TW201629273A - 酸性鋅及鋅－鎳合金電鍍浴組合物及電鍍方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴組合物，其包含鋅離子源、視情況鎳離子源、氯離子源及至少一種二硫代胺甲醯基烷基磺酸或其鹽。該電鍍浴組合物及相應電鍍方法產生具有經改良均鍍能力及厚度分佈之鋅或鋅-鎳合金層，尤其當電鍍基材具有複雜形狀及/或當在掛鍍及滾鍍中時。

Description

酸性鋅及鋅-鎳合金電鍍浴組合物及電鍍方法
本發明係關於電鍍浴組合物及用於將鋅及鋅-鎳合金沈積至基材上之電鍍方法。
鋅及鋅合金電鍍係增加金屬基材(例如鑄鐵及鋼基材)之抗腐蝕性之標準方法。最常見鋅合金係鋅-鎳合金。用於該目的之電鍍浴組合物大體而言分為酸性及鹼性(氰化物及非氰化物)電鍍浴組合物。
使用酸性鋅及鋅-鎳合金電鍍浴組合物之電鍍方法顯示優於鹼性電鍍浴組合物之若干優點，例如較高電流效率、較高沈積物亮度、電鍍速度及所電鍍基材之較少氫脆化(Modern Electroplating,M.Schlesinger,M.Paunovic，第四版，John Wiley & Sons,2000，第431頁)。
鋅及鋅-鎳合金電鍍方法使用酸性電鍍浴組合物相對於鹼性電鍍浴組合物之缺點係均鍍能力減小。因此，鋅或鋅-鎳合金沈積物之厚度顯示較高局部電流密度之依賴性。沈積物之厚度(及同樣地抗腐蝕性)在局部電流密度較低之基材區域中較低且在局部電流密度較高之基材區域中較高。當電鍍基材具有複雜形狀(例如制動鉗)及/或當使用掛鍍及滾鍍時，尤其擔憂酸性鋅及鋅-鎳合金電鍍方法之差的均鍍能力。
美國專利申請案US 2003/0085130 A1揭示鋅-鎳電解液及用於沈積鋅-鎳合金之方法，其中藉由添加芳族或脂肪族羧酸或其衍生物增加可用電流密度範圍。
美國專利US 6,143,160 A揭示用於改良用於酸性、基於氯化物之鋅電鍍浴之巨觀均鍍能力之方法。為達成此效應，使用呈芳族烴形式之添加劑，其包括鄰位中之羧基。較佳添加劑亦包括拉電子基團，例如鹵基、磺酸基、三氟甲基、氰基及胺基。
歐洲專利申請案EP 0545089 A2揭示用於酸性鋅或鋅合金電鍍浴之添加劑組合物，其包含聚-(N-乙烯基-2-吡咯啶酮)及至少一種含硫化合物之混合物，其使得在低電流密度下沈積明亮及可延展鋅及鋅合金層。
本發明之目標
本發明之目標係提供酸性電鍍浴組合物及使用該等酸性電鍍浴組合物之電鍍方法，該等酸性電鍍浴組合物在低局部電流密度下具有經改良之電鍍行為且因此經改良之沈積物厚度均勻性，尤其當電鍍基材具有複雜形狀及/或當在掛鍍及滾鍍應用中時。
此目標係藉由酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴組合物解決，該電鍍浴組合物包含鋅離子源、氯離子源且具有在2至6.5範圍內之pH值，其特徵在於其進一步包含至少一種二硫代胺甲醯基烷基磺酸或其鹽。
本發明之酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴組合物不含聚烷二醇(例如聚乙二醇)及除鋅及鎳之外之其他合金金屬。
酸性鋅-鎳合金電鍍浴組合物進一步包含用於沈積鋅-鎳合金之鎳離子源。
酸性鋅-鎳合金電鍍浴組合物之至少一種二硫代胺甲醯基烷基磺 酸或其鹽之濃度介於0.5mg/l至100mg/l之範圍內。
酸性鋅-鎳合金電鍍浴組合物之鋅離子濃度介於5g/l至100g/l之範圍內。
此目標進一步藉由用於使用該酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴組合物將鋅或鋅合金沈積至基材上之電鍍方法解決。
由於本發明之酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴組合物之經改良均鍍能力及覆蓋能力，鋅或鋅-鎳合金沈積物在低局部電流密度下在厚度均勻性及基材覆蓋方面具有經改良電鍍行為。
本發明之酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴組合物包含鋅離子源、氯離子源及另外在酸性鋅-鎳合金電鍍浴之情形中鎳離子源。
該酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴組合物較佳係水性組合物。
本發明酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴組合物之pH值介於2至6.5、較佳介於3至6及更佳介於4至6之範圍內。
本發明酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴組合物不含聚烷二醇，例如聚乙二醇。
本發明酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴組合物不含除鋅及鎳之外之其他合金元素。
適宜鋅離子源包含ZnO、Zn(OH)2、ZnCl2、ZnSO4、ZnCO3、Zn(SO3NH2)2、乙酸鋅、甲烷磺酸鋅及上述之混合物。鋅離子之濃度介於5g/l至100g/l、較佳介於10g/l至100g/l及更佳介於10g/l至50g/l之範圍內。
適宜可選鎳離子源包含NiCl2、NiSO4、NiSO4．6H2O、NiCO3、Ni(SO3NH2)2、乙酸鎳、甲烷磺酸鎳及上述之混合物。可選鎳離子之 濃度介於5g/l至100g/l、較佳介於7.5g/l至80g/l及更佳介於10g/l至40g/l之範圍內。
本發明之酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴進一步包含氯離子源(「氯化物浴」)。
在ZnCl2係鋅離子源之情形中，氯離子之濃度不夠高。因此，需要將其他氯離子添加至酸性鋅及鋅-鎳合金電鍍浴組合物。
適宜氯離子源包含鹽酸鹽，例如氯化鈉、氯化鉀、氯化銨及上述之混合物。酸性電鍍浴組合物中之氯離子之總體濃度介於70g/l至250g/l、較佳介於100g/l至200g/l之範圍內。
本發明之酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴組合物較佳不含氨。
若鎳離子存於該電鍍浴組合物中，則本發明之酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴組合物進一步包含鎳離子錯合劑。該錯合劑較佳係選自脂肪族胺、聚-(伸烷基亞胺)、非芳族聚羧酸、非芳族羥基羧酸及上述之混合物。
較佳將鎳離子源及錯合劑添加至電鍍浴組合物本身中。
在本發明之一個實施例中，在添加至電鍍浴組合物之前，將鎳離子源與鎳離子錯合劑於水中混合。因此，將鎳錯合物/鹽作為鎳離子源添加至電鍍浴組合物。
適宜脂肪族胺包含1,2-伸烷基亞胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、五伸乙基六胺及諸如此類。
適宜聚-(伸烷基亞胺)係(例如)Lugalvan®G-15、Lugalvan®G-20及Lugalvan®G-35，所有均自BASF SE購得。
適宜非芳族聚羧酸及非芳族羥基羧酸較佳包含能夠與鋅離子及/或鎳離子形成螯合錯合物之化合物，例如檸檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、α-羥基丁酸等及其鹽，如相應鈉、鉀及/或銨鹽。
至少一種鎳離子錯合劑之濃度較佳介於0.1g/l至150g/l、更佳介於1g/l至50g/l範圍內。
本發明之酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴組合物進一步包含至少一種由式(I)表示之二硫代胺甲醯基烷基磺酸或其鹽：(R1R2)N-C(S)S-R3-SO3R4 (I)
其中R1及R2係獨立選自由氫、甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基及第三丁基組成之群，R3係選自由亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基及伸己基組成之群，且R4係選自由氫及陽離子組成之群。
較佳地，R1及R2相同且選自由氫、甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基及第三丁基組成之群，R3係選自由伸乙基、伸丙基及伸丁基組成之群，且R4係選自由氫、鈉、鉀及銨離子組成之群。
至少一種二硫代胺甲醯基烷基磺酸或其鹽之濃度介於0.5mg/l至100mg/l且較佳介於1mg/l至50mg/l之範圍內。
本發明酸性電鍍浴組合物中之至少一種二硫代胺甲醯基烷基磺酸或其鹽之技術效應係當將鋅或鋅-鎳合金層沈積至基材上時，該酸性電鍍浴組合物之經改良均鍍能力。因此，在比較經電鍍基材之低局部電流密度及高局部電流密度區域中之厚度時，所沈積層之厚度分佈更均勻。
本發明之酸性電鍍浴組合物較佳進一步包含至少一種陰離子表面活性劑，例如磺化化合物，例如磺化苯、磺化萘及上述之混合物。該表面活性劑之濃度介於0.1g/l至30g/l、較佳介於0.5g/l至10g/l範圍內。此等表面活性劑改良經電鍍基材之濕潤性能，而不會不利地影 響電鍍本身。
酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴組合物視情況進一步包含改良所沈積鋅或鋅-鎳合金之外觀之添加劑，該添加劑選自經取代炔丙基化合物。此添加劑改良所沈積鋅或鋅-鎳合金沈積物之光澤。適宜的經取代炔丙基化合物包含炔丙醇烷氧基化物(例如炔丙醇丙氧基化物、炔丙基醇乙氧基化物、2-丁炔-1,4-二醇丙氧基化物)、具有胺基團之炔丙基化合物(例如N,N-二乙基-2-丙炔-1-胺)及包含磺基烷基醚基團之炔丙基化合物(例如炔丙基-(3-磺丙基)-醚)及上述之混合物。此等添加劑係(例如)以商品名Golpanol®及Raluplate®市售。
該可選添加劑之濃度介於0.05ml/l至10ml/l、較佳介於0.2ml/l至4ml/l範圍內。
本發明之酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴組合物較佳進一步包含芳族羧酸、其鹽、酯或醯胺。較佳地，「芳族」意指碳-芳族。芳族羧酸、其鹽、酯或醯胺可包含一個、兩個或三個羧酸殘基。
上述芳族羧酸之適宜鹽係例如鈉、鉀及銨鹽。上述芳族羧酸之適宜酯係(例如)甲酯、乙酯及丙酯。
適宜芳族羧酸或其鹽係選自由以下組成之群：苯甲酸、鄰苯二甲酸、1,3,5-苯三甲酸、1-萘甲酸、1,3-萘二甲酸、萘三甲酸、上述之區域異構衍生物、上述之鈉鹽、鉀鹽及銨鹽及甲酯、乙酯及丙酯。
芳族羧酸、其鹽、酯或醯胺之濃度較佳介於0.1g/l至20g/l、更佳介於0.5g/l至10g/l範圍內。
該芳族羧酸、其鹽、酯或醯胺之技術效應係電鍍浴組合物之經改良覆蓋能力。因此，自本發明電鍍浴組合物之鋅及鋅鎳合金電鍍在具有極低局部電流密度之基材區域(例如細管之內部部分)中係可行的。因此，鋅或鋅-鎳合金之電鍍在彼等具有極低局部電流密度之基材區域中係可行的。
本發明之酸性鋅及鋅-鎳合金電鍍浴組合物最佳包含至少一種式(I)之二硫代胺甲醯基烷基磺酸或其鹽及芳族羧酸、其鹽、酯或醯胺。
至少一種式(I)之二硫代胺甲醯基烷基磺酸或其鹽及芳族羧酸、其鹽、酯或醯胺之組合之協同技術效應係在基材之低局部電流密度區域中之電鍍行為的改良。鋅或鋅-鎳合金在基材之此等低局部電流密度區域中之厚度相對於同一基材之高局部電流密度區域增加。因此，當在至少一種式(I)之二硫代胺甲醯基烷基磺酸或其鹽及芳族羧酸、其鹽、酯或醯胺之存在下使用本發明酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴組合物時，在基材之整個經電鍍表面上獲得所沈積鋅或鋅-鎳合金層之更均勻厚度分佈。
在藉由該電鍍浴組合物之其他組份(例如酸性鋅離子源，如ZnCl2)並未達成期望pH值範圍及離子強度之情形中，本發明之酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴組合物視情況進一步包含至少一種酸。
可選酸係選自包含以下之組：鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、烷基及芳基磺酸、上述之混合物及任何其他適於獲得所期望電鍍浴pH值範圍之酸。
本發明之酸性電鍍浴組合物視情況進一步包含緩衝添加劑(例如乙酸、乙酸及相應鹽之混合物、硼酸及諸如此類)以在該電鍍浴組合物之操作期間維持所期望pH值範圍。
酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴包含鋅離子及視情況鎳離子、氯離子源、至少一種二硫代胺甲醯基烷基磺酸或其鹽且具有在2至6.5範圍內之pH值，其不含聚烷二醇及除鋅及鎳離子之外之其他合金金屬，其可用於電鍍具有經改良厚度均勻性之鋅及鋅-鎳合金層。
本發明之用於將鋅或鋅合金沈積至基材上之電鍍方法依序包含以下步驟：(i)提供具有金屬表面之基材作為陰極， (ii)使該基材與包含鋅離子、視情況鎳離子及氯離子源且具有在2至6.5範圍內之pH值之酸性鋅或鋅-鎳電鍍浴組合物接觸，其特徵在於該電鍍浴組合物進一步包含至少一種二硫代胺甲醯基烷基磺酸或其鹽且其不含聚烷二醇及除鋅及鎳離子之外之其他合金金屬，(iii)將電流施加於該基材與至少一個陽極之間並由此將具有經改良厚度均勻性之鋅或鋅-鎳合金層沈積至該基材上。
適宜陽極材料係例如鋅、鎳及包含鋅及鎳之混合陽極。
電鍍浴較佳保持在20℃至50℃之範圍內之溫度下。
本發明之酸性鋅及鋅-鎳合金電鍍浴組合物可用於所有類型之工業鋅及鋅-鎳合金電鍍方法中，例如掛鍍、滾鍍及金屬條帶及金屬線之高速電鍍。
施加至基材(陰極)及至少一個陽極之電流密度範圍取決於電鍍方法：例如對於掛鍍及滾鍍，較佳施加在0.3A/dm2至5A/dm2範圍內之電流密度。
經改良均鍍能力之技術效應最佳用於具有複雜形狀之基材之電鍍及/或掛鍍及滾鍍中。典型具有複雜形狀之基材包含制動鉗、支架、夾子及管。
關於藉由本發明方法電鍍之基材之片語「複雜形狀」在本文中定義為在電鍍期間在表面上產生不同局部電流密度值之形狀。與此相比，具有(例如)基本上扁平、片狀之形狀之基材(例如金屬條帶)並不視為具有複雜形狀之基材。
實例
以下非限制性實例進一步說明本發明。
一般程序：
在赫耳電池(Hull-cell)中實施電鍍試驗以在電鍍期間在基材(「赫 耳電池面板」)上模擬寬範圍之局部電流密度。基材材料係鋼且大小係100mm×75mm。
經改良均鍍能力之期望技術效應係藉由所沈積鋅及鋅-鎳合金層之厚度量測來測定，該厚度係使用自Helmut Fischer GmbH購得之Fischerscope X-Ray XDL-B裝置藉由X-射線螢光量測。在赫耳電池板之高局部電流密度(HCD)區域及低局部電流密度(LCD)區域處進行厚度讀取。其中HCD區域係指定為自赫耳電池板左邊緣2.5cm之區域且LCD區域係指定為自赫耳電池板右邊緣2.5cm之區域。1安培面板之LCD及HCD區域分別對應於0.5A/dm2至0.6A/dm2及3A/dm2至3.5A/dm2之局部電流密度。在赫耳電池板之各LCD及HCD區域進行五次個別厚度量測並隨後取平均值。
自所量測HCD/LCD厚度值之比率測定所測試電鍍浴組合物之均鍍能力，並藉由比較使用各自具有及不具有至少一種二硫代胺甲醯基烷基磺酸或其鹽之酸性鋅電鍍浴組合物及酸性鋅-鎳合金電鍍浴組合物所製備之面板的HCD/LCD比率測定至少一種二硫代胺甲醯基烷基磺酸或其鹽之效應。
實例1(比較)
測試包含53g/l ZnCl2、176g/l KCl及0.4g/l苯甲酸鈉之酸性鋅電鍍浴組合物之均鍍能力，該組合物不含二硫代胺甲醯基烷基磺酸或其鹽。
在赫爾面板之HCD區域中所獲得鋅層之厚度係15.7μm，LCD區域中之厚度係2.6μm且所得厚度比率HCD區域：LCD區域係6。
實例2(本發明)
測試包含53g/l ZnCl2及176g/l KCl之酸性鋅電鍍浴組合物之均鍍能力，該組合物進一步包含6mg/l二硫代胺甲醯基烷基磺酸之鹽(其中R1及R2=乙基、R3=伸丙基且R4=Na+)及0.4g/l苯甲酸鈉。
在赫爾面板之HCD區域中之所獲得鋅層之厚度係12.2μm，LCD區域中之厚度係4μm且所得厚度比率HCD區域：LCD區域係3。
因此，實例1中所用電鍍浴基質之均鍍能力在二硫代胺甲醯基烷基磺酸之鹽(其中R1及R2=乙基、R3=伸丙基且R4=Na+)之存在下得到改良。
實例3(比較)
測試酸性鋅-鎳合金電鍍浴組合物之均鍍能力，該組合物包含40g/l ZnCl2、100g/l NiCl2．6H2O、0.6g/l脂肪族胺作為鎳離子錯合劑、200g/l KCl及0.4g/l苯甲酸鈉，其不含二硫代胺甲醯基烷基磺酸或其鹽。
在赫爾面板之HCD區域中之所獲得鋅-鎳合金層厚度係11μm，LCD區域中之厚度係2.7μm且所得HCD厚度比率區域：LCD區域係4。
實例4(本發明)
測試使用6mg/l之二硫代胺甲醯基烷基磺酸之鹽(其中R1及R2=乙基、R3=伸丙基且R4=Na+)及1.5g/l苯甲酸鈉改性之實例3中所用酸性鋅-鎳合金電鍍浴組合物之均鍍能力。
在赫爾面板之HCD區域中之所獲得鋅-鎳合金層厚度係10.3μm，LCD區域中之厚度係3.5μm且所得厚度比率HCD區域：LCD區域係2.9。
因此，實例3中所用電鍍浴基質之均鍍能力在二硫代胺甲醯基烷基磺酸(其中R1及R2=乙基、R3=伸丙基且R4=Na+)之鹽之存在下得到改良。

Claims (12)

  1. 一種酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴組合物，其包含鋅離子源、氯離子源且具有在2至6.5範圍內之pH值，其特徵在於其進一步包含至少一種由式(I)表示之二硫代胺甲醯基烷基磺酸或其鹽：(R1R2)N-C(S)S-R3-SO3R4 (I)其中R1及R2係獨立地選自由氫、甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基及第三丁基組成之群，R3係選自由亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基及伸己基組成之群，且R4係選自由氫及陽離子組成之群，且其不含聚烷二醇及除鋅及鎳離子之外之其他合金金屬，該酸性鋅-鎳合金電鍍浴組合物進一步包含鎳離子源；其中該至少一種二硫代胺甲醯基烷基磺酸或其鹽之濃度介於0.5mg/l至100mg/l範圍內；且其中鋅離子之濃度介於5g/l至100g/l範圍內。
  2. 如請求項1之酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴組合物，其中該至少一種二硫代胺甲醯基烷基磺酸或其鹽之濃度介於1mg/l至50mg/l範圍內。
  3. 如上述請求項中任一項之酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴組合物，其中該酸性鋅及鋅-鎳合金電鍍浴組合物進一步包含至少一種芳族羧酸、其鹽、酯或醯胺。
  4. 如請求項3之酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴組合物，其中該至少一種芳族羧酸、其鹽、酯或醯胺係選自由苯甲酸、鄰苯二甲酸、 1,3,5-苯三甲酸、1-萘甲酸、1,3-萘二甲酸、萘三甲酸、其區域異構衍生物、上述之鈉鹽、鉀鹽及銨鹽及甲酯、乙酯及丙酯組成之群。
  5. 如請求項3及4之酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴組合物，其中該至少一種芳族羧酸、其鹽、酯或醯胺之濃度係介於0.1g/l至20g/l範圍內。
  6. 如上述請求項中任一項之酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴組合物，其中鋅離子之濃度係介於10g/l至100g/l範圍內。
  7. 如請求項1之酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴組合物，其中氯離子之濃度係介於70g/l至250g/l範圍內。
  8. 如上述請求項中任一項之酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴組合物，其中鎳離子之濃度係介於5g/l至100g/l範圍內。
  9. 如上述請求項中任一項之酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴組合物，其中若鎳離子存於該電鍍浴組合物中，則其進一步包含選自由脂肪族胺、聚-(伸烷基亞胺)、非芳族聚-羧酸、非芳族羥基羧酸及上述之混合物組成之群之鎳離子錯合劑。
  10. 如請求項9之酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴組合物，其中該鎳離子錯合劑之濃度係介於0.1g/l至150g/l範圍內。
  11. 一種用於鋅或鋅-鎳合金電鍍之方法，其依序包含以下步驟：(i)提供具有金屬表面之基材作為陰極，(ii)使該基材與如請求項1至10之酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴組合物接觸，(iii)將電流施加於該基材與至少一個陽極之間並由此將具有經改良厚度均勻性之鋅或鋅-鎳合金層沈積至該基材上。
  12. 一種如請求項1至10之酸性鋅或鋅-鎳合金電鍍浴組合物之用途，其係用於電鍍具有經改良厚度均勻性之鋅或鋅-鎳合金層。
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