CN106661750A - 酸性锌和锌镍合金电镀浴组合物和电镀方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种酸性锌或锌‑镍合金电镀浴组合物，它包括锌离子源，任选镍离子源，氯离子源和至少一种二硫代氨基甲酰基烷基磺酸或其盐。所述电镀浴组合物和相应的电镀方法导致具有改进的深镀能力和厚度分布的锌或锌‑镍合金层，尤其当电镀具有复杂形状的基材和/或在挂镀和滚镀中时。

Description

酸性锌和锌镍合金电镀浴组合物和电镀方法

技术领域

本发明涉及在基材上沉积锌和锌-镍合金用的电镀浴组合物和电镀方法。

技术背景

锌和锌合金电镀是增加金属性基材，例如铸铁和钢基材耐腐蚀性的标准方法。最常见的锌合金是锌-镍合金。所述目的所使用的电镀浴组合物通常分成酸性和碱性(氰化物和非氰化物)电镀浴组合物。

使用酸性锌和锌-镍合金电镀浴组合物的电镀方法相对于碱性电镀浴组合物显示出若干优点，例如较高的电流效率，较高的沉积物亮度，电镀速度和电镀基材的较低的氢脆化(Modern Electroplating,M.Schlesinger,M.Paunovic，第4版，John Wiley&Sons,2000，第431页)。

与碱性电镀浴组合物相比，使用酸性电镀浴组合物的锌和锌-镍合金电镀方法的缺点是，降低的深镀能力。因此，锌或锌-镍合金沉积物的厚度显示出局部电流密度的较高依赖度。沉积物的厚度(和同样抗腐蚀性)在其中局部电流密度较低的基材区域内较低和在其中局部电流密度较高的基材区域内较高。酸性锌和锌-镍合金电镀方法较差的深镀能力尤其值得担心，当电镀基材具有复杂形状，例如刹车钳和/或当使用挂镀和滚镀时。

美国专利申请US 2003/0085130 A1公开了一种锌-镍电解质和沉积锌-镍合金的方法，其中通过添加芳族或脂族羧酸或其衍生物来增加可用的电流密度范围。

美国专利US 6,143,160 A公开了用于酸性、氯化物-基锌电镀浴用的宏观深镀能力的改进方法。为了实现这一效果，使用芳族烃形式的添加剂，其包括在邻位上的羧基。优选地，该添加剂还包括吸电子基团，例如卤化物、磺酸、三氟甲基、氰基和氨基。

欧洲专利申请EP 0545089 A2公开了用于酸性锌或锌合金电镀浴的添加剂组合物，它包括聚-(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)和至少一种含硫化合物的混合物，它使得能在低的电流密度下沉积明亮和易延展的锌和锌合金层。

发明目的

本发明的目的是提供一种酸性电镀浴组合物和使用所述酸性电镀浴组合物的电镀方法，其在低的局部电流密度下具有改进的电镀行为，和因此沉积物改进的厚度均匀度，尤其是当电镀基材具有复杂形状和/或在挂镀和滚镀应用中时。

发明概述

通过pH值范围为2至6.5的包含锌离子源，氯离子源的酸性锌或锌-镍合金电镀浴组合物来解决这一目的，

其特征在于它进一步包括至少一种二硫代氨基甲酰基烷基磺酸或其盐。

本发明的酸性锌或锌-镍合金电镀浴组合物不含聚亚烷基二醇，例如聚乙二醇和除了锌和镍以外的其他合金化金属。

该酸性锌-镍合金电镀浴组合物进一步包括用于沉积锌-镍合金的镍离子源。

酸性锌-镍合金电镀浴组合物中的至少一种二硫代氨基甲酰基烷基磺酸或其盐的浓度范围为0.5至100mg/l。

酸性锌-镍合金电镀浴组合物中锌离子的浓度范围为5至100g/l。

使用所述酸性锌或锌-镍合金电镀浴组合物，通过在基材上沉积锌或锌合金的电镀方法，进一步解决这一目的。

锌或锌-镍合金沉积物在低的局部电流密度下就厚度均匀度和基材覆盖率来说，具有改进的电镀行为，这是由本发明的酸性锌或锌-镍合金电镀浴组合物的改进的深镀能力和覆盖力导致的。

发明详述

本发明的酸性锌或锌-镍合金电镀浴组合物包含锌离子源，氯离子源，和另外在酸性锌-镍合金电镀浴的情况下包含镍离子源。

所述酸性锌或锌-镍合金电镀浴组合物优选是含水组合物。

本发明的酸性锌或锌-镍合金电镀浴组合物的pH值范围为2至6.5，优选3至6，和更优选4至6。

本发明的酸性锌或锌-镍合金电镀浴组合物不含聚亚烷基二醇，例如聚乙二醇。

本发明的酸性锌或锌-镍合金电镀浴组合物不含除了锌和镍以外的其他合金化元素。

合适的锌离子源包括ZnO、Zn(OH)₂、ZnCl₂、ZnSO₄、ZnCO₃、Zn(SO₃NH₂)₂、醋酸锌、甲磺酸锌和前述的混合物。锌离子的浓度范围为5至100g/l，优选10至100g/l，和更优选10至50g/l。

任选的合适的镍离子源包括NiCl₂、NiSO₄、NiSO₄·6H₂O、NiCO₃、Ni(SO₃NH₂)₂、醋酸镍、甲磺酸镍、和前述的混合物。任选的镍离子的浓度范围为5至100g/l，优选7.5至80g/l，和更优选10至40g/l。

本发明的酸性锌或锌-镍合金电镀浴进一步包括氯离子源(“氯化物浴”)。

在ZnCl₂是锌离子源的情况下，氯化物离子的浓度不是足够高。因此，需要添加进一步的氯离子到酸性锌和锌-镍合金电镀浴组合物中。

合适的氯离子源包括盐酸盐，例如氯化钠、氯化钾、氯化铵、和前述的混合物。在酸性电镀浴组合物内总的氯离子浓度范围为70至250g/l，优选100至200g/l。

本发明的酸性锌或锌-镍合金电镀浴组合物优选不含氨。

本发明的酸性锌或锌-镍合金电镀浴组合物进一步包括用于镍离子的络合剂，如果镍离子存在于所述电镀浴组合物内的话。所述络合剂优选选自脂族胺、多-(亚烷基亚胺)、非-芳族多-羧酸、非-芳族羟基羧酸和前述的混合物。

优选将镍离子源和络合剂原样加入到电镀浴组合物中。

在本发明的一个实施方案中，在向电镀浴组合物添加之前，在水中混合镍离子源与用于镍离子的络合剂。因此，镍络合化合物/盐以镍离子源形式加入到电镀浴组合物中。

合适的脂族胺包括1,2-亚烷基亚胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺和类似物。

合适的多-(亚烷基亚胺)例如是G-15、G-20和G-35，全部获自BASF SE。

合适的非芳族多-羧酸和非-芳族羟基羧酸优选包含能与锌离子和/或镍离子形成鳌合络合物的化合物，例如柠檬酸、酒石酸、葡萄酸、α-羟基丁酸等、和它们的盐，如相应的钠、钾和/或铵盐。

用于镍离子的至少一种络合剂的浓度范围优选0.1至150g/l，更优选1至50g/l。

本发明的酸性锌或锌-镍合金电镀浴组合物进一步包含至少一种用式(I)表示的二硫代氨基甲酰基烷基磺酸或其盐：

(R¹R²)N-C(S)S-R³-SO₃R⁴ (I)

其中

R¹和R²独立地选自氢、甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、和叔丁基，

R³选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基和亚己基，和

R⁴选自氢和阳离子。

优选地，R¹和R²相同且选自氢、甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、和叔丁基，

R³选自亚乙基、亚丙基、和亚丁基，和

R⁴选自氢、钠、钾和铵离子。

至少一种二硫代氨基甲酰基烷基磺酸或其盐的浓度范围为0.5至100mg/l，和优选1至50mg/l。

当在基材上沉积锌或锌-镍合金层时，在本发明的酸性电镀浴组合物中至少一种二硫代氨基甲酰基烷基磺酸或其盐的技术效果是所述酸性电镀浴组合物改进的深镀能力。因此，所沉积的层的厚度分布更加均匀，当比较在待电镀的基材上的低局部电流密度和高局部电流密度区域内的厚度时。

本发明的酸性电镀浴组合物优选进一步包括至少一种阴离子表面活性剂，例如磺化化合物，例如磺化苯、磺化萘(naphtaline)、和前述的混合物。所述表面活性剂的浓度范围为0.1至30g/l，优选0.5至10g/l。这种表面活性剂改进待电镀的基材的润湿行为且不负面影响电镀本身。

该酸性锌或锌-镍合金电镀浴组合物任选地进一步包括改进所沉积的锌或锌-镍合金外观的添加剂，所述添加剂选自取代炔丙基化合物。这一添加剂改进所沉积的锌或锌-镍合金沉积物的光泽。合适的取代炔丙基化合物包括炔丙基醇烷氧化物，例如炔丙基醇丙氧化物、炔丙基醇乙氧化物、2-丁炔-1,4-二醇丙氧化物、具有胺基的炔丙基化合物、例如N,N-二乙基-2-丙炔-1-胺、和含磺基烷基醚基的炔丙基化合物，例如炔丙基-(3-磺基丙基)-醚和前述的混合物。这种添加剂例如以商品名和商购。

所述任选的添加剂的浓度范围为0.05至10ml/l，优选0.2至4ml/l。

本发明的酸性锌或锌-镍合金电镀浴组合物优选进一步包括芳族羧酸、它们的盐、酯或酰胺。优选地，“芳族”是指碳-芳烃。芳族羧酸、它们的盐、酯或酰胺可包括一个、两个或三个羧酸酯残基。

前述芳族羧酸的合适盐例如是钠、钾和铵盐。合适的前述芳族羧酸的酯例如是甲酯、乙酯和丙酯。

合适的芳族羧酸或其盐选自苯甲酸、对苯二甲酸、1,3,5-苯三羧酸、1-萘羧酸、1,3-萘二羧酸、萘三羧酸、前述的区域异构体衍生物、前述的钠、钾和铵盐以及甲酯、乙酯和丙酯。

芳族羧酸、它们的盐、酯或酰胺的浓度范围优选为0.1至20g/l，更优选0.5至10g/l。

所述芳族羧酸、它们的盐、酯或酰胺的技术效果是电镀浴组合物的改进的覆盖力。因此，来自本发明的电镀浴组合物的锌和锌镍合金电镀在具有非常低局部电流密度的基材区域内，例如在细管的里面部分内是可行的。因此，锌或锌-镍合金的电镀在具有非常低的局部电流密度的基材的那些区域内是可行的。

本发明的酸性锌和锌-镍合金电镀浴组合物最优选包含至少一种式(I)的二硫代氨基甲酰基烷基磺酸或其盐、和芳族羧酸、它们的盐、酯或酰胺。

至少一种式(I)的二硫代氨基甲酰基烷基磺酸或其盐和芳族羧酸、它们的盐、酯或酰胺的组合的协同技术效果是在基材的低局部电流密度区域内电镀行为的改进。相对于同一基材的高局部电流密度区域，在基材的这种低局部电流密度区域内锌或锌-镍合金的厚度增加。因此，当在至少一种式(I)的二硫代氨基甲酰基烷基磺酸或其盐和芳族羧酸、它们的盐、酯或酰胺存在下，使用本发明的酸性锌或锌-镍合金电镀浴组合物时，获得在基材的整个电镀表面上所沉积的锌或锌-镍合金层的更加均匀的厚度分布。

在通过所述电镀浴组合物中的其他成分，例如酸性锌离子源如ZnCl₂没有实现所需的pH值范围和离子强度情况下，本发明的酸性锌或锌-镍合金电镀浴组合物任选地进一步包括至少一种酸。

任选的酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、烷基和芳基磺酸、前述的混合物、和适合于获得所需电镀浴pH值范围的任何其他酸。

本发明的酸性电镀浴组合物任选地进一步包括缓冲添加剂，例如醋酸、醋酸和相应盐的混合物、硼酸和类似物，以便在所述电镀浴组合物的操作过程中维持所需的pH值范围。

包括锌离子和任选的镍离子，氯离子源，至少一种二硫代氨基甲酰基烷基磺酸或其盐，且pH值范围为2至6.5的该酸性锌或锌-镍合金电镀浴(它不含聚亚烷基二醇和除锌与镍离子以外的其他合金化金属)可用于电镀具有改进的厚度均匀度的锌和锌-镍合金层。

本发明用于在基材上沉积锌或锌合金的电镀方法按照这一顺序包括下述步骤：

(i)提供具有金属性表面的基材作为阴极，

(ii)使所述基材与酸性锌或锌-镍电镀浴组合物接触，所述酸性锌或锌-镍电镀浴组合物包含锌离子，任选镍离子和氯离子源，且pH值范围为2至6.5，

其特征在于，它进一步包括至少一种二硫代氨基甲酰基烷基磺酸或其盐，且不含聚亚烷基二醇以及除了锌和镍离子以外的其他合金化金属，

(iii)在所述基材和至少一个阳极之间施加电流和由此在所述基材上沉积具有改进的厚度均匀度的锌或锌-镍合金层。

合适的阳极材料例如是锌、镍、和包含锌与镍的混合阳极。

该电镀浴优选保持在20至50℃范围内的温度下。

可在所有类型的工业锌和锌-镍合金电镀工艺，例如挂镀、滚镀和高速电镀金属带材和金属线材中使用本发明的酸性锌和锌-镍合金电镀浴组合物。

施加到基材(阴极)和至少一个阳极的电流密度范围取决于电镀工艺：例如对于挂镀和滚镀来说，优选采用范围为0.3至5A/dm²的电流密度。

改进的深镀能力的技术效果最优选用于电镀具有复杂形状的基材和/或用于挂镀和滚镀中。具有复杂形状的典型基材包括刹车钳，夹持器，夹子和管道。

就通过本发明的方法电镀的基材来说，措辞“复杂形状”在本文中定义为在电镀过程中在表面上产生不同局部电流密度值的形状。相反，具有例如基本上扁平，板状的基材，例如金属带材不被视为具有复杂形状的基材。

实施例

下述非限制性实施例进一步阐述了本发明。

通用工序

在赫尔槽(Hull-cell)内进行电镀实验，以便模拟电镀过程中在基材上宽范围的局部电流密度(“赫尔槽面板”)。基材材料是钢，和尺寸为100mm x 75mm。

使用获自Helmut Fischer GmbH的Fischerscope X-Ray XDL-B装置，通过X-射线荧光测量，由所沉积的锌和锌-镍合金层的厚度测量结果，测定了改进的深镀能力的所需技术效果。在赫尔槽面板的高的局部电流密度(HCD)和低的局部电流密度(LCD)区域内读取厚度读数。其中规定HCD区域为离赫尔槽面板的左边界2.5cm的区域，和LCD为离赫尔槽面板的右边界2.5cm的区域。1安培面板的LCD和HCD区域分别对应于0.5-0.6和3-3.5A/dm²的局部电流密度。在赫尔槽面板的每一LCD和HCD区域内，进行5次单独的厚度测量，然后取平均。

由所测量的HCD/LCD的厚度值之比，测定所测试的电镀浴组合物的深镀能力，和通过比较使用各自有和无至少一种二硫代氨基甲酰基烷基磺酸或其盐的酸性锌电镀浴组合物和酸性锌-镍合金电镀浴组合物制备的面板的HCD/LCD之比，测定至少一种二硫代氨基甲酰基烷基磺酸或其盐的效果。

实施例1(对比)

测试包含53g/l ZnCl₂、176g/l KCl和0.4g/l苯甲酸钠的酸性锌电镀浴组合物的深镀能力，该电镀浴组合物不含二硫代氨基甲酰基烷基磺酸或其盐的。

在赫尔面板的HCD区域内所获得的锌层的厚度为15.7μm，在LCD区域内的厚度为2.6μm，和HCD区域:LCD区域的所得厚度比为6。

实施例2(发明)

测试包含53g/l ZnCl₂和176g/l KCl的酸性锌电镀浴组合物的深镀能力，其中R¹和R²＝乙基，R³＝亚丙基，和R⁴＝Na⁺，该电镀浴组合物进一步包含6mg/l二硫代氨基甲酰基烷基磺酸和0.4g/l苯甲酸钠。

在赫尔面板的HCD区域内所获得的锌层的厚度为12.2μm，在LCD区域内的厚度为4μm，和HCD区域:LCD区域的所得厚度比为3。

因此，在其中R¹和R²＝乙基，R³＝亚丙基，和R⁴＝Na⁺的二硫代氨基甲酰基烷基磺酸盐的存在下，实施例1中所使用的电镀浴基体的深镀能力得到改进。

实施例3(对比)

测试包含40g/l ZnCl₂、100g/l NiCl₂·6H₂O、0.6g/l脂族胺(作为用于镍离子的络合剂)、200g/l KCl和0.4g/l苯甲酸钠的酸性锌-镍合金电镀浴组合物的深镀能力，该电镀浴组合物不含二硫代氨基甲酰基烷基磺酸或其盐。

在赫尔面板的HCD区域内所获得的锌-镍合金层的厚度为11μm，在LCD区域内的厚度为2.7μm，和HCD区域:LCD区域的所得厚度比为4。

实施例4(发明)

用6mg/l其中R¹和R²＝乙基，R³＝亚丙基和R⁴＝Na⁺的二硫代氨基甲酰基烷基磺酸盐和1.5g/l苯甲酸钠改性实施例3中所使用的酸性锌-镍合金电镀浴组合物的深镀能力。

在赫尔面板的HCD区域内所获得的锌-镍合金层的厚度为10.3μm，在LCD区域内的厚度为3.5μm，和HCD区域:LCD区域的所得厚度比为2.9。

因此，在其中R¹和R²＝乙基，R³＝亚丙基和R⁴＝Na⁺的二硫代氨基甲酰基烷基磺酸盐存在下，实施例3中所使用的电镀浴基体的深镀能力得到改进。

Claims (12)

1.一种酸性锌或锌-镍合金电镀浴组合物，它包括锌离子源，氯离子源且pH值范围为2至6.5，

其特征在于它进一步包括式(I)表示的至少一种二硫代氨基甲酰基烷基磺酸或其盐：

(R¹R²)N-C(S)S-R³-SO₃R⁴ (I)

其中

R¹和R²独立地选自氢、甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、和叔丁基，

R³选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基和亚己基，和

R⁴选自氢和阳离子，

和它不含聚亚烷基二醇和除了锌与镍离子以外的其他合金化金属，

该酸性锌-镍合金电镀浴组合物进一步包括镍离子源；

其中至少一种二硫代氨基甲酰基烷基磺酸或其盐的浓度范围为0.5至100mg/l；和

其中锌离子的浓度范围为5至100g/l。

2.权利要求1的酸性锌或锌-镍合金电镀浴组合物，其中至少一种二硫代氨基甲酰基烷基磺酸或其盐的浓度范围为1至50mg/l。

3.前述任何一项权利要求的酸性锌或锌-镍合金电镀浴组合物，其中所述酸性锌和锌-镍合金电镀浴组合物进一步包含至少一种芳族羧酸、它们的盐、酯或酰胺。

4.权利要求3的酸性锌或锌-镍合金电镀浴组合物，其中至少一种芳族羧酸、它们的盐、酯或酰胺选自苯甲酸、对苯二甲酸、1,3,5-苯三羧酸、1-萘羧酸、1,3-萘二羧酸、萘三羧酸、前述的区域异构体衍生物、前述的钠、钾和铵盐以及甲酯、乙酯和丙酯。

5.权利要求3和4任何一项的酸性锌或锌-镍合金电镀浴组合物，其中至少一种芳族羧酸，它们的盐，酯或酰胺的浓度范围为0.1至20g/l。

6.前述任何一项权利要求的酸性锌或锌-镍合金电镀浴组合物，其中锌离子的浓度范围为10至100g/l。

7.权利要求1的酸性锌或锌-镍合金电镀浴组合物，其中氯离子的浓度范围为70至250g/l。

8.前述任何一项权利要求的酸性锌或锌-镍合金电镀浴组合物，其中镍离子的浓度范围为5至100g/l。

9.前述任何一项权利要求的酸性锌或锌-镍合金电镀浴组合物，进一步包含用于镍离子的络合剂，如果在所述电镀浴组合物内存在镍离子的话，该络合剂选自脂族胺、多-(亚烷基亚胺)、非-芳族多-羧酸、非-芳族羟基羧酸和前述的混合物。

10.权利要求9的酸性锌或锌-镍合金电镀浴组合物，其中用于镍离子的络合剂的浓度范围为0.1至150g/l。

11.锌或锌-镍合金的电镀方法，该方法包括这样顺序的步骤：

(i)提供具有金属表面的基材作为阴极，

(ii)使所述基材与权利要求1至10任何一项的酸性锌或锌-镍合金电镀浴组合物接触，

(iii)在所述基材和至少一个阳极之间施加电流和由此在所述基材上沉积具有改进厚度均匀度的锌或锌-镍合金层。

12.权利要求1至10任一项的酸性锌或锌-镍合金电镀浴组合物用于电镀具有改进的厚度均匀度的锌或锌-镍合金层的用途。