物、スルホンアミド、及びそれらの塩からなる群より選ばれる化合物、及び（ｆ）グリシジルエーテルと多価アルコールとの反応生成物を含有してなり、ｐＨが３〜８であることを特徴とする銅−ニッケル合金電気めっき浴を提供する。
また、本発明は、銅、鉄、ニッケル、銀、金及びそれらの合金の金属基体、並びに基体表面を前記金属又は合金で修飾したガラス、セラミックス及びプラスチック基体からなる群より選ばれる基体に銅−ニッケル合金を電気めっきする方法であって、請求項１〜７のいずれか１項に記載の銅−ニッケル合金電気めっき浴を用いて電気めっきすることを特徴とする電気めっきする方法を提供する。

本発明によれば、めっき皮膜の組成が陰極電流密度の影響を受けにくく、任意の組成のめっきを安定して得ることができ、沈殿等を生じることのない銅−ニッケル合金めっき浴及びめっき方法を提供することができる。

本発明の銅−ニッケル合金電気めっき浴は、（ａ）銅塩及びニッケル塩、（ｂ）金属錯化剤、（ｃ）互いに異なる複数の導電性付与塩、（ｄ）ジスルフィド化合物、含硫アミノ酸、及びそれらの塩からなる群より選ばれる化合物、（ｅ）スルホン酸化合物、スルフィミド化合物、スルファミン酸化合物、スルホンアミド、及びそれらの塩からなる群より選ばれる化合物、及び（ｆ）グリシジルエーテルと多価アルコールとの反応生成物を含有してなる。

（ａ）銅塩及びニッケル塩
銅塩としては、硫酸銅、ハロゲン化第二銅、スルファミン酸銅、メタンスルホン酸銅、酢酸第二銅、塩基性炭酸銅などが挙げられるがこれに限定されない。これらの銅塩は、単独で使用してもよく、又は２種以上を混合して使用してもよい。ニッケル塩としては、硫酸ニッケル、ハロゲン化ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、酢酸ニッケル、メタンスルホン酸ニッケルなどが挙げられるがこれに限定されない。これらのニッケル塩は、単独で使用してもよく、又は２種以上を混合して使用してもよい。銅塩とニッケル塩のめっき浴中の濃度は、求められるめっき皮膜の組成により種々選定する必要があるが、銅イオンとして０．５〜４０ｇ／Ｌ、好ましくは２〜３０ｇ／Ｌであり、ニッケルイオンとして０．２５〜８０ｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜５０ｇ／Ｌである。

（ｂ）金属錯化剤
金属錯化剤は銅及びニッケルである金属を安定化させる。金属錯化剤としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、オキシカルボン酸、ケトカルボン酸、アミノ酸、アミノカルボン酸、及びこれらの塩などが挙げられるがこれに限定されない。具体的には、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、トリカルバリル酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グルコン酸、２−スルホエチルイミノ−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、ＥＤＴＡ、トリエチレンジアミンテトラ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、グルタミン酸、アスパラギン酸、β−アラニン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸などが挙げられる。これらの中でも、好ましくはマロン酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、ＥＤＴＡ、ニトリロトリ酢酸、グルタミン酸である。また、これらカルボン酸の塩としては、マグネシウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられるがこれに限定されない。これらの金属錯化剤は、単独で使用してもよく、又は２種以上を混合して使用してもよい。金属錯化剤のめっき浴中の濃度は、好ましくは浴中金属イオン濃度（モル濃度）の０．６〜２倍、より好ましくは０．７〜１．５倍である。

（ｃ）導電性付与塩
導電性付与塩は、銅−ニッケル合金電気めっき浴に電導性を付与する。本発明において、導電性付与塩は、互いに異なる複数の導電性付与塩を用いることが必要である。導電性付与塩は、好ましくは無機ハロゲン化塩と、無機硫酸塩及び低級アルカンスルホン酸塩からなる群より選ばれる塩とを含む。
無機ハロゲン化塩としては、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウムの塩化塩、臭化塩、ヨウ化塩などが挙げられるがこれに限定されない。これらの無機ハロゲン化塩は、単独で使用してもよく、又は２種以上を混合して使用してもよい。無機ハロゲン化塩のめっき浴中の濃度は、好ましくは０．１〜２．０モル／Ｌ、より好ましくは０．２〜１．０モル／Ｌである。
無機硫酸塩としては、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウムなどが挙げられるがこれに限定されない。これらの無機硫酸塩は、単独で使用してもよく、又は２種以上を混合して使用してもよい。
低級アルカンスルホン酸塩としては、マグネシウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、より具体的には、メタンスルホン酸、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸のマグネシウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム塩などが挙げられるがこれに限定されない。これらのスルホン酸塩は、単独で使用してもよく、又は２種以上を混合して使用してもよい。
硫酸塩及び／又はスルホン酸塩のめっき浴中の濃度は、好ましくは０．２５〜１．５モル／Ｌ、より好ましくは０．５〜１．２５モル／Ｌである。

（ｄ）ジスルフィド化合物、含硫アミノ酸、及びそれらの塩からなる群より選ばれる化合物
ジスルフィド化合物、含硫アミノ酸、及びそれらの塩からなる群より選ばれる化合物としては、一般式（Ｉ）で表されるジスルフィド化合物などが挙げられるがこれに限定されない。
Ａ−Ｒ¹−Ｓ−Ｓ−Ｒ²−Ａ（Ｉ）
（式中、Ｒ¹及びＲ²は炭化水素基を表し、ＡはＳＯ₃Ｎａ基、ＳＯ₃Ｈ基、ＯＨ基、ＮＨ₂基又はＮＯ₂基を表す。）
好ましい炭化水素基はアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基である。ジスルフィド化合物の具体例としては、ビスソディウムスルホエチルジスルフィド、ビスソディウムスルホプロピルジスルフィド、ビスソディウムスルホペンチルジスルフィド、ビスソディウムスルホヘキシルジスルフィド、ビススルホエチルジスルフィド、ビススルホプロピルジスルフィド、ビススルホペンチルジスルフィド、ビスアミノエチルジスルフィド、ビスアミノプロピルジスルフィド、ビスアミノブチルジスルフィド、ビスアミノペンチルジスルフィド、ビスヒドロキシエチルジスルフィド、ビスヒドロキシプロピルジスルフィド、ビスヒドロキシブチルジスルフィド、ビスヒドロキシペンチルジスルフィド、ビスニトロエチルジスルフィド、ビスニトロプロピルジスルフィド、ビスニトロブチルジスルフィド、ソディウムスルホエチルプロピルジスルフィド、スルホブチルプロピルジスルフィドなどが挙げられるがこれに限定されない。これらのジスルフィド化合物のなかでも、ビスソディウムスルホプロピルジスルフィド、ビスソディウムスルホブチルジスルフィド、ビスアミノプロピルジスルフィドが好ましい。
含硫アミノ酸としては、一般式（ＩＩ）で表される含硫アミノ酸などが挙げられるがこれに限定されない。
Ｒ−Ｓ−（ＣＨ₂）_nＣＨＮＨＣＯＯＨ（ＩＩ）
（式中、Ｒは炭化水素基、−Ｈ又は−（ＣＨ₂）_nＣＨＮＨＣＯＯＨを表し、ｎはそれぞれ独立に１〜５０である。）
好ましい炭化水素基はアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。含硫アミノ酸の具体例としては、メチオニン、シスチン、システイン、エチオニン、シスチンジスルホキシド、シスタチオニンなどが挙げられるがこれに限定されない。また、その塩としては、硫酸塩、ハロゲン化塩、メタンスルホン酸塩、スルファミン酸塩、酢酸塩などが挙げられるがこれに限定されない。
これらのジスルフィド化合物、含硫アミノ酸、及びそれらの塩は、単独で使用してもよく、又は２種以上を混合して使用してもよい。ジスルフィド化合物、含硫アミノ酸、及びそれらの塩からなる群より選ばれる化合物のめっき浴中の濃度は、好ましくは０．０２〜１０ｇ／Ｌ、より好ましくは０．１〜５ｇ／Ｌである。

（ｅ）スルホン酸化合物、スルフィミド化合物、スルファミン酸化合物、スルホンアミド、及びそれらの塩からなる群より選ばれる化合物
スルホン酸化合物、スルフィミド化合物、スルファミン酸化合物、スルホンアミド、及びそれらの塩からなる群より選ばれる化合物は、銅−ニッケル合金電気めっき皮膜を緻密化させる。
スルホン酸化合物及びその塩としては、芳香族スルホン酸、アルケンスルホン酸、アルキンスルホン酸、及びそれらの塩などが挙げられるがこれに限定されない。具体的には、１，５−ナフタレンジスルホン酸ナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸ナトリウム、２−プロペン−１−スルホン酸ナトリウムなどが挙げられるがこれに限定されない。
スルフィミド化合物及びその塩としては、安息香酸スルフィミド（サッカリン）及びその塩などが挙げられるがこれに限定されない。具体的には、サッカリンナトリウムなどが挙げられるがこれに限定されない。
スルファミン酸化合物及びその塩としては、アセスルファムカリウム、Ｎ−シクロヘキシルスルファミン酸ナトリウムなどが挙げられるがこれに限定されない。
スルホンアミド及びその塩としては、パラトルエンスルホンアミドなどが挙げられるがこれに限定されない。
これらのスルホン酸化合物、スルフィミド化合物、スルファミン酸化合物、スルホンアミド、及びそれらの塩は、単独で使用してもよく、又は２種以上を混合して使用してもよい。スルホン酸化合物、スルフィミド化合物、スルファミン酸化合物、スルホンアミド、及びそれらの塩からなる群より選ばれる化合物のめっき浴中の濃度は、好ましくは０．２〜５ｇ／Ｌ、より好ましくは０．４〜４ｇ／Ｌである。

（ｆ）グリシジルエーテルと多価アルコールとの反応生成物
グリシジルエーテルと多価アルコールとの反応生成物は、銅−ニッケル合金電気めっき皮膜を緻密化させる。
グリシジルエーテルと多価アルコールとの反応生成物の反応原料であるグリシジルエーテルとしては、分子内に二個以上のエポキシ基を含有するグリシジルエーテル、及び分子内に一個以上の水酸基と一個以上のエポキシ基とを含有するグリシジルエーテルなどが挙げられるがこれに限定されない。具体的には、グリシドール、グリセロールポリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルなどである。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、スリセリン、ポリグリセリンなどが挙げられるがこれに限定されない。
グリシジルエーテルと多価アルコールとの反応生成物は、好ましくはグリシジルエーテルのエポキシ基と多価アルコールの水酸基の縮合反応により得られる水溶性重合物である。
これらのグリシジルエーテルと多価アルコールとの反応生成物は、単独で使用してもよく、又は２種以上を混合して使用してもよい。グリシジルエーテルと多価アルコールとの反応生成物のめっき浴中の濃度は、好ましくは０．０５〜５ｇ／Ｌ、より好ましくは０．１〜２ｇ／Ｌである。

本発明の銅−ニッケル合金電気めっき浴は、ｐＨ３〜８に調整する必要があり、好ましくはｐＨ４〜７である。めっき浴のｐＨは、硫酸、塩酸、臭化水素酸、メタンスルホン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等により調整することができる。

次に、本発明のめっき浴を使用するめっき方法について説明する。本発明のめっき浴を使用して電気めっきすることができる被めっき物としては、銅、鉄、ニッケル、銀、及びそれらの合金などが挙げられる。また、基体表面を前記金属又は合金で修飾したガラス基体、セラミックス基体、プラスチック基体などにも有効である。
電気めっきをする際には、陽極として、カーボン、白金、白金めっきしたチタンなどの不溶解性陽極を使用することができる。また、銅−ニッケル合金陽極、銅とニッケルを併用した陽極なども使用できるが、この場合には陰極析出効率と陽極溶解効率を調べ、浴中金属濃度の管理に留意する必要がある。
浴温は、通常１５〜６０℃、好ましくは２０〜５０℃である。陰極電流密度は、通常０．０１〜５Ａ／ｄｍ²、好ましくは０．０５〜４．０Ａ／ｄｍ²である。めっき時間は要求されるめっきの膜厚にもよるが、通常１〜１８０分、好ましくは１５〜１２０分である。
浴の撹拌は、エアー、液流、カソードロッカーなどの機械的な液撹拌を行うことができる。膜厚は、広い範囲のものが可能であるが、一般に０．５〜５０μｍ、好ましくは３〜２０μｍである。めっきを行っている間、前記ｐＨ調整剤を用いてめっき浴のｐＨを３〜８に維持することが必要である。
本発明のめっき浴を用いることで、析出金属皮膜の銅／ニッケル組成比率を５／９５〜９５／５とすることができる。

めっきに際して、被めっき物は、常法により前処理したあとにめっき工程に付される。
前処理工程では、浸漬脱脂、陰極又は陽極電解洗浄、酸洗浄、及び活性化の少なくとも１つの操作が行われる。各操作間は水洗を行う。めっき後は得られた皮膜を水洗浄や湯洗浄して乾燥すればよい。また、銅−ニッケル合金めっき後に酸化防止処理や、錫めっきや錫合金めっき等を施すこともできる。本発明のめっき浴は、浴成分を適当な補給剤により一定に保つことにより、液更新をすることなく長期に使用することができる。
次に、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。前述した目的の被めっき物に銅とニッケルを任意の合金比率で均一な組成のめっき皮膜を得ることができ、また浴安定性の優れた銅−ニッケル合金めっきを得るという趣旨に沿って、めっき浴の組成、めっき条件は任意に変更することができる。

（実施例１〜７及び比較例１〜７）
実施例におけるめっきの評価には、試験片として０．５×６５×１００ｍｍの鉄板（ＳＰＣＣ）の片面をテフロン（登録商標）テープでシールしたものを使用した。試験片としての鉄板を５ｗ／ｖ％脱脂−３９〔ディップソール（株）製〕で脱脂し、１０．５ｗ／ｗ％塩酸で酸洗した後、５ｗ／ｗ％ＮＣ−２０〔ディップソール（株）製〕及び７ｗ／ｖ％水酸化ナトリウムの溶液で電解洗浄を行い、電解洗浄後３．５％塩酸で活性化した。この各操作間で水洗を充分に行った。
次に、表−１に示すめっき液をアクリル製のめっき槽に入れ、陽極に白金板を使用し、陰極に活性化した上記の試験片としての鉄板を接続して、表−２の条件でめっきを行った。得られためっきの膜厚と合金組成を蛍光Ｘ線分析装置により測定した。その結果を表−３に示す。
比較例についても実施例と同様に表−４に示す組成のめっき液を使用し、表−５に示す条件でめっきを行った。得られためっきの膜厚と合金組成を蛍光Ｘ線分析装置により測定した。その結果を表−６に示す。

銅塩種：メタンスルホン酸銅（II）（実施例１及び５）、硫酸銅（II）（実施例２及び４）、スルファミン酸銅（II）（実施例３）、酢酸銅（II）（実施例６）、塩化銅（II）（実施例７）
ニッケル塩種：メタンスルホン酸ニッケル（実施例１及び５）、硫酸ニッケル（実施例２及び４）、スルファミン酸ニッケル（実施例３）、酢酸ニッケル（実施例６）、塩化ニッケル（実施例７）
ｐＨ調整剤：メタンスルホン酸（実施例１）、水酸化ナトリウム（実施例２、４、６及び７）、水酸化カリウム（実施例３）、アンモニア水（実施例５）

銅塩種：メタンスルホン酸銅（II）（比較例１及び５）、硫酸銅（II）（比較例２及び４）、スルファミン酸銅（II）（比較例３）、酢酸銅（II）（比較例６）、塩化銅（II）（比較例７）
ニッケル塩種：メタンスルホン酸ニッケル（比較例１及び５）、硫酸ニッケル（比較例２及び４）、スルファミン酸ニッケル（比較例３）、酢酸ニッケル（比較例６）、塩化ニッケル（比較例７）
ｐＨ調整剤：メタンスルホン酸（比較例１）、水酸化ナトリウム（比較例２、４、６及び７）、水酸化カリウム（比較例３）、アンモニア水（比較例５）

Claims

（ａ）銅塩及びニッケル塩、
（ｂ）金属錯化剤、
（ｃ）互いに異なる複数の導電性付与塩、
（ｄ）ジスルフィド化合物、含硫アミノ酸、及びそれらの塩からなる群より選ばれる化合物、
（ｅ）スルホン酸化合物、スルフィミド化合物、スルファミン酸化合物、スルホンアミド、及びそれらの塩からなる群より選ばれる化合物、及び
（ｆ）グリシジルエーテルと多価アルコールとの反応生成物
を含有してなり、ｐＨが３〜８であることを特徴とする銅−ニッケル合金電気めっき浴。
（ｃ）導電性付与塩が、無機ハロゲン化塩と、無機硫酸塩及び低級アルカンスルホン酸塩からなる群より選ばれる塩とを含む、請求項１に記載の銅−ニッケル合金電気めっき浴。
無機ハロゲン化塩が、マグネシウム、ナトリウム、カリウム及びアンモニウムの塩化塩、臭化塩並びにヨウ化塩からなる群より選ばれる、請求項２に記載の銅−ニッケル合金電気めっき浴。
無機硫酸塩が、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム及び硫酸アンモニウムからなる群より選ばれる、請求項２又は３に記載の銅−ニッケル合金電気めっき浴。
低級アルカンスルホン酸塩が、マグネシウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる、請求項２〜４のいずれか１項に記載の銅−ニッケル合金電気めっき浴。
（ｄ）化合物が一般式（Ｉ）で表されるジスルフィド化合物を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の銅−ニッケル合金電気めっき浴。
Ａ−Ｒ¹−Ｓ−Ｓ−Ｒ²−Ａ（Ｉ）
（式中、Ｒ¹及びＲ²は炭化水素基を表し、ＡはＳＯ₃Ｎａ基、ＳＯ₃Ｈ基、ＯＨ基、ＮＨ₂基又はＮＯ₂基を表す。）
（ｄ）化合物が一般式（ＩＩ）で表される含硫アミノ酸又はその塩を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の銅−ニッケル合金電気めっき浴。
Ｒ−Ｓ−（ＣＨ₂）_nＣＨＮＨＣＯＯＨ（ＩＩ）
（式中、Ｒは炭化水素基、−Ｈ又は−（ＣＨ₂）_nＣＨＮＨＣＯＯＨを表し、ｎはそれぞれ独立に１〜５０である。）
（ｅ）化合物が、芳香族スルホン酸、アルケンスルホン酸及びアルキンスルホン酸からなる群より選ばれるスルホン酸化合物又はその塩を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の銅−ニッケル合金電気めっき浴。
（ｅ）化合物が、安息香酸スルフィミド（サッカリン）又はその塩を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の銅−ニッケル合金電気めっき浴。
（ｆ）グリシジルエーテルと多価アルコールとの反応生成物がグリシジルエーテルのエポキシ基と多価アルコールの水酸基の縮合反応により得られる水溶性重合物である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の銅−ニッケル合金電気めっき浴。
（ｂ）金属錯化剤がモノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、オキシカルボン酸、ケトカルボン酸、アミノ酸、アミノカルボン酸及びこれらの塩からなる群より選ばれる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の銅−ニッケル合金電気めっき浴。
析出金属皮膜の銅／ニッケル組成比率が５／９５〜９５／５である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の銅−ニッケル合金電気めっき浴。
銅、鉄、ニッケル、銀、金及びそれらの合金の金属基体、並びに基体表面を前記金属又は合金で修飾したガラス基体、セラミックス基体及びプラスチック基体からなる群より選ばれる基体に銅−ニッケル合金を電気めっきする方法であって、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の銅−ニッケル合金電気めっき浴を用いて電気めっきすることを特徴とする電気めっきする方法。