WO2014157105A1

WO2014157105A1 - 亜鉛ニッケル合金めっき液及びめっき方法

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Publication number: WO2014157105A1
Application number: PCT/JP2014/058115
Authority: WO
Inventors: 光寛大町; 厚金子; 聡志伊藤
Original assignee: 日本表面化学株式会社
Priority date: 2013-03-27
Filing date: 2014-03-24
Publication date: 2014-10-02
Also published as: JP2014189850A; EP2980279A4; US9644279B2; JP6047702B2; EP2980279B1; CN105102689B; EP2980279A1; CN105102689A; US20160068984A1

Abstract

　弱酸性の浴で電流密度を３Ａ/ｄｍ²以上でもニッケルの割合が１１～１９％（より好ましくは１２～１８％）のめっき皮膜を安定して得られる高ニッケル浴を提供すること。以下の式で表されるアミン化合物を含む酸性亜鉛ニッケル合金電気めっき液。Ｈ₂Ｎ－Ｒ１－Ｒ２｛ただし、Ｒ１は、［（ＣＨ₂）_M－ＮＨ］_L、又は（ＣＨ₂）_Nであり、Ｒ２は、Ｈ、ＮＨ₂、又はＲ３であり、Ｒ３は、炭素数が１、２、３、４、又は５のアルカノール基又はアルコキシル基であり、Ｌは２、３、４、又は５であり、Ｍは２、３、４、又は５であり、Ｎは３、４、又は５である｝

Description

亜鉛ニッケル合金めっき液及びめっき方法

　本発明は、亜鉛ニッケル合金めっき液、及び該めっき液を用いためっき方法に関する。より具体的には、酸性亜鉛ニッケル合金電気めっき液、及び該めっき液を用いた電気めっき方法に関する。

　自動車部品、建築資材等の鉄鋼等は、錆びやすい金属の１つとして挙げられる。こうした錆びやすい金属に対する古くからの腐食防止方法として、亜鉛めっきと亜鉛を主体とした合金めっきが広く利用されてきた。とりわけ、亜鉛合金めっきのなかでも、亜鉛ニッケル合金めっきは、耐食性が優れる事から自動車部品等に広く使用されつつある。この亜鉛ニッケル合金めっきの具体的な方法の１つとして、亜鉛とニッケルの化合物を弱酸性又はアルカリ性の水溶液に溶解しためっき液を直流電解する事で陰極に析出させる事ができる。

　亜鉛ニッケル合金めっきの量産部品への適用は数十年の歴史がある。その歴史の初期においては、めっき皮膜中のニッケルの割合が６～１０質量％程度の浴（以下低ニッケル浴と記す）が殆どであった。しかし、その後、ニッケルの割合が、１１～１９質量％の浴、より典型的には１２～１８質量％の浴（以下高ニッケル浴と記す）が開発された。そして、この高ニッケル浴は、より耐食性に優れる事から適用が増えつつある。

　現在実用化されている高ニッケル浴はアルカリ性の浴が殆どで、酸性の浴は殆ど見当たらない。この理由としては、アルカリ性の高ニッケル浴はニッケルの割合が上述した割合の範囲で安定している事と同時に、めっき皮膜の密着性が良い等の特徴があるためである。従って、アルカリ性の高ニッケル浴は自動車部品等において採用されている。

　こうしたアルカリ性の高ニッケル浴を用いた亜鉛めっきの例として、特開２０１３－１４８３３では、１分子中の窒素数が４以上のアミン類を含むめっき液について開示している。

　しかし、アルカリ性の高ニッケル浴にも幾つか欠点が存在する。例えば、アルカリ性の高ニッケル浴は、めっきの電流効率が低く、めっき速度が遅い。また、長期間使用すると、炭酸塩がめっき液中に増加して更なる電流効率の低下が起こる。そして、めっき皮膜中のニッケルも上記範囲を超えて高くなりすぎる為、鉄素材への犠牲防錆効果が失われてしまう。そのことにより、めっき液の寿命が制限されてしまっている。また、めっき皮膜中のニッケル割合が上記範囲を超えると、めっきの密着性も悪くなる。

　一方の弱酸性の浴は高い電流効率が得られる為、めっき速度が速い。また、アルカリ性の浴に見られる炭酸塩の蓄積も無い。例えば、特表２００７－５２５５９８号公報ではアミン化合物を含む亜鉛－ニッケル三元合金めっき液について開示している。

特開２０１３－１４８３３号公報特表２００７－５２５５９８号公報

　しかし、弱酸性の高ニッケル浴を使用する場合には別の問題点が発生する。即ち、めっきする時の電流密度が変化した場合、皮膜中のニッケルの割合が大きく変化してしまう。その結果、電流密度が３Ａ/ｄｍ²以上では皮膜中のニッケルの割合が上記範囲を超えてしまう場合が生じる。そして、上記範囲を超えてしまうと、皮膜の密着性が悪く、皮膜の脱落を起こす。

　複雑な形状の自動車部品等に電気めっき施す場合、部品の各々の箇所で電流密度にばらつきが生じる。従って、部品表面のすべての箇所で電流密度を３Ａ/ｄｍ²以下に抑える事は困難である。仮に、全体の電流密度を無理に抑えると、めっき速度が極端に遅くなり、工業的な利用価値を著しく低下させる事になる。

　前記の状況に鑑み、本発明は、弱酸性の浴で電流密度を３Ａ/ｄｍ²以上でもニッケルの割合が１１～１９質量％（より好ましくは１２～１８質量％）のめっき皮膜を安定して得られる高ニッケル浴を提供することを目的とする。そして、これにより、めっき速度が速く優れた耐食性と密着性が得られ、高い工業的な利用価値が得られるめっき液を提供することを目的とする。

　本発明者らは、電流密度３Ａ／ｄｍ²以上でニッケルの割合が上記所望の範囲を超えてしまう原因として以下のように考えた。めっきが析出する過程でめっき液中の亜鉛イオンとニッケルイオンが水酸化物となるが（金属表面技術、第３１巻１０号　合金鍍金　１９８０年）、特に３Ａ／ｄｍ²以上の高電流密度ではｐＨの上昇が激しくなり、過剰に亜鉛イオンとニッケルイオンが水酸化物となって析出し、めっき皮膜の耐食性とめっき皮膜の密着性を損ねている。そこで、亜鉛とニッケルに対して錯塩を作り、３Ａ／ｄｍ²以上の高電流密度でも亜鉛とニッケルの水酸化物が過剰にならない様な添加物を見出す事を目標に検討した。その結果、弱酸性の浴で電流密度を３Ａ／ｄｍ²以上でニッケルの割合が上記所望の範囲を超えるのを防止する方法として、めっき液に特定のニッケルイオンの配位化合物（特定のアミン及びアルカノールアミン）を添加する事で、ニッケルイオンを錯イオンにし、めっき皮膜中のニッケルの割合を１１～１９質量％に調整できる事を見出し、本発明を完成するに至った。

　上記思想に基づく本発明の態様は以下の通りである。

（Ｉ）　酸性亜鉛ニッケル合金電気めっき液であって、
　以下を含むめっき液：
（１）亜鉛イオン；
（２）ニッケルイオン；
（３）導電性塩；
（４）ｐＨ緩衝剤；
（５）以下の式で表されるアミン化合物。
Ｈ₂Ｎ－Ｒ１－Ｒ２
｛ただし、
Ｒ１は、［（ＣＨ₂）_M－ＮＨ］_L、又は（ＣＨ₂）_Nであり、
Ｒ２は、Ｈ、ＮＨ₂、又はＲ３であり、
Ｒ３は、炭素数が１、２、３、４、又は５のアルカノール基又はアルコキシル基であり、
Ｌは２、３、４、又は５であり、
Ｍは２、３、４、又は５であり、
Ｎは３、４、又は５である
｝

（ＩＩ）めっき液のｐＨが、４～６である上記（Ｉ）に記載のめっき液。

（ＩＩＩ）前記アミン化合物の含有量が合計で５～５０ｇ/Ｌである上記（Ｉ）又は（ＩＩ）に記載のめっき液。

（ＩＶ）前記Ｒ１が［（ＣＨ₂）_M－ＮＨ］_Lである上記（Ｉ）～（ＩＩＩ）いずれか１つに記載のめっき液。

（Ｖ）　前記Ｒ１が（ＣＨ₂）_Nである上記（Ｉ）～（ＩＩＩ）いずれか１つに記載のめっき液。

（ＶＩ）前記アミン化合物が、プロピルアミン、ブチルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、並びにこれらのアミンのヒドロキシエタノール付加物、ヒドロキシプロパノール付加物、及びエトキシ付加物からなる群から１種以上選択される上記（Ｉ）～（ＩＩＩ）いずれか１つに記載のめっき液。

（ＶＩＩ）前記亜鉛イオンの含有量が、合計で１０～６０ｇ／Ｌ、前記ニッケルイオンの含有量が合計で１０～６０ｇ／Ｌである上記（Ｉ）～（ＶＩ）いずれか１つに記載のめっき液。

（ＶＩＩＩ）　前記導電性塩の含有量が、合計で１００～２８０ｇ／Ｌであり、並びに前記導電性塩が塩化カリウム及び／又は塩化アンモニウムである上記（Ｉ）～（ＶＩＩ）いずれか１つに記載のめっき液。

（ＩＸ）　前記ｐＨ緩衝剤の含有量が合計で５～５５ｇ／Ｌであり、並びに前記ｐＨ緩衝剤が、硼酸、酢酸、クエン酸、アスコルビン酸、酒石酸、並びにそれらのアンモニウム塩、ナトリウム塩、及びカリウム塩からなる群から１種以上選択される上記（Ｉ）～（ＶＩＩＩ）いずれか１つに記載のめっき液。

（Ｘ）光沢剤及び／又は平滑剤を更に含む上記（Ｉ）～（ＩＸ）いずれか１項に記載のめっき液。

（ＸＩ）　前記光沢剤及び／又は平滑剤が、以下から１種以上選択される上記（Ｘ）に記載のめっき液。
（ｉ）天然有機化合物であって、ゼラチン、膠、及びペプトンから１種以上選択される天然有機化合物：
（ｉｉ）界面活性剤であって、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、アルキルナフタリンＥＯ付加体、βナフトールＥＯ付加体、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩から１種以上選択される界面活性剤：
（ｉｉｉ）安息香酸又はその塩：並びに
（ｉｖ）芳香族化合物であって、オルトクロルベンズアルデヒド、及びベンザルアセトンから１種以上選択される芳香族化合物。

（ＸＩＩ）上記（Ｉ）～（ＸＩ）いずれか１つに記載のめっき液を用いためっき方法。

（ＸＩＩＩ）上記（Ｉ）～（ＸＩ）いずれか１つに記載のめっき液を用いてめっき製品を製造する方法。

　上述したように、一態様に係る本発明のめっき液では、Ｈ₂Ｎ－Ｒ１－Ｒ２で表されるアミン化合物を含む。このアミン化合物はニッケルイオンと錯体を形成することができ、これによって、ニッケル水酸化物の析出を抑えることができる。従って、めっき皮膜中のニッケルの割合を調整することが可能となる。そして、優れた耐食性と密着性を有するめっきを施すことが可能となる。

　以下本願発明を実施するためのより具体的な形態について詳述する。

０．亜鉛ニッケル合金皮膜におけるニッケルの割合（析出割合）
　一実施形態に係る本発明のめっき液は、亜鉛イオン及びニッケルイオンを含むめっき液である。より好ましくは、亜鉛ニッケル合金めっき液であり、更に好ましくは、亜鉛ニッケル二元合金めっき液である。亜鉛ニッケル合金皮膜におけるニッケルの割合を適切に制御することは、良好な耐食性や密着性を得るために重要である。理論的なγ単層のＺｎ－Ｎｉの合金めっきのニッケルの析出割合が約１２～約１８質量％とされている。但し、実質的にはこれよりも多少広い範囲であっても良好な耐食性や密着性を得ることができる。例えば、約１１～約１９質量％であっても良好な耐食性や密着性を得ることができる。

１．電気めっき液
１－１．ｐＨ
　一実施形態に係る本発明のめっき液は酸性のめっき液である。そして、より典型的には弱酸性のめっき液であってもよい。具体的なｐＨ範囲は約４～約６の範囲であってもよい。更に好ましい範囲として約５．４～約５．８であってもよい。ここでｐＨが４未満の場合には低電流密度部のニッケルの析出割合が、上述した所望の範囲を上回る。また、ｐＨが６超の場合には、亜鉛やニッケルの塩類が沈殿を起し、好ましくない。

１－２．亜鉛イオン
　一実施形態に係る本発明のめっき液は亜鉛イオンを含む。亜鉛イオンの供給源は、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、陽極の亜鉛等から１種以上選択することができるがこれらに限定されない。典型的には塩化亜鉛を用いることができる。めっき液中の亜鉛イオンの含有量は、亜鉛イオンその物の量として表現した場合、合計で約１０～約６０ｇ／Ｌであってもよく、更に好ましくは、約２０～約４０ｇ／Ｌであってもよい。亜鉛イオンが１０ｇ／Ｌを下回った場合、めっき被膜の膜厚低下し、及びニッケルの析出割合が上記所望の範囲を超え、著しく耐食性が低下する為、好ましくない。また、亜鉛イオンが６０ｇ／Ｌを上回る場合、めっき被膜のニッケルの析出割合が上記所望の範囲を下回り著しく耐食性が低下する為、好ましくない。

１－３．ニッケルイオン
　一実施形態に係る本発明のめっき液はニッケルイオンを含む。ニッケルイオンの供給源は、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル、陽極のニッケル等から１種以上選択することができるがこれらに限定されない。典型的には塩化ニッケルを用いることができる。めっき液中のニッケルイオンの含有量は、ニッケルイオンその物の量として表現した場合、合計で約１０～約６０ｇ／Ｌであってもよく、更に好ましくは、約２０～約４０ｇ／Ｌであってもよい。ニッケルイオンが１０ｇ／Ｌを下回った場合、めっき被膜の膜厚低下及びニッケルの析出割合が上記所望の範囲を下回り、著しく耐食性が低下する為、好ましくない。また、ニッケルイオンが６０ｇ／Ｌを上回る場合、めっき被膜のニッケルの析出割合が上記所望の範囲を上回り、著しく耐食性が低下する為、好ましくない。

１－４．導電性塩
　一実施形態に係る本発明のめっき液は、上記亜鉛イオン供給源やニッケルイオン供給源、或いは後述するｐＨ緩衝剤のほかに、電気伝導性を付与する目的で導電性塩を１種以上含む。導電性塩として、特に良好な物として、塩化カリウム及び／又は塩化アンモニウムが用いることができるがこれらに限定されない。めっき液中の導電性塩の含有量は、合計で約１００～約２８０ｇ／Ｌ添加することができる。更に好ましくは、約１６０～約２４０ｇ／Ｌであってもよい。含有量が１００ｇ／Ｌを下回ると低電流密度部にめっきが析出しなくなり、好ましくない。また、添加量が２８０ｇ／Ｌを超えると、光沢を付与する目的で添加するゼラチン、ペプトン等の天然有機化合物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー等がめっき液に溶解し難くなる為、好ましくない。

１－５．ｐＨ緩衝剤
　一実施形態に係る本発明のめっき液は、ｐＨの緩衝性を付与する目的で、ｐＨ緩衝剤を１種以上含む。典型的にはｐＨ３～７、より具体的にはｐＨ４～６の範囲で緩衝作用を示すｐＨ緩衝剤を用いることが好ましい。該ｐＨ緩衝剤としては、硼酸、酢酸、クエン酸、アスコルビン酸、酒石酸、並びにそれらのアンモニウム塩、ナトリウム塩、及びカリウム塩、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等からなる群から１種以上選択することができるが、これらに限定されない。めっき液中のｐＨ緩衝剤の含有量は、合計で約５～約５５ｇ／Ｌ含有することができる。更に好ましくは、約２０～約５０ｇ／Ｌであってもよい。約５ｇ／Ｌ未満では高電流密度部に亜鉛又はニッケルの水酸化物が析出し、正常なめっきが得られない。また５５ｇ／Ｌを超えると溶解度を超えてしまうため、沈殿を起し、好ましくない。

１－６．光沢剤及び／又は平滑剤
　一実施形態に係る本発明のめっき液は、上記成分のほか、光沢性及び／又は平滑性を付与することを目的として以下の添加剤を１種以上含んでもよい。

１－６－１．天然有機化合物
　一実施形態に係る本発明のめっき液は、光沢性及び／又は平滑性を付与することを目的として幾つかの天然有機化合物を含むことができる。例えば、ゼラチン、膠、及びペプトンから１種以上選択される天然有機化合物を含むことができるがこれらに限定されない。めっき液中の天然有機化合物の含有量は、合計で約１～約５０ｇ／Ｌ含有することができる。更に好ましくは、約２～約１０ｇ／Ｌであってもよい。添加量が１ｇ／Ｌ未満では、平滑なめっきが得られず、正常なめっきにならない。添加量が５０ｇ／Ｌ超では、ゼラチン、ペプトン等が十分に溶解せず、添加が無意味である。

１－６－２．界面活性剤
　一実施形態に係る本発明のめっき液は、光沢性及び／又は平滑性を付与することを目的として幾つかの界面活性剤を含むことができる。例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、アルキルナフタリンＥＯ付加体、アセチレングリコールＥＯ付加体、及びβナフトールＥＯ付加体等から１種以上選択される非イオン系界面活性剤を含むことができるがこれらに限定されない。あるいは、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩やアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等のイオン系界面活性剤を含むことができるがこれらに限定されない。めっき液中の界面活性剤の含有量は、合計で約１～約５０ｇ／Ｌ含有することができる。更に好ましくは、約１．５～約１０ｇ／Ｌであってもよい。添加量が１ｇ／Ｌ未満では、ゼラチン、ペプトンが十分に溶解させる事ができない為に平滑なめっきが得られず、正常なめっきにならない。添加量が５０ｇ／Ｌ超では、界面活性剤自体が十分に溶解せず、添加が無意味である。

１－６－３．安息香酸又はその塩
　一実施形態に係る本発明のめっき液は、光沢性及び／又は平滑性を付与することを目的として安息香酸又はその塩を含むことができる。特にこれらの化合物は、めっき光沢の低電流部の均一性を得る効果がある。めっき液中の安息香酸又はその塩の含有量は、合計で約０～約２０ｇ／Ｌ含有することができる。更に好ましくは、約０．５～約５ｇ／Ｌであってもよい。添加量が２０ｇ／Ｌを超えるとめっき液の曇点が低下し、好ましくない。尚、必要が無ければ添加しなくても良い。

１－６－４．芳香族化合物
　一実施形態に係る本発明のめっき液は、光沢性及び／又は平滑性を付与することを目的として、上記安息香酸のほかに、幾つかの芳香族化合物を含むことができる。例えば、オルトクロルベンズアルデヒド及びベンザルアセトン等から１種以上選択される芳香族化合物を含むことができるがこれらに限定されない。めっき液中の芳香族化合物の含有量は、合計で約０～約０．５ｇ／Ｌ含有することができる。更に好ましくは、合計で約０．０１～約０．５ｇ/Ｌであってもよく、最も好ましくは約０．０２～約０．１ｇ／Ｌであってもよい。当該芳香族化合物は、得られためっき皮膜が使用する際に問題がなければ添加しなくても良い。また、０．５ｇ／Ｌ超添加してもめっき皮膜の光沢は向上せず、めっき膜厚が減少する等の弊害が大きくなり、好ましくない。

１－７．アミン化合物
　一実施形態に係る本発明のめっき液は、以下の式で表されるアミン化合物を１種以上含むことができる。
Ｈ₂Ｎ－Ｒ１－Ｒ２
｛ただし、
Ｒ１は、［（ＣＨ₂）_M－ＮＨ］_L、又は（ＣＨ₂）_Nであり、
Ｒ２は、Ｈ、ＮＨ₂、又はＲ３であり、
Ｒ３は、炭素数が１、２、３、４、又は５のアルカノール基又はアルコキシル基であり、
Ｌは２、３、４、又は５であり、
Ｍは２、３、４、又は５であり、
Ｎは３、４、又は５である
｝

　一実施形態において、上記アミン化合物において、Ｒ１は［（ＣＨ₂）_M－ＮＨ］_Lであってもよい。

　一実施形態において、上記アミン化合物において、Ｒ１は（ＣＨ₂）_Nであってもよい。

　上記アミン化合物の含有量は、約５～約５０ｇ／Ｌ添加する事ができる。更に好ましくは、合計約１０～約３０ｇ／Ｌであってもよい。約５ｇ／Ｌ未満だと、本発明の効果が薄れてしまう可能性がある。また、約５０ｇ／Ｌ超だと、本発明の効果が頭打ちになるのでコスト的に好ましくない。

　上記アミン化合物の具体例としては、以下のような化合物が挙げられるがこれらに限定されない：プロピルアミン、ブチルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、並びにこれら前記アミンのヒドロキシエタノール（ＥＯ）付加物、ヒドロキシプロパノール（ＰＯ）付加物、エトキシ付加物。

２．電気めっき条件
２－１．電流密度
　一実施形態に係る本発明のめっき液は、幅広い電流密度での電気めっきに対応可能である。典型的には、約２～約５Ａ／ｄｍ²や約５～約１０Ａ／ｄｍ²の範囲で行うことができる。２Ａ／ｄｍ²未満だと、上述したようにめっき速度が遅くなるという問題が生じる。

２－２．温度
　温度範囲については特に限定されないが、典型的には約２０～約５０℃の範囲である。更に典型的には約３０～約４０℃である。

３．その他（めっき対象となる材料）
　一実施形態に係る本発明のめっき液を用いて、めっき方法を実施することができる。そして、該方法によりめっき製品を製造することができる。ここで、めっき対象となる材料については、特に限定されない。しかし、典型的には、鉄鋼製等の部品又は資材に対して、一実施形態に係る本発明のめっき液を用いてめっきを施すことができる。特に、自動車部品や建設資材等の優れた耐食性が要求される鉄鋼製等の部品又は資材に対しては、非常に有用である。それら部品、資材の防錆効果を高めて、使用期間を大幅に伸ばす事ができ、産業上有用な結果が得られる。

　以下、本発明の効果を示すための実施例について詳述する。

　１．基本浴及び比較対象用アルカリ浴
　以下の表１及び表２に記載の組成の基本浴及び比較対象用アルカリ浴を用意した。これに、各アミン化合物を所定量添加したもの（或いは添加しなかったもの）を実施例１～７及び比較例１～４とした。

プルロニックＦ６８※１　　　；　株式会社ＡＤＥＫＡ製、ＰＥＧ／ＰＰＧ－１６０／３０コポリマー
サーフィノール４８５※２　　；　エアープロダクツ社製、アセチレングリコールＥＯ付加体
エマール　２０Ｃ※３　　　　；　花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム
サンデッドＡＬ※４　　　　　；　三洋化成（株）製、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム
ルガルバン　ＢＮＯ１２※５　；　ＢＡＳＦ社製、βナフトールＥＯ付加体（ＥＯ、１２モル）

※１　ｐＨについては１３以上（水酸化ナトリウムを多量に含有する為、実際のｐＨ測定は困難）

　２．めっき前処理
　めっき品は、日本表面化学（株）製アルカリ脱脂剤１Ｍ１１５の５０ｇ／Ｌ水溶液を５０℃に加温して５分間浸漬した後、水洗して清浄な綿布で表面をふき取り、３５％塩酸の２０％水溶液に５分間浸漬し、水洗後直ちにめっき槽に入れてめっきした。

　３．めっき方法
　１００ｍｍ×１５０ｍｍ×２００ｍｍの角型アクリル製容器（液量２．５リットル）をめっき槽とし、１００ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍのｓｐｃｃ－ｓｂ製角型の鉄板（両面で１ｄｍ²）に１０Ａ、５Ａ、２Ａ、１Ａで１０分間、３５℃でめっきした。

　４．めっき後処理
　めっき終了後流水にて洗浄後、直ちに水洗して日本表面化学（株）製亜鉛－ニッケル合金めっき用３価クロム皮膜化成処理剤ＺＮＣ－９８８（ＺＮＣ－９８８Ａ：１００ｍＬ／Ｌ、ＺＮＣ－９８８Ｃ：７５ｍＬ／Ｌ）に、３０℃で４０秒攪拌浸漬し、流水にて洗浄後６０℃で５分熱風乾燥した。

　５．めっき後の評価方法
　上記の処理を行った後、２４時間経過後めっき外観の確認を確認した。目視でめっき皮膜が素材金属（鉄）から剥がれている物を「密着不良」とした。それ以外、即ち特に剥がれていない物を「良」とした。（株）フィシャーインストルメンツ製蛍光Ｘ線膜厚計（型番　ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ　Ｘ－ＲＡＹ　ＸＤＬＭ）でめっき膜厚とニッケルの析出割合を測定した。測定箇所は、めっき品の中央部で行った。また、一部のめっき品（２Ａ－１０分めっき品）はＪＩＳ　Ｚ　２３７１の中性塩水噴霧試で耐食性を評価した。

　６．結果

　以上、実施例で示した様に本発明のアミン類を添加した弱酸性浴は、現行のアルカリ浴に比べて２倍以上のめっき速度で優れた耐食性の亜鉛ニッケル合金めっき被膜が得られた。なおかつ、本発明のめっき液より得られるめっき皮膜は、アミン類を添加しないめっき皮膜に比べて格段に優れた耐食性が得られていた。

　また、比較例２～３に示されるように他のアミン類では、良好な密着性も得られず、耐食性も低い。以下に述べる理論によって、本発明の範囲を限定することを企図するものではないが、比較例のアミン類が配位したニッケルの錯体は、本発明のアミン類が配位した錯体に比べて、金属のニッケルに還元される過程でニッケルの水酸化物を作りやすいと考えられる。

　本発明のめっき液で自動車部品や建設資材等の優れた耐食性が要求される鉄鋼製等の部品、資材に適用する事で、それら部品、資材の防錆効果を高めて、使用期間を大幅に伸ばす事でき、産業上有用な結果が得られる。

Claims

　酸性亜鉛ニッケル合金電気めっき液であって、
　以下を含むめっき液：
（１）亜鉛イオン；
（２）ニッケルイオン；
（３）導電性塩；
（４）ｐＨ緩衝剤；
並びに
（５）以下の式で表されるアミン化合物。
Ｈ₂Ｎ－Ｒ１－Ｒ２
｛ただし、
Ｒ１は、［（ＣＨ₂）_M－ＮＨ］_L、又は（ＣＨ₂）_Nであり、
Ｒ２は、Ｈ、ＮＨ₂、又はＲ３であり、
Ｒ３は、炭素数が１、２、３、４、又は５のアルカノール基又はアルコキシル基であり、
Ｌは２、３、４、又は５であり、
Ｍは２、３、４、又は５であり、
Ｎは３、４、又は５である
｝
　めっき液のｐＨが、４～６である請求項１に記載のめっき液。
　前記アミン化合物の含有量が合計で５～５０ｇ/Ｌである請求項１又は２に記載のめっき液。
　前記Ｒ１が［（ＣＨ₂）_M－ＮＨ］_Lである請求項１～３いずれか１項に記載のめっき液。
　前記Ｒ１が（ＣＨ₂）_Nである請求項１～３いずれか１項に記載のめっき液。
　前記アミン化合物が、プロピルアミン、ブチルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、並びにこれらのアミンのヒドロキシエタノール付加物、ヒドロキシプロパノール付加物、及びエトキシ付加物からなる群から１種以上選択される請求項１～３いずれか１項に記載のめっき液。
　前記亜鉛イオンの含有量が、合計で１０～６０ｇ／Ｌ、前記ニッケルイオンの含有量が合計で１０～６０ｇ／Ｌである請求項１～６いずれか１項に記載のめっき液。
　前記導電性塩の含有量が、合計で１００～２８０ｇ／Ｌであり、並びに前記導電性塩が塩化カリウム及び／又は塩化アンモニウムである請求項１～７いずれか１項に記載のめっき液。
　前記ｐＨ緩衝剤の含有量が合計で５～５５ｇ／Ｌであり、並びに前記ｐＨ緩衝剤が、硼酸、酢酸、クエン酸、アスコルビン酸、酒石酸、並びにそれらのアンモニウム塩、ナトリウム塩、及びカリウム塩からなる群から１種以上選択される請求項１～８いずれか１項に記載のめっき液。
　光沢剤及び／又は平滑剤を更に含む請求項１～９いずれか１項に記載のめっき液。
　前記光沢剤及び／又は平滑剤が、以下から１種以上選択される請求項１０に記載のめっき液。
（ｉ）天然有機化合物であって、ゼラチン、膠、及びペプトンから１種以上選択される天然有機化合物：
（ｉｉ）界面活性剤であって、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、アルキルナフタリンＥＯ付加体、βナフトールＥＯ付加体、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩から１種以上選択される界面活性剤：
（ｉｉｉ）安息香酸又はその塩：並びに
（ｉｖ）芳香族化合物であって、オルトクロルベンズアルデヒド、及びベンザルアセトンから１種以上選択される芳香族化合物。
　請求項１～１１いずれか１項に記載のめっき液を用いためっき方法。
　請求項１～１１いずれか１項に記載のめっき液を用いてめっき製品を製造する方法。