JPH0764570B2 - ガラス成形用金型及びその製造方法 - Google Patents
ガラス成形用金型及びその製造方法Info
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- JPH0764570B2 JPH0764570B2 JP3230797A JP23079791A JPH0764570B2 JP H0764570 B2 JPH0764570 B2 JP H0764570B2 JP 3230797 A JP3230797 A JP 3230797A JP 23079791 A JP23079791 A JP 23079791A JP H0764570 B2 JPH0764570 B2 JP H0764570B2
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- Japan
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- nickel
- graphite
- mold
- glass molding
- molding die
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B9/00—Blowing glass; Production of hollow glass articles
- C03B9/20—Blowing glass; Production of hollow glass articles in "vacuum blowing" or in "vacuum-and-blow" machines
- C03B9/24—Construction of the blank mould
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B9/00—Blowing glass; Production of hollow glass articles
- C03B9/30—Details of blowing glass; Use of materials for the moulds
- C03B9/48—Use of materials for the moulds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D15/00—Electrolytic or electrophoretic production of coatings containing embedded materials, e.g. particles, whiskers, wires
- C25D15/02—Combined electrolytic and electrophoretic processes with charged materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
- Y02P40/50—Glass production, e.g. reusing waste heat during processing or shaping
- Y02P40/57—Improving the yield, e-g- reduction of reject rates
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- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Mold Materials And Core Materials (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ガラス成形用金型及び
その製造方法に関するもので、特に溶融ガラス（ゴブ）
よりパリソンを成形するのに用いる長寿命で、成形作業
性及びガラス成形品の平滑性に優れた金型に関するもの
である。
その製造方法に関するもので、特に溶融ガラス（ゴブ）
よりパリソンを成形するのに用いる長寿命で、成形作業
性及びガラス成形品の平滑性に優れた金型に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】ガラス成形工程では金型（粗型及び口
径）に高温に溶融したガラス塊が投入される。この時金
型との摩擦抵抗によりガラス塊が金型内に流動していか
なかつたりしわが発生したりする。これを防止するため
に、又パリソンに成形された後にガラスと金型との離型
をよくする目的で金型内面に黒鉛を混ぜたオイル（スワ
ビング・コンパウンド）を数１０分間隔で塗布してい
る。金型が通常５００℃前後と高温であるためオイルの
油煙の発生を伴ない作業環境上好ましくない。また余剰
に塗布された黒鉛がビン表面に付着し製品汚れの原因と
なり、製品の歩留まりを低下させるといつたような問題
がある。
径）に高温に溶融したガラス塊が投入される。この時金
型との摩擦抵抗によりガラス塊が金型内に流動していか
なかつたりしわが発生したりする。これを防止するため
に、又パリソンに成形された後にガラスと金型との離型
をよくする目的で金型内面に黒鉛を混ぜたオイル（スワ
ビング・コンパウンド）を数１０分間隔で塗布してい
る。金型が通常５００℃前後と高温であるためオイルの
油煙の発生を伴ない作業環境上好ましくない。また余剰
に塗布された黒鉛がビン表面に付着し製品汚れの原因と
なり、製品の歩留まりを低下させるといつたような問題
がある。
【０００３】これらのことを解消する目的でスワビング
コンパウンドに替わる各種の潤滑離型剤を用いることが
提案されており、例えば特開昭５１−１２７１１１号公
報には、黒鉛又は黒鉛と窒化ホウ素の混合物５〜３０重
量％、重リン酸アルミニウム、第一リン酸アルミニウム
及び重リン酸マグネシウムから成る群から選ばれた少な
くとも１種５〜３０重量％及び酸水溶液４０〜９０重量
％より成るガラス容器製造装置における潤滑離型剤が記
載されている。
コンパウンドに替わる各種の潤滑離型剤を用いることが
提案されており、例えば特開昭５１−１２７１１１号公
報には、黒鉛又は黒鉛と窒化ホウ素の混合物５〜３０重
量％、重リン酸アルミニウム、第一リン酸アルミニウム
及び重リン酸マグネシウムから成る群から選ばれた少な
くとも１種５〜３０重量％及び酸水溶液４０〜９０重量
％より成るガラス容器製造装置における潤滑離型剤が記
載されている。
【０００４】また、金型内面に潤滑離型性を付与するた
め、合金等を被覆した金型が提案されており、例えば特
開昭４９−１０２０７号公報には、金型の内面にリンを
３乃至１３重量％含有するニツケル皮膜を無電解メツキ
により５乃至３００μｍの厚さに施してなるガラス製品
成形用金型が記載されている。
め、合金等を被覆した金型が提案されており、例えば特
開昭４９−１０２０７号公報には、金型の内面にリンを
３乃至１３重量％含有するニツケル皮膜を無電解メツキ
により５乃至３００μｍの厚さに施してなるガラス製品
成形用金型が記載されている。
【０００５】本発明者らの出願にかかる特開昭６３−１
００２７号公報には、ガラス金型内表面にニッケル又は
ニッケルを主体とするニッケル基合金をマトリックスと
して黒鉛粒子を分散させた皮膜を被覆したガラス成形用
金型が記載されている。
００２７号公報には、ガラス金型内表面にニッケル又は
ニッケルを主体とするニッケル基合金をマトリックスと
して黒鉛粒子を分散させた皮膜を被覆したガラス成形用
金型が記載されている。
【０００６】しかしながら、前者の潤滑離型剤は、未だ
耐熱性、耐摩耗性に乏しく、その寿命は１〜３日程度で
ある。また、その次に述べた合金被覆法は形成される被
膜の耐久性には優れているとしても、潤滑性に著しく劣
ることが問題である。
耐熱性、耐摩耗性に乏しく、その寿命は１〜３日程度で
ある。また、その次に述べた合金被覆法は形成される被
膜の耐久性には優れているとしても、潤滑性に著しく劣
ることが問題である。
【０００７】後者のニッケル−黒鉛分散皮膜は、上記従
来技術のものに比して潤滑性能と耐久性能に優れている
が、未だガラス表面に微細な傷が発生する傾向が若干あ
り、長期間使用すると成形されるガラス表面に次第に大
きな傷が現れる傾向がある。
来技術のものに比して潤滑性能と耐久性能に優れている
が、未だガラス表面に微細な傷が発生する傾向が若干あ
り、長期間使用すると成形されるガラス表面に次第に大
きな傷が現れる傾向がある。
【０００８】即ち、ニッケル−黒鉛分散メッキによる皮
膜は、黒鉛の有する優れた潤滑性能とニッケルが有する
耐熱性及び耐摩耗性を利用するものであるが、分散メッ
キに際して、ニッケルメッキ層が金型表面に対して垂直
方向に大きく粒成長する傾向がどうしてもあり、粒成長
したニッケルによりガラス表面に傷が発生するに至るも
のと認められる。
膜は、黒鉛の有する優れた潤滑性能とニッケルが有する
耐熱性及び耐摩耗性を利用するものであるが、分散メッ
キに際して、ニッケルメッキ層が金型表面に対して垂直
方向に大きく粒成長する傾向がどうしてもあり、粒成長
したニッケルによりガラス表面に傷が発生するに至るも
のと認められる。
【０００９】従って、本発明の目的は、ガラス成形用金
型の内表面に、ニツケル又はニツケルを主体とするニツ
ケル基合金をマトリックスとして黒鉛粒子を分散させた
被膜を分散メッキにより形成させたガラス成形用金型に
おいて、ニッケルの粒成長を抑制することにより上記従
来技術の欠点を解消し、潤滑性、耐熱性、離型性、耐摩
耗性、耐久性の組み合わせに優れた被膜が形成されたガ
ラス成形用金型及びその製造方法を提供するにある。
型の内表面に、ニツケル又はニツケルを主体とするニツ
ケル基合金をマトリックスとして黒鉛粒子を分散させた
被膜を分散メッキにより形成させたガラス成形用金型に
おいて、ニッケルの粒成長を抑制することにより上記従
来技術の欠点を解消し、潤滑性、耐熱性、離型性、耐摩
耗性、耐久性の組み合わせに優れた被膜が形成されたガ
ラス成形用金型及びその製造方法を提供するにある。
【００１０】
【問題点を解決するための手段】本発明によれば、ガラ
ス金型内表面にニッケル又はニッケルを主体とするニッ
ケル基合金と黒鉛粒子を被覆したガラス成形用金型にお
いて、該被膜は薄片状で全体として連続しているが、オ
ープンセルの形で存在するニッケル又はニッケル基合金
のマトリックスと、該オープンセル中に保持されている
と共に表面では外部に露出している黒鉛粒子相とからな
り、前記ニッケル又はニッケル基合金は、皮膜の垂直断
面で面方向並びにこれに垂直方向における切片長２０μ
ｍ以下の個数％が５０％以上となる薄片として存在する
ことを特徴とするガラス成形用金型が提供される。
ス金型内表面にニッケル又はニッケルを主体とするニッ
ケル基合金と黒鉛粒子を被覆したガラス成形用金型にお
いて、該被膜は薄片状で全体として連続しているが、オ
ープンセルの形で存在するニッケル又はニッケル基合金
のマトリックスと、該オープンセル中に保持されている
と共に表面では外部に露出している黒鉛粒子相とからな
り、前記ニッケル又はニッケル基合金は、皮膜の垂直断
面で面方向並びにこれに垂直方向における切片長２０μ
ｍ以下の個数％が５０％以上となる薄片として存在する
ことを特徴とするガラス成形用金型が提供される。
【００１１】本発明によればまた、水溶性ニッケル塩の
溶液に黒鉛を分散させた分散メッキ浴中に、ガラス成形
用金型を陰極及びニッケル金属を陽極として浸漬して、
通電し、ニッケルと共に黒鉛を析出させることからなる
ガラス成形用金型の製造方法において、分散メッキ浴中
に水溶性高分子を分散剤として共存させ、皮膜中のニッ
ケル又はニッケル基合金の垂直方向或いは更に面方向の
成長を抑制することを特徴とする方法が提供される。水
溶性高分子としては、アニオン性の高分子分散剤が好ま
しく、特に黒鉛粒子を予め処理した形で用いるのが効果
的である。
溶液に黒鉛を分散させた分散メッキ浴中に、ガラス成形
用金型を陰極及びニッケル金属を陽極として浸漬して、
通電し、ニッケルと共に黒鉛を析出させることからなる
ガラス成形用金型の製造方法において、分散メッキ浴中
に水溶性高分子を分散剤として共存させ、皮膜中のニッ
ケル又はニッケル基合金の垂直方向或いは更に面方向の
成長を抑制することを特徴とする方法が提供される。水
溶性高分子としては、アニオン性の高分子分散剤が好ま
しく、特に黒鉛粒子を予め処理した形で用いるのが効果
的である。
【００１２】
【作 用】本発明において、ガラス金型内表面に、ニッ
ケル−黒鉛分散メッキにより、ニッケル又はニッケルを
主体とするニッケル基合金と黒鉛粒子とからなる皮膜を
形成させるのは、この被膜が、ガラスの成形に際し、優
れた潤滑性、耐熱性、離型性及び耐摩耗性の組み合わせ
を示すことによる。
ケル−黒鉛分散メッキにより、ニッケル又はニッケルを
主体とするニッケル基合金と黒鉛粒子とからなる皮膜を
形成させるのは、この被膜が、ガラスの成形に際し、優
れた潤滑性、耐熱性、離型性及び耐摩耗性の組み合わせ
を示すことによる。
【００１３】しかしながら、既に指摘した通り、ニッケ
ル−黒鉛分散メッキによる皮膜は、黒鉛の有する優れた
潤滑性能とニッケルが有する耐熱性及び耐摩耗性を利用
するものであるが、分散メッキに際して、ニッケルメッ
キ層が金型表面に対して垂直方向或いは更に面方向に大
きく粒成長する傾向がどうしてもあり、粒成長したニッ
ケルによりガラス表面に未だ微細な傷が発生するのを避
け得ない。
ル−黒鉛分散メッキによる皮膜は、黒鉛の有する優れた
潤滑性能とニッケルが有する耐熱性及び耐摩耗性を利用
するものであるが、分散メッキに際して、ニッケルメッ
キ層が金型表面に対して垂直方向或いは更に面方向に大
きく粒成長する傾向がどうしてもあり、粒成長したニッ
ケルによりガラス表面に未だ微細な傷が発生するのを避
け得ない。
【００１４】本発明によれば、水溶性ニッケル塩の溶液
に黒鉛を分散させた分散メッキ浴中に、水溶性高分子を
分散剤として共存させるときには、皮膜中のニッケル又
はニッケル基合金の垂直方向或いは更に面方向の成長を
抑制でき、新規な微細構造を有する皮膜をガラス成形金
型表面に形成させ得ることが見いだされた。
に黒鉛を分散させた分散メッキ浴中に、水溶性高分子を
分散剤として共存させるときには、皮膜中のニッケル又
はニッケル基合金の垂直方向或いは更に面方向の成長を
抑制でき、新規な微細構造を有する皮膜をガラス成形金
型表面に形成させ得ることが見いだされた。
【００１５】本発明のガラス成形金型表面に存在する被
膜は、薄片状で全体として連続しているが、オープン
セルの形で存在するニッケル又はニッケル基合金（以下
単にニッケルと呼ぶことがある）のマトリックスと、
このオープンセル中に保持されていると共に表面では外
部に露出している黒鉛粒子相とからなる。即ち、この分
散メッキ皮膜においても、ニッケルマトリックスの形成
は、ニッケル粒子の上にメッキにより析出するニッケル
粒子の粒成長を通して行われるので、ニッケルマトリッ
クスは全体としてつながった連続した形となっている
が、本発明における皮膜では、ニッケルの垂直方向或い
は更に面方向の粒成長が抑制され、薄片状となって、し
かもオープンセルの形で存在することが顕著な特徴であ
る。オープンセルとは、連通気泡型発泡体にみられる壁
（セル）の構造の意味であり、壁そのものは連続してい
るが、必ず開口した部分が存在する。ニッケルからなる
このオープンセル中に黒鉛粒子が保持されていると共
に、皮膜外表面では黒鉛粒子が外部に露出している。
膜は、薄片状で全体として連続しているが、オープン
セルの形で存在するニッケル又はニッケル基合金（以下
単にニッケルと呼ぶことがある）のマトリックスと、
このオープンセル中に保持されていると共に表面では外
部に露出している黒鉛粒子相とからなる。即ち、この分
散メッキ皮膜においても、ニッケルマトリックスの形成
は、ニッケル粒子の上にメッキにより析出するニッケル
粒子の粒成長を通して行われるので、ニッケルマトリッ
クスは全体としてつながった連続した形となっている
が、本発明における皮膜では、ニッケルの垂直方向或い
は更に面方向の粒成長が抑制され、薄片状となって、し
かもオープンセルの形で存在することが顕著な特徴であ
る。オープンセルとは、連通気泡型発泡体にみられる壁
（セル）の構造の意味であり、壁そのものは連続してい
るが、必ず開口した部分が存在する。ニッケルからなる
このオープンセル中に黒鉛粒子が保持されていると共
に、皮膜外表面では黒鉛粒子が外部に露出している。
【００１６】添付図面図１は、本発明のガラス成形金型
表面の断面電子顕微鏡写真（倍率２００倍）であり、
「図１」中、下側の連続した部分は金型の下地金属を示
し、その上方の皮膜中白い薄片状の部分がニッケルメッ
キ相を示し、灰色の粒子状のものが黒鉛粒子相を示す。
この図から、本発明のガラス成形金型の皮膜は、上記微
細構造をとっていることが良く了解される。
表面の断面電子顕微鏡写真（倍率２００倍）であり、
「図１」中、下側の連続した部分は金型の下地金属を示
し、その上方の皮膜中白い薄片状の部分がニッケルメッ
キ相を示し、灰色の粒子状のものが黒鉛粒子相を示す。
この図から、本発明のガラス成形金型の皮膜は、上記微
細構造をとっていることが良く了解される。
【００１７】ニッケルメッキ相乃至マトリックスの薄片
化の程度は、「図１」から分かる通り、皮膜の垂直断面
で面方向並びにこれに垂直方向における切片長２０μｍ
以下の個数％が５０％以上となるようなものである。本
明細書において、切片長は、皮膜断面を走査型電子顕微
鏡写真（ＳＥＭ）に撮り、これを画像処理装置にかけ、
ニッケルメッキ層の切片長を求めたものを言う。ＳＥＭ
像の倍率は７００倍、画像処理の切断幅は０．３μｍと
した。
化の程度は、「図１」から分かる通り、皮膜の垂直断面
で面方向並びにこれに垂直方向における切片長２０μｍ
以下の個数％が５０％以上となるようなものである。本
明細書において、切片長は、皮膜断面を走査型電子顕微
鏡写真（ＳＥＭ）に撮り、これを画像処理装置にかけ、
ニッケルメッキ層の切片長を求めたものを言う。ＳＥＭ
像の倍率は７００倍、画像処理の切断幅は０．３μｍと
した。
【００１８】本発明のガラス成形金型の表面被膜は、ニ
ッケルが微細なオープンセルの形で存在し、黒鉛粒子が
このセル内に保持されるため、皮膜の構造が機械的に頑
丈で、耐摩耗性、耐久性に優れ、更に耐熱性にも優れて
いるという利点が得られ、しかも黒鉛粒子がこのオープ
ンセルの開口を通して外方に露出するため、黒鉛粒子に
よる優れた潤滑性能が安定してしかも経時的に持続して
得られるという利点が得られる。しかも、ニッケルが薄
片状で存在するため、皮膜が損耗してきた場合にもガラ
ス成形品に傷を付ける傾向がなく、成形されるガラス成
形品をスムースでしかも優れた外観に保持し得るという
作用も得られる。
ッケルが微細なオープンセルの形で存在し、黒鉛粒子が
このセル内に保持されるため、皮膜の構造が機械的に頑
丈で、耐摩耗性、耐久性に優れ、更に耐熱性にも優れて
いるという利点が得られ、しかも黒鉛粒子がこのオープ
ンセルの開口を通して外方に露出するため、黒鉛粒子に
よる優れた潤滑性能が安定してしかも経時的に持続して
得られるという利点が得られる。しかも、ニッケルが薄
片状で存在するため、皮膜が損耗してきた場合にもガラ
ス成形品に傷を付ける傾向がなく、成形されるガラス成
形品をスムースでしかも優れた外観に保持し得るという
作用も得られる。
【００１９】本発明の方法において、分散メッキ浴中に
配合した高分子分散剤が、ニッケルの皮膜面に対する垂
直方向及び面方向の粒成長を抑制し、オープンセル化と
薄片化とをもたらすという事実は、現象として見いださ
れたものであり、その理由は未だ十分明かではないが、
メッキ浴中に存在する高分子分散剤が、粒成長するニッ
ケルメッキの活性点に黒鉛粒子が付着するのを促進する
ためと思われる。
配合した高分子分散剤が、ニッケルの皮膜面に対する垂
直方向及び面方向の粒成長を抑制し、オープンセル化と
薄片化とをもたらすという事実は、現象として見いださ
れたものであり、その理由は未だ十分明かではないが、
メッキ浴中に存在する高分子分散剤が、粒成長するニッ
ケルメッキの活性点に黒鉛粒子が付着するのを促進する
ためと思われる。
【００２０】高分子分散剤として、アニオン性の高分子
分散剤を使用すると、粒成長の抑制効果が特に大であ
り、これは前述した活性点にアニオン性の分散剤を通し
て黒鉛粒子が析出するためと考えられる。この意味で黒
鉛粒子をアニオン性高分子分散剤で予め処理しておくこ
とが好ましいことの理由も説明される。
分散剤を使用すると、粒成長の抑制効果が特に大であ
り、これは前述した活性点にアニオン性の分散剤を通し
て黒鉛粒子が析出するためと考えられる。この意味で黒
鉛粒子をアニオン性高分子分散剤で予め処理しておくこ
とが好ましいことの理由も説明される。
【００２１】
（ガラス成形金型）金型としては、溶融ガラスの塊、所
謂ゴブを、プレス成形法、ブロー成形法、プレス−ブロ
ー成形法、ブロー−ブロー成形法等の成形法で、細口或
いは広口の瓶やそれらのパリソン或いは皿等のその他の
成形品の製造に用いる任意の金型、例えば粗型、仕上げ
型、口型、底型、バッフル、プレス型等に適用すること
ができる。
謂ゴブを、プレス成形法、ブロー成形法、プレス−ブロ
ー成形法、ブロー−ブロー成形法等の成形法で、細口或
いは広口の瓶やそれらのパリソン或いは皿等のその他の
成形品の製造に用いる任意の金型、例えば粗型、仕上げ
型、口型、底型、バッフル、プレス型等に適用すること
ができる。
【００２２】（分散メッキ）上述した金型に、被膜を形
成するには、以下に詳述する分散メツキ法を用いる。先
ず、分散メツキに先立つて、金型内表面を通常の方法、
例えば、アルカリ脱脂、酸洗、エメリー研磨、ショット
ブラスト等により予め清浄しておく。分散メツキ浴、即
ちニツケル塩水溶液中に黒鉛を分散させた浴を用意し、
このメツキ浴に、金型を陰極とし、ニツケルを陽極とし
て対面するように浸漬して、通電し、ニツケルと共に黒
鉛を被膜として析出させるが、この際、用いる分散メッ
キ浴中に水溶性高分子分散剤、特にアニオン性の高分子
分散剤を含有させておくことが重要である。
成するには、以下に詳述する分散メツキ法を用いる。先
ず、分散メツキに先立つて、金型内表面を通常の方法、
例えば、アルカリ脱脂、酸洗、エメリー研磨、ショット
ブラスト等により予め清浄しておく。分散メツキ浴、即
ちニツケル塩水溶液中に黒鉛を分散させた浴を用意し、
このメツキ浴に、金型を陰極とし、ニツケルを陽極とし
て対面するように浸漬して、通電し、ニツケルと共に黒
鉛を被膜として析出させるが、この際、用いる分散メッ
キ浴中に水溶性高分子分散剤、特にアニオン性の高分子
分散剤を含有させておくことが重要である。
【００２３】水溶性高分子分散剤は、水性媒体への粒子
の分散性乃至懸濁性を安定化させるのに広く使用される
分散剤であるが、本発明で該分散剤を使用するのは分散
性乃至懸濁性の向上のみならず、ニッケルメッキ層の一
定方向への粒成長を抑制することにあり、全く違った作
用を利用するものである。
の分散性乃至懸濁性を安定化させるのに広く使用される
分散剤であるが、本発明で該分散剤を使用するのは分散
性乃至懸濁性の向上のみならず、ニッケルメッキ層の一
定方向への粒成長を抑制することにあり、全く違った作
用を利用するものである。
【００２４】水溶性高分子分散剤としては、カルボキシ
メチルセルロース、カルボキシメチルデンプン、アルギ
ン酸塩、マレイン酸−ビニルエーテル共重合体、（メ
タ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合
体、（メタ）アクリル酸−酢酸ビニル共重合体、或いは
（メタ）アクリル酸や（無水）マレイン酸をグラフト重
合したセルロース誘導体、部分乃至完全鹸化ポリ酢酸ビ
ニル或いはその他の重合体等のアニオン性水溶性重合体
等が好適に使用される。
メチルセルロース、カルボキシメチルデンプン、アルギ
ン酸塩、マレイン酸−ビニルエーテル共重合体、（メ
タ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合
体、（メタ）アクリル酸−酢酸ビニル共重合体、或いは
（メタ）アクリル酸や（無水）マレイン酸をグラフト重
合したセルロース誘導体、部分乃至完全鹸化ポリ酢酸ビ
ニル或いはその他の重合体等のアニオン性水溶性重合体
等が好適に使用される。
【００２５】勿論、水溶性高分子分散剤としては、メチ
ルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン、
シアノエチル化デンプン、ポリビニルアルコール、カゼ
イン、ポリビニルエーテル、ポリエチレングリコール、
アラビアゴム、ポリビニルピロリドン等の他の水溶性高
分子も単独或いは組み合わせで用いることができる。
ルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン、
シアノエチル化デンプン、ポリビニルアルコール、カゼ
イン、ポリビニルエーテル、ポリエチレングリコール、
アラビアゴム、ポリビニルピロリドン等の他の水溶性高
分子も単独或いは組み合わせで用いることができる。
【００２６】本発明において、ニッケルメッキ相の高さ
方向或いは更に面方向への粒成長を有効に抑制するとい
う見地からは、アニオン性の水溶性高分子分散剤を使用
するのがよい。アニオン性の分散剤としては、スルホン
酸基、ホスホン酸基等の任意のアニオン性基を有するも
のが使用されるが、スルホン酸基、ホスホン酸基等のカ
ルボン酸基以外のアニオン性基を有するものでは黒鉛粒
子を汚染する傾向があるので、アニオン性基としてカル
ボキシル基を有するものを用いるのが好ましい。用いる
高分子分散剤は、水酸基、エーテル基、エステル基等の
他の親水性基を有していてもよい。
方向或いは更に面方向への粒成長を有効に抑制するとい
う見地からは、アニオン性の水溶性高分子分散剤を使用
するのがよい。アニオン性の分散剤としては、スルホン
酸基、ホスホン酸基等の任意のアニオン性基を有するも
のが使用されるが、スルホン酸基、ホスホン酸基等のカ
ルボン酸基以外のアニオン性基を有するものでは黒鉛粒
子を汚染する傾向があるので、アニオン性基としてカル
ボキシル基を有するものを用いるのが好ましい。用いる
高分子分散剤は、水酸基、エーテル基、エステル基等の
他の親水性基を有していてもよい。
【００２７】水溶性高分子分散剤中のカルボキシル基の
濃度は、一般に単位重量当たりのモル数で表して、１０
０乃至１２００ミリモル／１００ｇ、特に２００乃至１
０００ミリモル／１００ｇの範囲にあるのがよい。上記
範囲外のカルボキシル基濃度では、ニッケル層の粒成長
を抑制する効果が小さい様である。水溶性高分子分散剤
の分子量は、一般に高分子といわれる分子量、１０００
以上、特に２０００以上の分子量であるのがよい。アニ
オン性水溶性高分子分散剤の対イオン、即ち塩を構成す
るカチオンは、任意のカチオンであってよいが、やはり
黒鉛粒子の汚染を防止し、これにより耐熱性、耐久性を
向上させるという目的には、アンモニウム塩、アミン塩
であることが好ましい。これらの塩のカチオンは、たと
い皮膜中に付着しても加熱により容易に揮散して、黒鉛
粒子を汚染することがない。
濃度は、一般に単位重量当たりのモル数で表して、１０
０乃至１２００ミリモル／１００ｇ、特に２００乃至１
０００ミリモル／１００ｇの範囲にあるのがよい。上記
範囲外のカルボキシル基濃度では、ニッケル層の粒成長
を抑制する効果が小さい様である。水溶性高分子分散剤
の分子量は、一般に高分子といわれる分子量、１０００
以上、特に２０００以上の分子量であるのがよい。アニ
オン性水溶性高分子分散剤の対イオン、即ち塩を構成す
るカチオンは、任意のカチオンであってよいが、やはり
黒鉛粒子の汚染を防止し、これにより耐熱性、耐久性を
向上させるという目的には、アンモニウム塩、アミン塩
であることが好ましい。これらの塩のカチオンは、たと
い皮膜中に付着しても加熱により容易に揮散して、黒鉛
粒子を汚染することがない。
【００２８】塩を構成するアミン類としては、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン等のア
ルキルアミン類、２−ジメチルアミノエタノール、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチル
プロパノール、ジメチルアミノメチルプロパノール等ア
ルコールアミン類等が使用される。またエチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン等多価アミンも使用できる。
更に、分岐鎖アルキル基を有するアミンや複素環アミン
も好適に使用される。分岐鎖アルキル基を有するアミン
としては、イソプロピルアミン、sec −ブチルアミン、
tert−ブチルアミン、イソアミルアミン等の炭素数３乃
至６、特に炭素数３乃至４の分岐鎖アルキルアミンが使
用される。複素環アミンとしては、ピロリジン、ピペリ
ジン、モルホリン等の１個の窒素原子を含む飽和複素環
アミンが使用される。アンモニア及びアミン類は、水溶
性高分子分散剤のカルボキシル基に対して、少なくとも
０．３化学当量、特に０．７乃至１．３化学当量の量で
用いるのがよい。本発明の被膜においては、全体当たり
黒鉛が５乃至７０重量％、好ましくは１０乃至５０重量
％の量で存在するのがよい。黒鉛の量が上記範囲よりも
少ないと、被膜の潤滑性能が低下し、また上記範囲より
も多いと、被膜が脆くなり、耐摩耗性が低下することに
なる。
ルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン等のア
ルキルアミン類、２−ジメチルアミノエタノール、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチル
プロパノール、ジメチルアミノメチルプロパノール等ア
ルコールアミン類等が使用される。またエチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン等多価アミンも使用できる。
更に、分岐鎖アルキル基を有するアミンや複素環アミン
も好適に使用される。分岐鎖アルキル基を有するアミン
としては、イソプロピルアミン、sec −ブチルアミン、
tert−ブチルアミン、イソアミルアミン等の炭素数３乃
至６、特に炭素数３乃至４の分岐鎖アルキルアミンが使
用される。複素環アミンとしては、ピロリジン、ピペリ
ジン、モルホリン等の１個の窒素原子を含む飽和複素環
アミンが使用される。アンモニア及びアミン類は、水溶
性高分子分散剤のカルボキシル基に対して、少なくとも
０．３化学当量、特に０．７乃至１．３化学当量の量で
用いるのがよい。本発明の被膜においては、全体当たり
黒鉛が５乃至７０重量％、好ましくは１０乃至５０重量
％の量で存在するのがよい。黒鉛の量が上記範囲よりも
少ないと、被膜の潤滑性能が低下し、また上記範囲より
も多いと、被膜が脆くなり、耐摩耗性が低下することに
なる。
【００２９】黒鉛としては、各種の天然黒鉛、人造黒鉛
等を使用し得るが、一般には粒径が０．３乃至９０μｍ
の天然黒鉛を用いるのが好ましい。即ち粒径が上記範囲
よりも微細なものでは、該粒子そのものの凝集傾向が大
であるため、ニツケル又はニツケル基合金中に均一に分
散させることが困難となりやすい。また粒径が上記範囲
よりも大きいと、被膜の金属への密着性が低下し、被膜
自体も脆くなる傾向がある。最も好適な黒鉛粒径は、
０．３〜２０μｍの範囲にある。
等を使用し得るが、一般には粒径が０．３乃至９０μｍ
の天然黒鉛を用いるのが好ましい。即ち粒径が上記範囲
よりも微細なものでは、該粒子そのものの凝集傾向が大
であるため、ニツケル又はニツケル基合金中に均一に分
散させることが困難となりやすい。また粒径が上記範囲
よりも大きいと、被膜の金属への密着性が低下し、被膜
自体も脆くなる傾向がある。最も好適な黒鉛粒径は、
０．３〜２０μｍの範囲にある。
【００３０】本発明では、５５０℃で２４時間大気中に
暴露したときの黒鉛の重量減少率が５０％以下である様
な黒鉛を用いることが、皮膜の潤滑性の経時的寿命を持
続させるために望ましい。黒鉛粒子の酸化による損耗
は、黒鉛中に含有されるアルカリ金属、アルカリ土類金
属、或いは金属酸化物、金属塩等が酸化にたいする触媒
として作用することにより、これらの存在により著しく
影響される。黒鉛粒子として、灰分１００ｐｐｍ以下と
なるように高純度化処理された黒鉛粒子を使用すること
によって、皮膜の寿命を延長させることができる。
暴露したときの黒鉛の重量減少率が５０％以下である様
な黒鉛を用いることが、皮膜の潤滑性の経時的寿命を持
続させるために望ましい。黒鉛粒子の酸化による損耗
は、黒鉛中に含有されるアルカリ金属、アルカリ土類金
属、或いは金属酸化物、金属塩等が酸化にたいする触媒
として作用することにより、これらの存在により著しく
影響される。黒鉛粒子として、灰分１００ｐｐｍ以下と
なるように高純度化処理された黒鉛粒子を使用すること
によって、皮膜の寿命を延長させることができる。
【００３１】マトリクッスとしては、ニツケルそのもの
を用いることもでき、またニツケルを主体とするニツケ
ル基合金を用いることもできる。ニツケル基合金として
は、ニツケルと、Ｐ，Ｂ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｗ，Ｆｅ
の合金元素の少なくとも１種とから成る合金が挙げられ
る。これらの合金元素は、合金当たり０乃至４０重量
％、特に０．２乃至３０重量％の量で存在することがで
きる。好適なニツケル基合金としては、ニツケル：リン
の原子比が９９．５：０．５乃至８０：２０（重量基
準）の範囲内にあるニツケル−リン合金を挙げることが
できる。このニツケル−リン合金は、耐摩耗性に特に優
れている。
を用いることもでき、またニツケルを主体とするニツケ
ル基合金を用いることもできる。ニツケル基合金として
は、ニツケルと、Ｐ，Ｂ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｗ，Ｆｅ
の合金元素の少なくとも１種とから成る合金が挙げられ
る。これらの合金元素は、合金当たり０乃至４０重量
％、特に０．２乃至３０重量％の量で存在することがで
きる。好適なニツケル基合金としては、ニツケル：リン
の原子比が９９．５：０．５乃至８０：２０（重量基
準）の範囲内にあるニツケル−リン合金を挙げることが
できる。このニツケル−リン合金は、耐摩耗性に特に優
れている。
【００３２】本発明に用いる分散メッキ浴は、上述した
ニッケル乃至ニッケル基合金成分、黒鉛及び水溶性高分
子分散剤を必須成分として含有する。ニッケル乃至ニッ
ケル合金成分としては、ニッケル等の水溶性塩類が使用
され、メツキ基本浴としては、例えばワット浴、スルフ
ァミン酸浴、塩化物浴等公知の浴が何れも使用できる。
この場合メツキ浴中に亜リン酸、次亜リン酸、或いはそ
の塩等を添加すると、Ｎi−Ｐ合金メツキ被膜の形成を
行うことができる。勿論このメッキ浴には、それ自体公
知の種々のメッキ用添加剤を配合することができ、例え
ば、黒鉛の分散性を向上させるために、各種界面活性
剤、特にノニオン性界面活性剤等を配合することができ
る。
ニッケル乃至ニッケル基合金成分、黒鉛及び水溶性高分
子分散剤を必須成分として含有する。ニッケル乃至ニッ
ケル合金成分としては、ニッケル等の水溶性塩類が使用
され、メツキ基本浴としては、例えばワット浴、スルフ
ァミン酸浴、塩化物浴等公知の浴が何れも使用できる。
この場合メツキ浴中に亜リン酸、次亜リン酸、或いはそ
の塩等を添加すると、Ｎi−Ｐ合金メツキ被膜の形成を
行うことができる。勿論このメッキ浴には、それ自体公
知の種々のメッキ用添加剤を配合することができ、例え
ば、黒鉛の分散性を向上させるために、各種界面活性
剤、特にノニオン性界面活性剤等を配合することができ
る。
【００３３】本発明において、水溶性高分子分散剤は、
用いる黒鉛１００重量部に対して、２乃至５０重量部、
特に５乃至３０重量部の量で用いるのがよい。代表的な
メッキ浴の組成の一例を下記に示す。 成 分 一般的範囲 好適範囲 水溶性ニッケル塩 ５０〜３００ｇ／リットル １００〜２００ｇ／リットル 亜燐酸 ０〜 ４０ｇ／リットル ３〜 １０ｇ／リットル ホウ酸 ０〜 ８０ｇ／リットル ２０〜 ５０ｇ／リットル 水溶性高分子分散剤 ０．１〜 ２５ｇ／リットル ０．５〜 １２ｇ／リットル 界面活性剤 ０〜２０ｍｇ／リットル ３〜１０ｍｇ／リットル 黒鉛 ５〜 ５０ｇ／リットル １０〜 ４０ｇ／リットル ｐＨ １．５〜 ４ ２〜３．５
用いる黒鉛１００重量部に対して、２乃至５０重量部、
特に５乃至３０重量部の量で用いるのがよい。代表的な
メッキ浴の組成の一例を下記に示す。 成 分 一般的範囲 好適範囲 水溶性ニッケル塩 ５０〜３００ｇ／リットル １００〜２００ｇ／リットル 亜燐酸 ０〜 ４０ｇ／リットル ３〜 １０ｇ／リットル ホウ酸 ０〜 ８０ｇ／リットル ２０〜 ５０ｇ／リットル 水溶性高分子分散剤 ０．１〜 ２５ｇ／リットル ０．５〜 １２ｇ／リットル 界面活性剤 ０〜２０ｍｇ／リットル ３〜１０ｍｇ／リットル 黒鉛 ５〜 ５０ｇ／リットル １０〜 ４０ｇ／リットル ｐＨ １．５〜 ４ ２〜３．５
【００３４】分散メッキに際して、上述したメッキ浴中
に、処理すべき金型を陰極とし、ニッケル棒を陽極とし
て浸漬し、通電する事により所定の皮膜を形成させる。
電流密度は、一般に０．５乃至１０Ａ／ｄｍ2 、特に１
乃至８Ａ／ｄｍ2 の範囲にあるのがよい。またメッキ時
の電圧は、上記電流密度を与えるようなものであり、一
般に０．５乃至５Ｖの範囲が適当である。
に、処理すべき金型を陰極とし、ニッケル棒を陽極とし
て浸漬し、通電する事により所定の皮膜を形成させる。
電流密度は、一般に０．５乃至１０Ａ／ｄｍ2 、特に１
乃至８Ａ／ｄｍ2 の範囲にあるのがよい。またメッキ時
の電圧は、上記電流密度を与えるようなものであり、一
般に０．５乃至５Ｖの範囲が適当である。
【００３５】更に、被膜中における黒鉛分を多くし且つ
一様に付着させるために、陽極に対して金型の被覆すべ
き面を下側とし、黒鉛粒子の沈降傾向を共析に利用す
る。金型キャビティ内に均一なメツキ（共析）を可能と
するために、陽極を中心にして、金型を上下に揺動させ
ながらメッキ操作を行うのがよく、また液の流れがある
と黒鉛粒子の析出が生じにくくなることから、攪拌のオ
ン及びオフ操作を反復して行うのが有効である。更に、
黒鉛粒子の沈降による堆積量が多くなると緻密な被膜の
形成が困難となることから、一定時間間隔毎に堆積黒鉛
粒子層を再分散させるのがよい。この操作は、前述した
攪拌のオン操作により行われる。
一様に付着させるために、陽極に対して金型の被覆すべ
き面を下側とし、黒鉛粒子の沈降傾向を共析に利用す
る。金型キャビティ内に均一なメツキ（共析）を可能と
するために、陽極を中心にして、金型を上下に揺動させ
ながらメッキ操作を行うのがよく、また液の流れがある
と黒鉛粒子の析出が生じにくくなることから、攪拌のオ
ン及びオフ操作を反復して行うのが有効である。更に、
黒鉛粒子の沈降による堆積量が多くなると緻密な被膜の
形成が困難となることから、一定時間間隔毎に堆積黒鉛
粒子層を再分散させるのがよい。この操作は、前述した
攪拌のオン操作により行われる。
【００３６】（ガラス成形金型）本発明において、金型
内面に形成するニツケル−黒鉛メツキ被膜の厚みは、一
般に１０乃至６００μｍの範囲内にあるのがよい。即
ち、１０μｍよりも低い場合には、被膜の耐久寿命の点
で好ましくなく、また６００μｍよりも厚くすること
は、被膜形成の点で困難があると共に、経済的にも格別
の利点が得られない。
内面に形成するニツケル−黒鉛メツキ被膜の厚みは、一
般に１０乃至６００μｍの範囲内にあるのがよい。即
ち、１０μｍよりも低い場合には、被膜の耐久寿命の点
で好ましくなく、また６００μｍよりも厚くすること
は、被膜形成の点で困難があると共に、経済的にも格別
の利点が得られない。
【００３７】本発明によれば、かくしてガラス金型内表
面、即ち溶融ガラスが接触する表面に形成されるニッケ
ルー黒鉛メッキ皮膜は、薄片状で全体として連続してい
るが、オープンセルの形で存在するニッケル又はニッケ
ル基合金のマトリックスと、該オープンセル中に保持さ
れていると共に表面では外部に露出している黒鉛粒子相
とから成る。
面、即ち溶融ガラスが接触する表面に形成されるニッケ
ルー黒鉛メッキ皮膜は、薄片状で全体として連続してい
るが、オープンセルの形で存在するニッケル又はニッケ
ル基合金のマトリックスと、該オープンセル中に保持さ
れていると共に表面では外部に露出している黒鉛粒子相
とから成る。
【００３８】ニッケル又はニッケル基合金の薄片化の程
度は、皮膜の垂直断面で面方向並びにこれに垂直方向に
おける切片長２０μｍ以下の個数％が５０％以上となる
薄片として存在することが必須である。一層好適には、
面方向並びにこれに垂直方向における切片長１０μｍ以
下の個数％が２０％以上となる粒度の粒子として存在す
るのがよい。また、被膜断面において、ニッケル又はニ
ッケル基合金の占める面積率が７０乃至２０％であるの
がよい。
度は、皮膜の垂直断面で面方向並びにこれに垂直方向に
おける切片長２０μｍ以下の個数％が５０％以上となる
薄片として存在することが必須である。一層好適には、
面方向並びにこれに垂直方向における切片長１０μｍ以
下の個数％が２０％以上となる粒度の粒子として存在す
るのがよい。また、被膜断面において、ニッケル又はニ
ッケル基合金の占める面積率が７０乃至２０％であるの
がよい。
【００３９】黒鉛による潤滑性は、炭素６員環の面方向
（一般に結晶の面方向）に大であるので、被膜表面にお
いて、黒鉛粒子は、黒鉛平面の膜面方向からの傾斜角度
３０度以内のものの個数％が５０％以上となる分布で存
在しているのがよく、黒鉛を適切に沈降させることと黒
鉛の凝集を防ぐことにより、この様な皮膜の形成が容易
である。次に本発明を次の実施例で更に説明する。
（一般に結晶の面方向）に大であるので、被膜表面にお
いて、黒鉛粒子は、黒鉛平面の膜面方向からの傾斜角度
３０度以内のものの個数％が５０％以上となる分布で存
在しているのがよく、黒鉛を適切に沈降させることと黒
鉛の凝集を防ぐことにより、この様な皮膜の形成が容易
である。次に本発明を次の実施例で更に説明する。
【００４０】
（実施例金型１）金型を１．１．１．トリクロルエタン
で脱脂し、次に水酸化ナトリウム４０ｇ／リットルの電解脱
脂液中にて５０℃で陰極電流密度５Ａ／ｄｍ2 で１分間
電解脱脂を行い、水洗後５％塩酸溶液中に室温で５秒間
浸せきさせ酸洗を行った。更に水洗の後ＰＨ２．５で６
５℃の以下のような浴組成および黒鉛からなるメッキ浴
中で金型の内表面（被メッキ面）が上向きになるように
金型を水平に、かつ半円筒形状である金型内表面の中心
にニッケル陽極棒がくるようにセットし、電流密度５Ａ
／ｄｍ2 で３０分間メッキを行った。なおメッキを行っ
ている間、メッキ浴の攪拌を回転速度６００ｒｐｍで３
秒間行い、次に攪拌を１５秒間停止し、これを繰り返し
た。また攪拌時に合わせ、陽極を中心にして金型を右に
４５度傾けた。次の攪拌時には内表面が上に向くよう
に、更に次には左に４５度傾け、このように攪拌に同調
させて金型の傾きを右に４５度−０度−左に４５度−０
度となるように右に４５度から左に４５度まで間欠的に
往復回転させた。またメッキ浴には予めホモジナイザー
をかけ、黒鉛の凝集を防いだ。
で脱脂し、次に水酸化ナトリウム４０ｇ／リットルの電解脱
脂液中にて５０℃で陰極電流密度５Ａ／ｄｍ2 で１分間
電解脱脂を行い、水洗後５％塩酸溶液中に室温で５秒間
浸せきさせ酸洗を行った。更に水洗の後ＰＨ２．５で６
５℃の以下のような浴組成および黒鉛からなるメッキ浴
中で金型の内表面（被メッキ面）が上向きになるように
金型を水平に、かつ半円筒形状である金型内表面の中心
にニッケル陽極棒がくるようにセットし、電流密度５Ａ
／ｄｍ2 で３０分間メッキを行った。なおメッキを行っ
ている間、メッキ浴の攪拌を回転速度６００ｒｐｍで３
秒間行い、次に攪拌を１５秒間停止し、これを繰り返し
た。また攪拌時に合わせ、陽極を中心にして金型を右に
４５度傾けた。次の攪拌時には内表面が上に向くよう
に、更に次には左に４５度傾け、このように攪拌に同調
させて金型の傾きを右に４５度−０度−左に４５度−０
度となるように右に４５度から左に４５度まで間欠的に
往復回転させた。またメッキ浴には予めホモジナイザー
をかけ、黒鉛の凝集を防いだ。
【００４１】 メッキ浴 浴組成 硫酸ニッケル六水塩 ２００ｇ／リットル（１１８ｇ／リットル） 塩化ニッケル六水塩 １００ｇ／リットル（ ５５ｇ／リットル） ホウ酸 ４０ｇ／リットル 亜リン酸 ５ｇ／リットル カルボキシルメチルセルロース ２．５ｇ／リットル アクナＳＤ−１（奥野製薬） ７ｍｌ／リットル 黒鉛 ２５ｇ／リットル 尚各括弧内の値は無水塩換算の値を示す。
【００４２】 使用黒鉛 平均粒径 ５μｍ 灰分 ５０ｐｐｍ 鉄含有量 ３０ｐｐｍ以下 アルカリ金属＋アルカリ土類金属 １０ｐｐｍ以下
【００４３】（実施例金型２）金型を１．１．１．トリ
クロルエタンで脱脂した後、被メッキ面をエメリー研磨
し、実施例金型１と同じ浴組成・条件および黒鉛からな
るメッキ浴中で同じく金型の内表面が上向きになるよう
に金型を水平に、かつ半円筒形状である金型内部表面の
中心にニッケル陽極棒がくるようにセットし、メッキ浴
の攪拌を回転速度８００ｒｐｍでオン−オフのインター
バルを３秒−１５秒、金型の回転を攪拌に同調させて実
施例金型１と同様に間欠に左右４５度、電流密度５Ａ／
ｄｍ2 で３０分間メッキを行った。またメッキ前にはホ
モジナイザーをかけた。
クロルエタンで脱脂した後、被メッキ面をエメリー研磨
し、実施例金型１と同じ浴組成・条件および黒鉛からな
るメッキ浴中で同じく金型の内表面が上向きになるよう
に金型を水平に、かつ半円筒形状である金型内部表面の
中心にニッケル陽極棒がくるようにセットし、メッキ浴
の攪拌を回転速度８００ｒｐｍでオン−オフのインター
バルを３秒−１５秒、金型の回転を攪拌に同調させて実
施例金型１と同様に間欠に左右４５度、電流密度５Ａ／
ｄｍ2 で３０分間メッキを行った。またメッキ前にはホ
モジナイザーをかけた。
【００４４】（実施例金型３）実施例金型１と同じ前処
理及び浴組成・条件、黒鉛でメッキ条件のみ電流密度１
Ａ／ｄｍ2 で１５０分間として他はすべて同じ条件でメ
ッキをおこなった。
理及び浴組成・条件、黒鉛でメッキ条件のみ電流密度１
Ａ／ｄｍ2 で１５０分間として他はすべて同じ条件でメ
ッキをおこなった。
【００４５】（実施例金型４）実施例金型３のうち、攪
拌及び金型の回転インターバルのみ３秒オン−５秒オフ
とし、他はすべて同じ条件でメッキした。
拌及び金型の回転インターバルのみ３秒オン−５秒オフ
とし、他はすべて同じ条件でメッキした。
【００４６】（実施例金型５）実施例金型１と同じ前処
理条件で前処理を行い、ＰＨ３で５５℃の以下のような
浴組成（メッキ前に予めホモジナイズ）および黒鉛から
なるメッキ浴中で実施例１と同じメッキ条件（攪拌、攪
拌及び金型のインターバル、電流密度及び時間）でメッ
キを行った。
理条件で前処理を行い、ＰＨ３で５５℃の以下のような
浴組成（メッキ前に予めホモジナイズ）および黒鉛から
なるメッキ浴中で実施例１と同じメッキ条件（攪拌、攪
拌及び金型のインターバル、電流密度及び時間）でメッ
キを行った。
【００４７】 メッキ浴 浴組成 硫酸ニッケル六水塩 １６０ｇ／リットル（９４ｇ／リットル） 塩化ニッケル六水塩 １２０ｇ／リットル（６６ｇ／リットル） ホウ酸 ４０ｇ／リットル 亜リン酸 ５ｇ／リットル ポリビニールアルコール ２ｇ／リットル アクナＳＤ−１（奥野製薬） ７ｍｌ／リットル 黒鉛 ３０ｇ／リットル
【００４８】 使用黒鉛 平均粒径 ３μｍ 灰分 ７０ｐｐｍ 鉄含有量 ３０ｐｐｍ以下 アルカリ金属＋アルカリ土類金属 １０ｐｐｍ以下
【００４９】（実施例金型６）実施例金型１と同じ前処
理を行い以下のような浴組成・条件及び黒鉛からなるメ
ッキ浴中に実施例金型１と同じようにセットし、以下の
ようなメッキ条件でメッキした。
理を行い以下のような浴組成・条件及び黒鉛からなるメ
ッキ浴中に実施例金型１と同じようにセットし、以下の
ようなメッキ条件でメッキした。
【００５０】 メッキ浴 浴組成 硫酸ニッケル六水塩 １８０ｇ／リットル（１０６ｇ／リットル） 塩化ニッケル六水塩 ４０ｇ／リットル（ ２２ｇ／リットル） ホウ酸 ４０ｇ／リットル 亜リン酸 ７ｇ／リットル メチルセルロース ２．５ｇ／リットル アクナＳＤ−１（奥野製薬） ７ｍｌ／リットル 黒鉛 ２０ｇ／リットル 浴条件 浴温度 ６０℃ 浴ＰＨ ２．５ 予めホモジナイズ
【００５１】 使用黒鉛 平均粒径 １０μ
ｍ 灰分 ４０ｐｐｍ 鉄含有量 ３０ｐｐｍ以下 アルカリ金属＋アルカリ土類金属 １０ｐｐｍ以下 メッキ条件 攪拌 ７００ｒｐｍ インターバル ３
秒オン−１０秒オフ 金型回転 実施例金型１と同様に間欠に左右４５度 メッキ時間３７分
ｍ 灰分 ４０ｐｐｍ 鉄含有量 ３０ｐｐｍ以下 アルカリ金属＋アルカリ土類金属 １０ｐｐｍ以下 メッキ条件 攪拌 ７００ｒｐｍ インターバル ３
秒オン−１０秒オフ 金型回転 実施例金型１と同様に間欠に左右４５度 メッキ時間３７分
【００５２】（比較例金型１）実施例金型１と同じ前処
理、浴組成・条件及び黒鉛でメッキ条件のうち金型の回
転を左右に４５度連続（５ｒｐｍ）として他は全て同じ
条件でメッキを行った。
理、浴組成・条件及び黒鉛でメッキ条件のうち金型の回
転を左右に４５度連続（５ｒｐｍ）として他は全て同じ
条件でメッキを行った。
【００５３】（比較例金型２）以下のようなメッキ浴組
成・条件で前処理、黒鉛及びメッキ条件は全て実施例金
型１と同じでメッキを行った。 メッキ浴 浴組成 硫酸ニッケル六水塩 ２００ｇ／リットル（１１８ｇ／リットル） 塩化ニッケル六水塩 １００ｇ／リットル（ ５５ｇ／リットル） ホウ酸 ４０ｇ／リットル 亜リン酸 ５ｇ／リットル アクナＳＤ−１（奥野製薬） ７ｍｌ／リットル 黒鉛 ２５ｇ／リットル 浴温度 ６５℃ 浴ＰＨ ２．５
成・条件で前処理、黒鉛及びメッキ条件は全て実施例金
型１と同じでメッキを行った。 メッキ浴 浴組成 硫酸ニッケル六水塩 ２００ｇ／リットル（１１８ｇ／リットル） 塩化ニッケル六水塩 １００ｇ／リットル（ ５５ｇ／リットル） ホウ酸 ４０ｇ／リットル 亜リン酸 ５ｇ／リットル アクナＳＤ−１（奥野製薬） ７ｍｌ／リットル 黒鉛 ２５ｇ／リットル 浴温度 ６５℃ 浴ＰＨ ２．５
【００５４】（比較例金型３） 比較例金型２と前処理、メッキ浴組成・条件及び黒鉛が
同じでメッキ条件のうち攪拌を８５０ｒｐｍで、攪拌及
び金型回転のインターバルを４秒オン−１５秒オフで行
った。
同じでメッキ条件のうち攪拌を８５０ｒｐｍで、攪拌及
び金型回転のインターバルを４秒オン−１５秒オフで行
った。
【００５５】（比較例金型４）ホモジナイズを行わない
以外は実施例金型５と同じ前処理、メッキ浴組成、条
件、黒鉛及びメッキ条件でメッキした。
以外は実施例金型５と同じ前処理、メッキ浴組成、条
件、黒鉛及びメッキ条件でメッキした。
【００５６】（比較例金型５）以下のような黒鉛で実施
例金型５と同じ前処置、メッキ浴組成・条件、及びメッ
キ条件でメッキした。 使用黒鉛 平均粒径 ３μｍ 灰分 ９０００ｐｐｍ 内訳 Ｆｅ2 Ｏ3 ２６００ｐｐｍ ＳｉＯ2 ４５００ｐｐｍ Ａl2 Ｏ3 ９００ｐｐｍ ＣａＯ ４００ｐｐｍ ＭｇＯ ３００ｐｐｍ ＳＯ4 ３００ｐｐｍ 得られた結果を下記表に示す。
例金型５と同じ前処置、メッキ浴組成・条件、及びメッ
キ条件でメッキした。 使用黒鉛 平均粒径 ３μｍ 灰分 ９０００ｐｐｍ 内訳 Ｆｅ2 Ｏ3 ２６００ｐｐｍ ＳｉＯ2 ４５００ｐｐｍ Ａl2 Ｏ3 ９００ｐｐｍ ＣａＯ ４００ｐｐｍ ＭｇＯ ３００ｐｐｍ ＳＯ4 ３００ｐｐｍ 得られた結果を下記表に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【００６０】
【発明の効果】本発明によれば、水溶性ニッケル塩の溶
液に黒鉛を分散させた分散メッキ浴中に、水溶性高分子
を分散剤として共存させることができ、これにより、皮
膜中のニッケル又はニッケル基合金の垂直方向或いは更
に面方向の成長を抑制でき、新規な微細構造、即ち薄
片状で全体として連続しているが、オープンセルの形で
存在するニッケル又はニッケル基合金（以下単にニッケ
ルと呼ぶ）のマトリックスと、このオープンセル中に
保持されていると共に表面では外部に露出している黒鉛
粒子相とからなるを有する皮膜をガラス成形金型表面に
形成させることができ、この皮膜は潤滑性、耐熱性、離
型性、耐摩耗性、耐久性の組み合わせに優れ、非常に滑
らかでしかも微細な傷もない優れた外観のガラス成形品
を長期間にわたって安定に製造し得るという利点をもた
らす。
液に黒鉛を分散させた分散メッキ浴中に、水溶性高分子
を分散剤として共存させることができ、これにより、皮
膜中のニッケル又はニッケル基合金の垂直方向或いは更
に面方向の成長を抑制でき、新規な微細構造、即ち薄
片状で全体として連続しているが、オープンセルの形で
存在するニッケル又はニッケル基合金（以下単にニッケ
ルと呼ぶ）のマトリックスと、このオープンセル中に
保持されていると共に表面では外部に露出している黒鉛
粒子相とからなるを有する皮膜をガラス成形金型表面に
形成させることができ、この皮膜は潤滑性、耐熱性、離
型性、耐摩耗性、耐久性の組み合わせに優れ、非常に滑
らかでしかも微細な傷もない優れた外観のガラス成形品
を長期間にわたって安定に製造し得るという利点をもた
らす。
【図１】本発明のガラス成形用金型の内表面の断面の電
子顕微鏡写真である。 顕
子顕微鏡写真である。 顕
Claims (11)
- 【請求項１】 ガラス金型内表面にニッケル又はニッケ
ルを主体とするニッケル基合金と黒鉛粒子を被覆したガ
ラス成形用金型において、該被膜は薄片状で全体として
連続しているが、オープンセルの形で存在するニッケル
又はニッケル基合金のマトリックスと、該オープンセル
中に保持されていると共に表面では外部に露出している
黒鉛粒子相とからなり、前記ニッケル又はニッケル基合
金は、皮膜の垂直断面で面方向並びにこれに垂直方向に
おける切片長２０μｍ以下の個数％が５０％以上となる
薄片として存在することを特徴とするガラス成形用金
型。 - 【請求項２】 被膜中におけるニッケル又はニッケル基
合金が、面方向並びにこれに垂直方向における切片長１
０μｍ以下の個数％が２０％以上となる粒度の粒子とし
て存在する請求項１記載のガラス成形用金型。 - 【請求項３】 被膜断面において、ニッケル又はニッケ
ル基合金の占める面積率が２０乃至７０％である請求項
１記載のガラス成形用金型。 - 【請求項４】 被膜表面において、黒鉛粒子は、黒鉛平
面の膜面方向からの傾斜角度３０度以内のものの個数％
が５０％以上となる分布で存在している請求項１記載の
ガラス成形用金型。 - 【請求項５】 黒鉛粒子が灰分１００ｐｐｍ以下となる
ように高純度化処理された黒鉛粒子から成る請求項１記
載のガラス成形用金型。 - 【請求項６】 ５５０℃で２４時間大気中に暴露したと
きの黒鉛の重量減少率が５０％以下である請求項１記載
のガラス成形用金型。 - 【請求項７】 水溶性ニッケル塩の溶液に黒鉛を分散さ
せた分散メッキ浴中に、ガラス成形用金型を陰極及びニ
ッケル金属を陽極として浸漬して、通電し、ニッケルと
共に黒鉛を析出させることからなるガラス成形用金型の
製造方法において、分散メッキ浴中に水溶性高分子を分
散剤として共存させ、皮膜中のニッケル又はニッケル基
合金の垂直方向或いは更に面方向の成長を抑制すること
を特徴とする方法。 - 【請求項８】 水溶性高分子が、アンモニウム塩型のア
ニオン性水溶性高分子である請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 水溶性高分子が、アンモニウム塩型のカ
ルボキシメチルセルロースである請求項７記載の方法。 - 【請求項１０】 水溶性高分子を、黒鉛粒子を被覆した
状態で共存させる請求項７〜９のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項１１】 黒鉛粒子が灰分１００ｐｐｍ以下とな
るように高純度化処理された黒鉛粒子から成る請求項７
〜１０のいずれかに記載の方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3230797A JPH0764570B2 (ja) | 1991-08-19 | 1991-08-19 | ガラス成形用金型及びその製造方法 |
| EP92307549A EP0529922B1 (en) | 1991-08-19 | 1992-08-18 | Mold for molding glass and method of producing the same |
| DE69200821T DE69200821T2 (de) | 1991-08-19 | 1992-08-18 | Form zum Formen von Glas und Verfahren zu ihrer Herstellung. |
| MX9204762A MX9204762A (es) | 1991-08-19 | 1992-08-18 | Molde para moldear vidrio y metodo para producirlo |
| KR1019920014815A KR930004211A (ko) | 1991-08-19 | 1992-08-18 | 유리를 주조 성형하기 위한 주형과 그 제작방법 |
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| US08/228,003 US5429652A (en) | 1991-08-19 | 1994-04-15 | Mold for molding glass having a nickel and graphite surface coating |
| US08/377,102 US5595639A (en) | 1991-08-19 | 1995-01-23 | Method of making a mold having a nickel and graphite surface coating for molding glass |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3230797A JPH0764570B2 (ja) | 1991-08-19 | 1991-08-19 | ガラス成形用金型及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0597446A JPH0597446A (ja) | 1993-04-20 |
| JPH0764570B2 true JPH0764570B2 (ja) | 1995-07-12 |
Family
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| Country | Link |
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| JP (1) | JPH0764570B2 (ja) |
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| DE (1) | DE69200821T2 (ja) |
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| JPH11124588A (ja) * | 1997-10-27 | 1999-05-11 | Nippon Parkerizing Co Ltd | 摺動部材 |
| US6758066B2 (en) | 2001-06-12 | 2004-07-06 | Owens-Brockway Glass Container Inc. | Glassware forming mold and method of manufacture |
| US7732058B2 (en) * | 2005-03-16 | 2010-06-08 | Diamond Innovations, Inc. | Lubricious coatings |
| US7562858B2 (en) * | 2005-03-16 | 2009-07-21 | Diamond Innovations, Inc. | Wear and texture coatings for components used in manufacturing glass light bulbs |
| CN101166623B (zh) * | 2005-04-29 | 2010-12-29 | 诺瓦提斯公司 | 具有涂层的透镜模具 |
| US20090311436A1 (en) * | 2006-05-16 | 2009-12-17 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Conductive composite materials with graphite coated particles |
| US20080213498A1 (en) * | 2006-05-16 | 2008-09-04 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Reinforced composite with a tow of fibers and process for the preparation thereof |
| US8017228B2 (en) * | 2006-05-16 | 2011-09-13 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Conductive composite compositions with fillers |
| US20080280031A1 (en) * | 2006-05-16 | 2008-11-13 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Conductive coatings produced by monolayer deposition on surfaces |
| US7622196B2 (en) * | 2006-08-11 | 2009-11-24 | Applied Technology Laboratories Llc | Metal cladding composition, additive, method and system |
| CN101462819B (zh) * | 2008-12-31 | 2011-05-11 | 清华大学 | 一种用于玻璃模具表面的Ni-W-纳米CeF3复合镀层及电镀方法与电解液 |
| CN101671109B (zh) * | 2009-08-28 | 2012-05-02 | 苏州东方模具科技股份有限公司 | 铜和不锈钢双金属玻璃模具及其制备方法 |
| US20120001360A1 (en) * | 2010-07-01 | 2012-01-05 | County Materials Corporation | Concrete block mold with diamond insert |
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|---|---|---|---|---|
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| FR2067635A5 (ja) * | 1969-11-12 | 1971-08-20 | Peugeot & Renault | |
| GB1333055A (en) * | 1971-10-05 | 1973-10-10 | Glass Bulbs Ltd | Moulds for forming hollow glass articles |
| US3792986A (en) * | 1972-05-08 | 1974-02-19 | Scott Browne Corp | Method of fabricating, using and reconditioning apparatus for forming optical quality articles from molten glass and forming elements for use therein |
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| JPH0735259B2 (ja) * | 1986-10-14 | 1995-04-19 | 東洋製罐株式会社 | ガラス成形用金型 |
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- 1992-08-18 DE DE69200821T patent/DE69200821T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-08-18 MX MX9204762A patent/MX9204762A/es unknown
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- 1992-08-18 KR KR1019920014815A patent/KR930004211A/ko not_active Application Discontinuation
- 1992-08-19 CN CN92109696A patent/CN1069531A/zh active Pending
-
1994
- 1994-04-15 US US08/228,003 patent/US5429652A/en not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-01-23 US US08/377,102 patent/US5595639A/en not_active Expired - Fee Related
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| EP0529922A1 (en) | 1993-03-03 |
| DE69200821D1 (de) | 1995-01-19 |
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| US5429652A (en) | 1995-07-04 |
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