CN104630832A - 一种碱性锌酸盐体系镀锌系合金中铁族元素离子的引入方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种碱性锌酸盐体系镀锌系合金中铁族元素离子的引入方法，针对常用的在碱性体系镀液中引入铁族元素离子方法会引起镀液中络合剂和酸根离子杂质的积累从而影响镀液性能的问题，其特征在于：含铁族元素的盐用铁族元素的碳酸盐来代替其它形式的盐来引入镀液中，将所需含量的铁族元素的碳酸盐预先溶于热的氢氧化钠溶液中，完全溶解后待溶液冷却至室温后加入配合物络合后可直接加入碱性锌酸盐体系镀锌液中配制成锌系合金电镀液。该方法所得到的碱性锌酸盐体系锌系合金镀液容易在复杂零件上电镀，对电镀设备腐蚀小，工艺稳定，工艺操作简单，在宽阔的电流密度范围内，可以得到光亮﹑厚度分布均匀﹑高耐腐蚀性能的锌系合金镀层。
Description
技术领域
本发明涉及无氰电镀锌系合金领域，具体涉及一种碱性锌酸盐体系镀锌系合金中铁族元素离子的引入方法。
背景技术
随着科学技术和现代工业的发展, 对防护性镀层的质量要求也越来越高, 传统的电镀锌层已不能完全满足要求。近十多年来, 电镀锌合金的研究和应用也越来越广泛。锌基合金一般指以锌为主要成分并含有少量其它金属的合金而言。目前已用于生产的二元锌基合金电镀层有：Zn-Ni﹑Zn-Co﹑Zn-Fe﹑Zn-Ti﹑Zn-Cr﹑Zn-P﹑Zn-Mn 及Sn-Zn 等。其中研究的比较多．且应用比较广泛的主要是锌和铁族金属形成的合金镀层，即Zn-Ni﹑Zn-Co和Zn-Fe。
碱性锌酸盐体系合金电镀液分散能力好，适合于镀较复杂零件,在电流密度范围内镀层成分、厚度较均匀，对设备和工件腐性小，工艺稳定，成本较低。但常用的在碱性体系镀液中引入铁族元素离子的方法为使用其硫酸盐（硫酸镍﹑硫酸钴﹑硫酸亚铁），引入的酸根离子杂质会对镀液产生不良影响，为防止铁族元素离子直接引入碱性体系的镀液会产生铁族元素的氢氧化物沉淀，常用的方法是先将铁族元素离子用络合剂络合后再引入镀液中，但随着络合物在镀液中的逐渐积累，也会对镀液产生不良影响，且常用的引入方法会引起的酸根离子杂质和络合物在镀液中不断积累而影响镀液性能且引入的杂质不宜去除。
发明内容
本发明针对现有技术不足，针对常用的在碱性体系镀液中引入铁族元素离子方法会引起镀液中络合剂和酸根离子杂质的积累从而影响镀液性能的问题，提供一种碱性锌酸盐体系镀锌系合金中铁族元素离子的引入方法，该方法能够得到稳定的镀液，镀件表面能形成耐腐蚀性能优越的锌系合金镀层，且引入的铁族元素离子的络合剂及碳酸根离子对镀液无不良影响，碳酸根离子在镀液中积累到一定浓度后可直接冷凝措施除去，操作简单方便。
本发明采用的技术方案为：一种碱性锌酸盐体系镀锌系合金中铁族元素离子的引入方法，其步骤为：
1）配制碱性锌酸盐镀锌液；
2）将一定量的氢氧化钠用热水溶解，保持溶液在70-90℃温度下加入所需量的铁族元素的碳酸盐搅拌直至完全溶解，将溶液放置在室温下冷却；
3）将冷却至室温后的溶液加入配合物络合后加入镀锌液中，得到碱性锌酸盐体系锌系合金电镀液；
4）使用时，将待镀件置于温度为20-45℃的合金电镀液中，在2.0-5.0A/dm2的电流密度下进行电镀。
所述步骤1）配置的碱性锌酸盐镀锌液组分为
氢氧化钠 110-175 g/L
氧化锌 10-25 g/L
光亮剂 8-20ml/L
细晶剂 0.2-3ml/L。
所述步骤2）溶解的氢氧化钠的量为5-15g/L。
所述步骤2）溶解的铁族元素的碳酸盐的量根据生产配方工艺添加。
所述步骤2）含铁族元素离子的碳酸盐为其正盐、酸式盐及复盐等，如碳酸亚铁铵﹑碳酸镍﹑碳酸钴等。
所述步骤3）的配合物为醇胺类及其衍生物如N-环己基单乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-(3-氨丙基)二乙醇胺等，所加入配合物与铁族元素离子的摩尔比为1～3:1。
本发明具有以下有益效果：本发明能在碱性锌酸盐体系镀锌液中引入铁族元素离子而不产生铁族元素的氢氧化物沉淀，而且不会引入酸根离子杂质，不会对镀液产生不良影响；该方法所得到的碱性锌酸盐体系锌系合金镀液容易在复杂零件上电镀，对电镀设备腐蚀小，工艺稳定，工艺操作简单，在宽阔的电流密度范围内，可以得到光亮﹑厚度分布均匀﹑高耐腐蚀性能的锌系合金镀层。
附图说明
图1为本发明所述用硫酸钴和碱式碳酸钴引入碱性锌酸盐体系镀液中配制锌钴合金镀液进行赫尔槽试验的结果图。
在图中，（a）为引入碱式碳酸钴，（b）为引入硫酸钴，1为全光亮，2为半光亮，3为暗亮无光。
具体实施方式
实施例1 碱性锌酸盐体系镀锌系合金中引入钴离子
配制1L碱性锌酸盐体系镀锌钴合金镀液，先配制800mL碱性锌酸盐镀锌液，其成分如下：
氢氧化钠 150 g
氧化锌 17 g
光亮剂 15ml
细晶剂 2ml
根据本发明将2.5g碱式碳酸钴预溶解于的200mL的氢氧化钠（10g/L）溶液中，保持溶液的温度为80℃下搅拌溶解，待碱式碳酸钴溶解完全后将溶液冷却至室温，加入5g三乙醇胺络合后再引入预先配置好的碱性锌酸盐镀锌液中配制成1L的锌钴合金镀液，镀液放置30天未出现浑浊或者沉淀现象。镀液所得锌钴合金镀层钴含量为1.0%，镀层光亮，耐蚀性好，锌钴合金镀层与纯锌镀层进行盐雾试验，试验结果如表1所示。
表1 盐雾试验结果
| 镀层种类及镀层厚度 | 白锈（h） | 红锈（h） |
| 纯镀锌层10μm | 4 | 144 |
| 1.0% Co含量Zn-Co合金镀层10μm | 6 | 504 |
实施例2碱性锌酸盐体系镀锌系合金中引入镍离子
配制1L碱性锌酸盐体系镀锌钴合金镀液，先配制800mL碱性锌酸盐镀锌液，其成分如下：
氢氧化钠 110 g
氧化锌10g
光亮剂15ml
细晶剂2ml
根据本发明将8g碱式碳酸镍预溶解于的200mL的氢氧化钠（10g/L）溶液中，保持溶液的温度为70℃下搅拌溶解，待碱式碳酸钴溶解完全后将溶液冷却至室温，加入12g三乙醇胺络合后再引入预先配置好的碱性锌酸盐镀锌液中配制成1L的锌钴合金镀液，镀液放置20天未出现浑浊或者沉淀现象。镀液所得锌镍合金镀层镍含量为11.5%，镀层光亮，耐蚀性好，锌镍合金镀层与纯锌镀层进行盐雾试验，试验结果如表2所示。
表2盐雾试验结果
| 镀层种类及镀层厚度 | 白锈（h） | 红锈（h） |
| 纯镀锌层10μm | 4 | 144 |
| 11.5% Ni含量Zn-Ni合金镀层10μm | 10 | 540 |
实施例3 碱性锌酸盐体系镀锌系合金中引入镍离子
配制1L碱性锌酸盐体系镀锌钴合金镀液，先配制800mL碱性锌酸盐镀锌液，其成分如下：
氢氧化钠 175 g
氧化锌25g
光亮剂20ml
细晶剂3ml
根据本发明将10g碳酸镍预溶解于的200mL的氢氧化钠（10g/L）溶液中，保持溶液的温度为90℃下搅拌溶解，待碳酸镍溶解完全后将溶液冷却至室温，加入15g三乙醇胺络合后再引入预先配置好的碱性锌酸盐镀锌液中配制成1L的锌钴合金镀液，镀液放置40天未出现浑浊或者沉淀现象。镀液所得锌镍合金镀层镍含量为8.5%，镀层光亮，耐蚀性好，锌镍合金镀层与纯锌镀层进行盐雾试验，试验结果如表3所示。
表3盐雾试验结果
| 镀层种类及镀层厚度 | 白锈（h） | 红锈（h） |
| 纯镀锌层10μm | 4 | 144 |
| 8.5%Ni含量Zn-Ni合金镀层10μm | 5 | 480 |
对比试验
含钴的主盐分别用硫酸钴和碱式碳酸钴引入碱性锌酸盐体系镀液中配制1L锌钴合金镀液（引入镀液的Co2+均为1g）进行平行对比试验，硫酸钴直接引入碱性镀液中会产生钴的氢氧化物沉淀，故先将硫酸钴用较长使用的络合剂羟基羧酸盐络合后再引入碱性锌酸盐体系镀液中，对两种不同引入方法所配制成的锌钴合金镀液进行赫尔槽试验，试验电流I=2A静镀15min，结果如图1所示。本发明配制的镀液得到全光亮镀层，用硫酸钴引入碱性锌酸盐体系镀液中配制的镀液由于镀液中硫酸根离子和络合剂的引入，对镀液性能产生了不良影响，缩短了光亮电流密度区间。
Claims (6)
1.一种碱性锌酸盐体系镀锌系合金中铁族元素离子的引入方法，其特征在于步骤为：
1）配制碱性锌酸盐镀锌液；
2）将一定量的氢氧化钠用热水溶解，保持溶液在70-90℃温度下加入所需量的铁族元素的碳酸盐搅拌直至完全溶解，将溶液放置在室温下冷却；
3）将冷却至室温后的溶液加入配合物络合后加入镀锌液中，得到碱性锌酸盐体系锌系合金电镀液；
4）使用时，将待镀件置于温度为20-45℃的合金电镀液中，在2.0-5.0A/dm2的电流密度下进行电镀。
2.根据权利要求1所述的一种碱性锌酸盐体系镀锌系合金中铁族元素的引入方法，其特征是，所述步骤1）配置的碱性锌酸盐镀锌液组分为
氢氧化钠 110-175 g/L
氧化锌 10-25 g/L
光亮剂 8-20ml/L
细晶剂 0.2-3ml/L。
3.根据权利要求1所述的一种碱性锌酸盐体系镀锌系合金中铁族元素离子的引入方法，其特征是，所述步骤2）溶解的氢氧化钠的量为5-15g/L。
4.根据权利要求1所述的一种碱性锌酸盐体系镀锌系合金中铁族元素离子的引入方法，其特征是，所述步骤2）溶解的铁族元素的碳酸盐的量根据生产配方工艺添加。
5.根据权利要求1所述的一种碱性锌酸盐体系镀锌系合金中铁族元素离子的引入方法，其特征是，所述步骤2）含铁族元素离子的碳酸盐为其正盐、酸式盐及复盐。
6.根据权利要求1所述的一种碱性锌酸盐体系镀锌系合金中铁族元素离子的引入方法，其特征是，所述步骤3）的配合物为醇胺类及其衍生物，所加入配合物与铁族元素离子的摩尔比为1～3:1。
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