CN105463528A - 基于铜(i)离子的用于白青铜的不含氰化物的电镀浴 - Google Patents

基于铜(i)离子的用于白青铜的不含氰化物的电镀浴 Download PDF

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Abstract

铜合金电镀浴包括一种或多种铜(I)离子源和一种或多种锡离子源，以电镀镜亮白青铜的铜/锡合金。所述铜合金还可以包括一种或多种银离子源，以电镀含有铜/锡/银的亮白青铜的三元合金。所述铜合金电镀浴是不含氰化物的。

Description

基于铜(I)离子的用于白青铜的不含氰化物的电镀浴
技术领域
本发明是针对基于铜(I)离子的用于白青铜的不含氰化物的电镀浴。更具体来说，本发明是针对稳定的并且电镀亮白青铜沉积物的基于铜(I)离子的用于白青铜的不含氰化物的电镀浴。
背景技术
白青铜在装饰和卫生行业中常用作镍置换的材料。一般来说，青铜是40重量％到70重量％铜，其余部分是锡或锡和银或锡和锌。其足够硬，提供充足磨损和腐蚀抗性，使得其在装饰和卫生功能两方面都可以取代镍。目前，大部分工业白青铜不仅由于氰化物内含物而具有毒性，而且具有0.1ASD到约2ASD的相对缓慢电镀速度，与50％到80％范围内的低电流效率。
埃格利(Egli)等人的U.S.7,780,839是可以用作常规含氰化物的白青铜电镀浴的替代物的不含氰化物的白青铜。尽管此电解质的电镀速度与许多常规白青铜电镀浴相比显著改良，但白青铜沉积物可能略脆并且不能通过研磨测试。还可能难以在白青铜上镀覆精饰顶层，如金、铬(III)或(VI)、钯或银。在顶涂用于装饰和卫生应用的物品时，通用工艺包括使用常规脱脂配制品对物品进行脱脂，用水冲洗，接着厚铜镀覆用于整平目的，和然后从含氰化物浴电镀白青铜，用水冲洗，然后在白青铜上镀覆金、铬(III)或(VI)、钯或银精饰层。当不含氰化物的白青铜电镀浴如在U.S.7,780,839中使用时，在镀覆精饰层之前典型地需要一个额外步骤。未知组成的有机膜可能会在电镀之后形成于白青铜上，有损白青铜的表面外观。超声波冲洗或阴极脱脂步骤则包括于所述工艺中以在镀覆精饰层之前去除膜。此额外步骤降低总体工艺的效率并且增加成本，因为必须安装超声波设备或在阴极脱脂的情况下需要具有电流供应器的单独槽。因此，仍需要一种改良的白青铜电镀浴和工艺。
发明内容
一种电镀浴包括一种或多种铜(I)离子源、一种或多种合金锡离子源、任选地一种或多种合金银离子源、一种或多种具有下式的化合物：
X-S-Y(I)
其中X和Y可以相同或不同并且可以是经取代或未经取代的酚基、HO-R-或-R'S-R"-OH，其中R、R'和R"可以相同或不同并且是具有1到20个碳原子的直链或支链亚烷基；和一种或多种四唑，其中所述电镀浴中所述一种或多种四唑比所述铜(I)离子的摩尔比是≥1，并且所述一种或多种四唑比所述一种或多种式(I)化合物的摩尔比是0.05到4，所述电镀浴是不含氰化物的。
一种电镀方法包括：使衬底与电镀浴接触，所述电镀浴包含一种或多种铜(I)离子源、一种或多种合金锡离子源、任选地一种或多种合金银离子源、一种或多种具有下式的化合物：
X-S-Y(I)
其中X和Y可以相同或不同并且可以是经取代或未经取代的酚基、HO-R-或-R'S-R"-OH，其中R、R'和R"可以相同或不同并且可以是具有1到20个碳原子的直链或支链亚烷基；和一种或多种四唑，其中所述电镀浴中所述一种或多种四唑比所述铜(I)离子的摩尔比是≥1，并且所述一种或多种四唑比所述一种或多种式(I)化合物的摩尔比是0.05到4，所述电镀浴是不含氰化物的；和在所述衬底上电镀铜/锡合金或铜/锡/银合金。
所述不含氰化物的铜合金电镀浴沉积亮白青铜铜/锡合金或铜/锡/银合金。所述铜合金电镀浴在较长时间段内是稳定的，并且与电镀白青铜的许多常规铜合金浴相对比，以高电流效率和高电镀速度沉积铜/锡合金和铜/锡/银合金。从所述浴液电镀的所述铜/锡合金和铜/锡/银合金具有良好延展性、热稳定性和磨损抗性。所述铜/合金可以直接用金、铬(III)或(VI)、钯和银精饰层镀覆，而无常规工艺的许多常规后处理步骤，如超声波冲洗或阴极脱脂。因此，所述不含氰化物的铜合金电镀浴实现比许多常规不含氰化物的白青铜工艺更有效的工艺并且可以用于镍置换。
附图说明
图1是不含氰化物的铜/锡/银合金电镀浴的电流效率％相较于浴液使用期限的图。
图2是从不含氰化物的含铜(I)电镀浴电镀的白青铜沉积物上的铬层在室温下一个月后的相片。
图3是从含铜(II)电镀浴电镀的不含氰化物的白青铜沉积物上的铬层在室温下一个月后的相片。
具体实施方式
如整个说明书中所使用，除非上下文另作明确指示，否则以下缩写具有以下含义：℃＝摄氏度；g＝克；cm＝厘米；mL＝毫升；L＝升；mg＝毫克；ppm＝百万分率＝mg/L；DI＝去离子；μm＝微米；mol＝摩尔；wt％＝重量百分比；A＝安培；A/dm2和ASD＝安培/平方分米；Ah＝安培小时；％CE＝电流效率百分比；rpm＝转/分；IEC＝国际电化学委员会；XRF＝X射线荧光；和ASTM＝美国标准测试方法。相对于氢参比电极提供电镀电势。关于电镀工艺，术语“沉积”、“涂布”、“电镀”和“镀覆”在整个本说明书中可互换地使用。“卤化物”是指氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。除非另外指出，否则所有百分比都以重量计。所有数值范围都是包括性的并且可按任何顺序组合，但逻辑上此类数值范围被理解为总计共100％。
铜(I)、银、锡以及铜(I)和锡合金电镀浴实质上不含氰化物。氰化物主要通过在包括CN-阴离子的浴液中不采用任何银或锡盐或其它化合物来避开。铜(I)、银、锡以及铜(I)和锡合金电镀浴还实质上不含铜(II)离子，以使得铜合金电镀浴能够电镀亮白青铜沉积物。
铜(I)离子源包括(但不限于)亚铜盐，如氧化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜和亚铜铵盐(如氯化亚铜铵)。铜(I)盐通常是可商购的或可以通过文献中描述的方法制备。当使用氧化亚铜时，烷或芳基磺酸或其混合物优选包括于浴液中。充足量的一种或多种铜(I)盐包括于浴液中，使得铜(I)离子的量可以在0.5g/L到150g/L、优选10g/L到50g/L范围内。
锡离子源包括(但不限于)盐，如锡卤化物、锡硫酸盐、锡烷磺酸盐、锡烷醇磺酸盐，和酸。当使用锡卤化物时，典型地卤化物是氯化物。锡化合物优选是硫酸锡、氯化锡或烷磺酸锡，并且更优选是硫酸锡或甲烷磺酸锡。锡化合物通常是可商购的或可以通过文献中已知的方法制备。优选地，锡盐是容易水可溶的。浴液中所用的锡盐的量取决于待沉积的合金的所要组成和操作条件。充足量的锡盐包括于浴液中，以提供可以在1g/L到100g/L、优选5g/L到50g/L范围内的锡离子。
银离子源包括(但不限于)银卤化物、葡糖酸银、柠檬酸银、乳酸银、硝酸银、硫酸银、银烷磺酸盐和银烷醇磺酸盐。当使用银卤化物时，优选卤化物是氯化物。优选地，银盐是硫酸银、烷磺酸银或其混合物。银盐通常是可商购的或可以通过文献中描述的方法制备。优选地，银盐是容易水可溶的。浴液中所用的一种或多种银盐的量取决于例如待沉积的所要合金组成和操作条件。充足量的银盐包括于浴液中，以提供可以在0.01g/L到100g/L、优选0.5g/L到50g/L范围内的银离子。
铜(I)合金电镀浴包括一种或多种具有下式的硫化合物：
X-S-Y(I)
其中X和Y可以是经取代或未经取代的酚基、HO-R-或-R'-S-R"-OH，其中R、R'和R"相同或不同并且是具有1到20个碳原子的直链或支链亚烷基。酚上的取代基包括(但不限于)直链或支链(C1-C5)烷基。此类化合物可以充当铜(I)离子的络合剂。
其中X和Y相同的此类化合物的实例是4,4'-硫代二苯酚、4,4'-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)和硫代二乙醇。
当X和Y不同时，化合物优选具有以下通式：
HO-R-S-R'-S-R"-OH(II)
其中R、R'和R"相同或不同并且是具有1到20个碳原子、优选1到10个碳原子的直链或支链亚烷基，更优选R和R"具有2到10个碳原子并且R'具有2个碳原子。此类化合物称为二羟基双硫醚化合物。优选地，二羟基双硫醚化合物包括于合金浴中含酚化合物上。
此类二羟基双硫醚化合物的实例是2,4-二硫杂-1,5-戊二醇、2,5-二硫杂-1,6-己二醇、2,6-二硫杂-1,7-庚二醇、2,7-二硫杂-1,8-辛二醇、2,8-二硫杂-1,9-壬二醇、2,9-二硫杂-1,10-癸二醇、2,11-二硫杂-1,12-十二烷二醇、5,8-二硫杂-1,12-十二烷二醇、2,15-二硫杂-1,16-十六烷二醇、2,21-二硫杂-1,22-二十二烷二醇、3,5-二硫杂-1,7-庚二醇、3,6-二硫杂-1,8-辛二醇、3,8-二硫杂-1,10-癸二醇、3,10-二硫杂-1,8-十二烷二醇、3,13-二硫杂-1,15-十五烷二醇、3,18-二硫杂-1,20-二十烷二醇、4,6-二硫杂-1,9-壬二醇、4,7-二硫杂-1,10-癸二醇、4,11-二硫杂-1,14-十四烷二醇、4,15-二硫杂-1,18-十八烷二醇、4,19-二硫杂-1,22-二十二烷二醇、5,7-二硫杂-1,11-十一烷二醇、5,9-二硫杂-1,13-十三烷二醇、5,13-二硫杂-1,17-十七烷二醇、5,17-二硫杂-1,21-二十一烷二醇和1,8-二甲基-3,6-二硫杂-1,8-辛二醇。
铜(I)合金浴还包括一种或多种四唑作为铜(I)离子的络合剂。此类四唑是具有五元环并且在环上具有至少一个硫取代基的杂环氮化合物。虽然不受理论束缚，但四唑与式(I)和(II)化合物一起抑制铜(I)离子氧化为铜(II)离子并且稳定浴液。抑制铜(I)离子向铜(II)离子的氧化有助于实现形成铜/锡/银或铜/锡合金。四唑包括于浴液中，使得浴液中四唑比铜(I)离子的摩尔比是≥1，优选是>1，更优选是>1到10，甚至更优选是>1到6，并且最优选是1.1到4。一般来说，包括于浴液中的四唑的量可以在0.5g/L到500g/L范围内。
式(I)和(II)化合物包括于浴液中，使得一种或多种四唑比式(I)或(II)化合物的摩尔比是0.05-4，优选是0.1-3。
优选地，四唑是具有下式的巯基四唑化合物：
其中M是氢、NH4、钠或钾，并且R1是经取代或未经取代的直链或支链(C2-C20)烷基、经取代或未经取代的(C6-C10)芳基，优选是经取代或未经取代的直链或支链(C2-C10)烷基和经取代或未经取代的(C6)芳基，更优选是经取代或未经取代的直链或支链(C2-C10)烷基。取代基包括(但不限于)烷氧基、苯氧基、卤素、硝基、氨基、经取代的氨基、磺基、氨磺酰基、经取代的氨磺酰基、磺酰基苯基、磺酰基-烷基、氟磺酰基、磺酰氨基苯基、磺酰胺-烷基、羧基、羧酸酯、脲基氨甲酰基、氨甲酰基-苯基、氨甲酰基烷基、羰基烷基和羰基苯基。优选的取代基包括氨基和经取代的氨基。巯基四唑的实例是1-(2-二乙基氨基乙基)-5-巯基-1,2,3,4-四唑、1-(3-脲基苯基)-5-巯基四唑、1-((3-N-乙基乙二酰氨基)苯基)-5-巯基四唑、1-(4-乙酰氨基苯基)-5-巯基-四唑和1-(4-羧基苯基)-5-巯基四唑。
一种或多种四唑与式(I)或(II)化合物的组合向合金浴提供在储存期间或在电镀期间的稳定性以及在可适用电流密度范围内的稳定合金组成，使得可以沉积硬亮铜/锡/银或铜/锡合金作为装饰或卫生物品中的镍的置换物。
可以使用不会以其它方式不利地影响浴液的任何水性可溶酸。适合的酸包括(但不限于)芳基磺酸；烷磺酸，如甲烷磺酸、乙烷磺酸和丙烷磺酸；芳基磺酸，如苯基磺酸和甲苯基磺酸；和无机酸，如硫酸、氨磺酸、盐酸、氢溴酸和氟硼酸。典型地，酸是烷磺酸和芳基磺酸。尽管可以使用酸的混合物，但典型地使用单一酸。酸通常是可商购的或可以通过文献中已知的方法制备。
虽然取决于所要合金组成和操作条件，但镀覆组合物中的酸的量可以在0.01到500g/L或如10到400g/L范围内。当银离子和锡离子是来自金属卤化物时，可能需要使用相应酸。举例来说，当使用氯化锡或氯化银中的一者或多者时，可能需要使用盐酸作为酸组分。还可以使用酸的混合物。
任选地，一种或多种抑制剂可以包括于浴液中。典型地，其以0.5到15g/L或如1到10g/L的量使用。此类抑制剂包括(但不限于)烷醇胺、聚亚乙基亚胺和烷氧基化芳族醇。适合的烷醇胺包括(但不限于)经取代或未经取代的甲氧基化、乙氧基化和丙氧基化胺，例如四(2-羟基丙基)乙二胺、2-{[2-(二甲基氨基)乙基]-甲基氨基}乙醇、N,N'-双(2-羟基乙基)-乙二胺、2-(2-氨基乙基胺)-乙醇和其组合。
适合的聚亚乙基亚胺包括(但不限于)分子量是800-750,000的经取代或未经取代的直链或支链聚亚乙基亚胺或其混合物。适合的取代基包括例如羧基烷基，例如羧基甲基、羧基乙基。
适用的烷氧基化芳族醇包括(但不限于)乙氧基化双酚、乙氧基化酚、乙氧基化β萘酚和乙氧基化壬基酚。
任选地，一种或多种还原剂可以添加到浴液中以帮助保持锡呈可溶二价状态。适合的还原剂包括(但不限于)氢醌、氢醌磺酸、钾盐和羟基化芳族化合物(如间苯二酚和儿茶酚)。此类还原剂当用于组合物中时以0.01到20g/L或如0.1到5g/L的量存在。
对于需要良好润湿能力的应用，一种或多种常规表面活性剂可以包括于浴液中。表面活性剂包括(但不限于)含有一个或多个烷基的脂肪醇的环氧乙烷和/或环氧丙烷衍生物，或芳族醇的环氧乙烷和或环氧丙烷衍生物。脂肪醇可以是饱和或不饱和的。此类脂肪醇和芳族醇可以进一步经例如硫酸酯或磺酸酯基取代。表面活性剂可以常规量包括在内。一般来说，表面活性剂可以0.1g/L到50g/L的量包括在内。
其它任选化合物可以添加到浴液中以提供进一步晶粒细化。此类化合物包括(但不限于)烷氧基化物，如聚乙氧基化胺JeffamineT-403或TritonRW；或硫酸化烷基乙氧基化物，如TritonQS-15；和明胶或明胶衍生物。还可以包括烷氧基化胺氧化物。可以使用常规量的此类晶粒细化剂。典型地，其以0.5g/L到20g/L的量包括于浴液中。
其它晶粒细化剂包括(但不限于)菲咯啉化合物，如1,10-菲咯啉单水合物；铋盐，如硝酸铋、乙酸铋、酒石酸铋和铋烷磺酸盐。铟盐，如氯化铟、硫酸铟和铟烷磺酸盐。锑盐，如乳酸锑、酒石酸锑钾。硒和碲可以二氧化物形式添加。铁盐，如溴化铁和无水氯化铁。钴盐，如硝酸钴、溴化钴和氯化钴。锌盐，如乳酸锌和硝酸锌。铬盐，如氯化亚铬和甲酸亚铬。此类晶粒细化剂以常规量包括在内。一般来说，此类晶粒细化剂以5ppm到1000ppm的量包括在内。
电镀浴典型地通过向容器中添加一种或多种酸、一种或多种式(I)化合物和一种或多种四唑，接着添加一种或多种溶液可溶铜(I)、银和锡化合物、一种或多种任选的添加剂和其余水来制备。优选地，向容器中添加式(II)化合物和四唑，接着添加铜(I)化合物和酸，随后添加银和锡化合物。在制备水性浴液后，可以如通过过滤去除非所要材料，并且然后典型地添加水以调节浴液的最终量。可以通过任何已知手段(如搅拌、泵吸或再循环)搅动浴液以获得增加的镀覆速度。浴液是酸性的，pH是小于7，优选小于3。
用以镀覆铜合金的电流密度取决于特定镀覆方法。一般来说，电流密度是0.01ASD或更大，优选是0.1ASD到10ASD，更优选是1ASD到6ASD。
铜/锡/银和铜/锡合金可以在室温到60℃、优选30℃到50℃下进行电镀。更优选地，电镀在30℃到45℃的温度下进行。
浴液可以用以沉积各种组成的铜/锡/银和铜/锡合金。一般来说，铜/锡/银合金的铜含量在40重量％到60重量％范围内，锡的量是15重量％到50重量％，其余部分是银。铜/锡合金的铜含量在40重量％到70重量％范围内，其余部分是锡。此类重量是基于通过原子吸收光谱法(“AAS”)、X射线荧光(“XRF”)、电感耦合等离子体(“ICP”)或差示扫描量热法(“DSC”)获取的测量值。
除了提供亮白青铜沉积物之外，铜合金还接受金、银、钯和铬的精饰层。在衬底上电镀白青铜后，可以在亮白青铜上直接电镀金、银、钯或铬(III)或(VI)的精饰层而无任何准备或其它介入步骤，如超声波冲洗或阴极脱脂。可以使用常规金、银、钯或铬镀覆浴以及常规镀覆参数。此类精饰层的厚度可以在0.05μm到10μm范围内。
铜合金电镀浴在较长时间段内是稳定的，并且与电镀白青铜的许多常规铜合金浴相对比，以高电流效率和高电镀速度沉积铜/锡合金和铜/锡/银合金。电流效率在90％到高达100％范围内，平均值是95％。从浴液电镀的铜/锡合金和铜/锡/银合金具有良好延展性、热稳定性和磨损抗性。所述铜/合金可以直接用金、铬(III)或(VI)、钯和银精饰层镀覆，而无常规方法的许多常规后处理步骤，如超声波冲洗或阴极脱脂。因此，不含氰化物的铜合金电镀浴实现比许多常规不含氰化物的白青铜工艺更有效的工艺并且适用于如用于装饰和卫生物品的镍置换。
以下实例旨在进一步说明本发明，但并不打算限制本发明的范围。
实例1
铜/锡/银的三元白青铜
制备以下水性酸白青铜电镀浴：
表1
化合物 浓度(g/L)
铜氧化物形式的铜(I)离子 30
甲烷磺酸锡形式的锡(II)离子 12
甲烷磺酸银形式的银(I)离子 5
1-(2-二甲基氨基-乙基)-5-巯基-1,2,3,4-四唑 96
3,6-二硫杂-1,8-辛二醇 75
甲烷磺酸(70％) 150g/L
酒石酸锑钾形式的锑 0.16
非离子型酚乙氧基化物1 0.8
氢醌单磺酸 1g/L
1艾迪科(Adeka)TolPC-8：非离子型表面活性剂，可购自艾迪科公司(AdekaCorporation)。
如使用科尼克仪器(KNICKInstruments)常规实验室pH计测量，浴液的pH小于1。四唑化合物、3,6-二硫杂-1,8-辛二醇和铜(I)离子的摩尔质量分别是173.24、182.30和63.55g/mol。浴液中四唑比铜(I)离子的摩尔比是1.2:1，并且四唑比3,6-二硫杂-1,8-辛二醇的摩尔比是1.3:1。
将尺寸是10×7.5×0.025cm的黄铜面板通过使用RONACLEANTMDLF清洁剂溶液(可购自陶氏电子材料(DowElectronicMaterials))在4ASD下阴极脱脂1分钟，并且通过将衬底浸没于RONASALTTM369溶液(可购自陶氏电子材料)中20秒而活化。然后将面板放置于含有250mL白青铜浴的赫尔槽(Hullcell)中。镀铂的钛电极用作阳极材料。工作浴温度在广泛电流密度范围内在35℃到45℃范围内，在约40℃下具有最优面板亮度。将面板用白青铜浴在0.5A下电镀5分钟。在电镀完成后，将面板从镀覆槽移出，并且用DI水冲洗。面板上的沉积物在赫尔槽测试的所有以下电流密度下都是亮的：0.05ASD、0.2ASD、0.5ASD、0.73ASD、1ASD、2ASD和2.5ASD。
将两个具有以上尺寸的黄铜面板放置于具有两个青铜阳极的含有2升表1中的白青铜浴的镀覆浴中。向一个面板施加1ASD的电流密度15分钟，并且向第二面板施加2ASD10分钟。每个面板上的白青铜的厚度是10μm。进行镀覆直到达到15Ah/L的浴液寿命。在整个电镀中，不存在浴液组分的可观察分解、可观察异常沉淀或镀覆性能损失。在电镀完成后，将面板从镀覆槽移出，用DI水冲洗，并且用肉眼观察其外观。所有面板都呈现为亮的。此实例的镀覆浴在空载一个月后仍稳定。
实例2
铜/锡的二元白青铜
制备以下水性酸白青铜电镀浴：
表2
化合物 浓度(g/L)
铜氧化物形式的铜(I)离子 14
甲烷磺酸锡形式的锡(II)离子 8
1-(2-二甲基氨基-乙基)-5-巯基-1,2,3,4-四唑 42
硫代二乙醇 80
氢醌单磺酸 1.6g/L
甲烷磺酸(70％) 90g/L
甲烷磺酸铋 0.02
1,10-菲咯啉单水合物 0.01
非离子型酚乙氧基化物2 0.8
2艾迪科TolPC-8：非离子型表面活性剂，可购自艾迪科公司。
如使用科尼克仪器常规实验室pH计测量，浴液的pH小于1。浴液中四唑比铜(I)离子的摩尔比是1.1:1，并且四唑比硫代二乙醇的摩尔比是0.4:1。
将尺寸是10×7.5×0.025cm的黄铜面板使用RONACLEANTMDLF溶液在4ASD下阴极脱脂1分钟，并且通过将衬底浸没于RONASALTTM369溶液中20秒而活化。然后将面板放置于含有250mL白青铜浴的赫尔槽中。镀铂的钛电极用作阳极材料。工作浴温度在30℃到40℃范围内，最优在约35℃下。将面板用白青铜浴在0.5A下电镀5分钟。浴液在整个电镀中呈现为稳定的，并且沉积物在赫尔槽测试的以下电流密度下呈现为亮的：0.05ASD、0.2ASD、0.5ASD、0.73ASD、1ASD、2ASD和2.5ASD。
将两个具有以上尺寸的黄铜面板放置于具有两个青铜阳极的含有2升表2中的白青铜浴的镀覆浴中。向一个面板施加1ASD的电流密度15分钟，并且向第二面板施加2ASD10分钟。每个面板上的白青铜的厚度是10μm。进行镀覆直到达到15Ah/L的浴液寿命。在整个电镀中，不存在浴液组分的可观察分解、可观察异常沉淀或镀覆性能损失。在电镀完成后，将面板从镀覆槽移出，用DI水冲洗，并且用肉眼观察其外观。所有面板都呈现为亮的。此实例的镀覆浴在空载一个月后仍稳定。
实例3
铜/锡/银电镀浴中的四唑/3,6-二硫杂-1,8-辛二醇摩尔比
如实例1中所描述来制备白青铜铜/锡/银合金电镀浴，但其中3,6-二硫杂-1,8-辛二醇的量如下表3中所示变化。1-(2-二甲基氨基-乙基)-5-巯基-1,2,3,4-四唑比3,6-二硫杂-1,8-辛二醇的摩尔比如表3中所示。
如以上实例1中所描述，将多个尺寸是10×7.5×0.025cm的黄铜面板脱脂并且活化。然后将每个面板放置于含有250mL白青铜浴的单独赫尔槽中。浴液的pH小于1。镀铂的钛或青铜电极用作阳极材料。工作浴温度在35℃到45℃范围内。将面板用白青铜浴在1A下电镀3分钟。在整个电镀中，所有浴液都呈现为稳定的。
在电镀后，将面板从赫尔槽移出，用DI水冲洗，并且用肉眼观察其外观。如下表3中所公开，不包括1-(2-二甲基氨基-乙基)-5-巯基-1,2,3,4-四唑和3,6-二硫杂-1,8-辛二醇的组合的铜/锡/银电镀浴在所有电流密度下都展示非所要哑光沉积物。
表3
尽管用包括四唑和辛二醇的组合的配制品镀覆的面板在一些较高电流密度下具有哑光沉积物，但大多数沉积物是亮的。
实例4
铜/锡电镀浴中的四唑/硫代二乙醇摩尔比
如实例2中所描述来制备白青铜铜/锡合金电镀浴，但其中硫代二乙醇的量如下表4中所示变化。1-(2-二甲基氨基-乙基)-5-巯基-1,2,3,4-四唑比硫代二乙醇的摩尔比如表4中所示。
如实例2中所描述，将多个尺寸是10×7.5×0.025cm的黄铜面板脱脂并且活化。然后将每个面板放置于含有250mL白青铜浴的单独赫尔槽中。镀铂的钛或青铜电极用作阳极材料。工作浴温度在30℃到40℃范围内。将面板用白青铜浴在1A下电镀3分钟。在整个电镀中，所有浴液都呈现为稳定的。
在电镀后，将面板从赫尔槽移出，用DI水冲洗，并且用肉眼观察其外观。如下表4中所公开，不包括1-(2-二甲基氨基-乙基)-5-巯基-1,2,3,4-四唑和硫代二乙醇的组合的铜/锡电镀浴在所有电流密度下都展示非所要哑光沉积物。虽然用包括2.96摩尔比的1-(2-二甲基氨基-乙基)-5-巯基-1,2,3,4-四唑和硫代二乙醇的组合的浴液电镀的面板在较低电流密度范围下具有亮沉积物，并且摩尔比是1.14的浴液在较高电流密度下具有亮沉积物，但摩尔比低于1.14的浴液在所有电流密度下都具有显著亮沉积物。
表4
实例5(比较)
铜(II)青铜配制品
如下表5中所示来制备三种铜(II)青铜电镀浴。
表5
3艾迪科TolPC-8：非离子型表面活性剂，可购自艾迪科公司。
1-(2-二甲基氨基-乙基)-5-巯基-1,2,3,4-四唑比铜(II)离子的摩尔比在比较浴1中是0.15:1，在比较浴2中是0.4:1，并且在比较浴3中是1.1:1。
将多个尺寸是10×7.5×0.025cm的黄铜面板脱脂并且活化。然后将每个面板放置于含有250mL三种铜/锡电镀浴中的一者的单独赫尔槽中。浴液的pH小于1。镀铂的钛或青铜电极用作阳极材料。在镀覆期间将工作浴维持在35℃下。将面板用铜/锡青铜浴在1A下电镀3分钟。在将面板电镀后，将其用去离子水冲洗，并且用肉眼观察其外观。每种浴液的结果展示于表5a中。
表5a
虽然比较浴1和2在所有电流密度下都具有良好亮沉积物，但比较浴3由于大于70％的铜含量而具有非所要黄青铜沉积物并且具有小于30％的极低电流效率，如薄沉积物所指示。
使比较浴1和2空载24小时。然后将一组新的面板用比较浴1和2电镀。归因于由比较浴3获得的不良结果，因此在24小时空载时间后不针对性能测试其镀覆性能。比较浴1和2的结果展示于表5b中。
表5b
在24小时空载时间后镀覆的哑光青铜沉积物表明浴液不稳定。通过向浴液中以初始浓度的一半的量添加额外量的锡(II)离子，再确立亮度；然而，如浴液的橙色所指示，锡(II)快速氧化为锡(IV)。
实例6
铜/锡/银的合金组成的赫尔槽测试
将10×7.5×0.025cm钢板浸没于40％盐酸溶液中一分钟以去除其表面上的保护锌层。将面板在RONACLEANTMDLF清洁溶液中在3ASD下阳极脱脂一分钟。如以上实例1中所描述，将面板通过浸没于RONASALTTM369溶液中而活化，用DI水冲洗，并且放置于含有250ml白青铜浴的赫尔槽中。镀铂的钛电极用作阳极。浴液中四唑比铜(I)离子的摩尔比是1.2:1，并且四唑比3,6-二硫杂-1,8-辛二醇的摩尔比是1.3:1。
在如下表6中所示的不同电流密度下，在于0.5A的电流下镀覆5分钟的钢赫尔槽上测量合金组成。通过XRF使用来自赫尔穆特费舍尔股份公司(HelmutFischerAG)的FISCHERSCOPEX射线型号XDV-SD测量金属含量。在涂布有白青铜的三个不同钢板上重复此测量。每个电流密度下的平均金属含量展示于表6中。
表6
金属 0.05ASD 0.1ASD 0.5ASD 1ASD 1.5ASD 2ASD 2.5ASD
铜％ 50 49 48 48 48 48 49
锡％ 34 36 38 40 41 42 43
银％ 16 15 14 12 11 10 8
在用肉眼观察时，所有合金都具有亮外观。
实例7
铜(I)铜/锡/银合金电镀浴相较于铜(II)铜/锡合金电镀浴的镀覆速度
将一升实例1的白青铜浴引入玻璃槽中。将两个镀铂的钛阳极放置于槽中。将12mm直径并且7mm高的圆柱形钢环安装于电动机的旋转轴上。轴的旋转速度固定在1000rpm下。将轴浸没于浴液中，并且在电极之间确立电接触。改变电流密度，并且针对新电镀浴以及在如表7a中所示的不同浴液使用期限下的相同电镀浴，测量镀覆速度。在每个电流密度下，通过使用XRF测量青铜涂层的厚度。镀覆速率在每个电流密度下计算为电镀的白青铜以微米为单位的厚度除以以分钟为单位的镀覆时间。以微米/分钟为单位的结果呈现于表中。
表7a
如表7a中的结果所指示，镀覆速度随电流密度增加而增加，并且在每个电流密度下无关于浴液使用期限而保持实质上相同。这表明，电镀浴是稳定的，并且在其老化时其性能是可靠的。不需要弃置初始电镀浴和使用新浴液来完成镀覆过程。
在0Ah/L和10Ah/L的浴液使用期限下用下表7b中的铜(II)比较浴重复所述过程。结果在表7c中。
表7b
3 IZE(可购自巴斯夫(BASF))
4 PE6400(可购自巴斯夫)
表7c
镀覆速度随浴液使用期限实质上稳定；然而，与表7a中的结果相比，在大多数电流密度下速度更低。这显示，铜(II)比较浴的电流效率比实例1的浴液低。
实例8
铜/锡/银合金浴的电流效率
实例1的白青铜电镀浴的电流效率估算为沉积物的实验质量除以理论质量都乘以100。通过测量5×7.5×0.025cm黄铜面板在白青铜镀覆前后的重量差异来测定实验质量。基于法拉第定律(Faradaylaw)并且考虑合金组成来计算沉积物的理论质量。此方法描述于“弗雷德里克阿道夫洛温海姆(FrederickAdolphLowenheim),《电镀》(Electroplating)(1978)第377页；国会图书馆编目(LibraryofCongressCataloging),麦格劳-希尔图书公司(McGraw-HillBookCompany):ISBN0-07-038836-9”中。
在2ASD的高电流密度下在0Ah/L到15Ah/L的浴液使用期限内测定电流效率。如图1的CE％相较于浴液使用期限图中所示，对浴液的寿命作出多个估值。电流效率在90％到100％范围内，平均是约95％。高于100％的值是由于可能的实验误差。在浴液寿命内持续高并且稳定的电流效率指示极稳定的电镀浴，其中非所要析氢不显著。
实例9
来自铜(I)铜/锡/银浴相较于铜(II)铜/锡浴的白青铜的延展性测量
将三个2×10×0.025cm黄铜面板用实例1的白青铜电镀浴电镀，并且将另外三个用下表8的铜(II)铜/锡青铜合金浴电镀。添加两升每种青铜浴到单独电化学槽中。还将两个白青铜阳极放置于槽中。在阳极与黄铜阴极之间施加1ASD的电流密度5分钟以在每个黄铜面板上镀覆3μm厚的层。对于表8中的配制品，镀覆时间是7分钟。沉积物呈现为亮的。
表8
组分 量
硫酸锡形式的锡(II)离子 5g/L
硫酸铜形式的铜(II)离子 5g/L
硫酸(50％v/v) 180ml/L
氢醌 1.5g/L
苯亚甲基丙酮 0.01g/L
甲基丙烯酸 0.5g/L
咪唑/表氯醇聚合物3 0.5ml/L
环氧乙烷/环氧丙烷共聚物4 5g/L
1-(2-二甲基乙基氨基)-5-巯基-1,2,3,4-四唑 2g/L
S,S-乙二胺-二琥珀酸(EDDS) 100g/L
3 IZE(可购自巴斯夫)
4 PE6400(可购自巴斯夫)
根据ASTM标准B489-85使用来自希恩仪器有限公司(SHEENINSTRUMENTSLtd.)的弯曲测试仪测试每个经镀覆的黄铜面板的延展性。测定每组三个面板的平均延展性。实例1的浴液的白青铜的平均延展性是1.2％伸长率。高于此值时，在沉积物中观察到裂纹。对于来自表8中的配制品的沉积物，在0.8％的伸长率下观察到裂纹。当使用以上仪器时，0.8％是延展性测试的下刻度。重复测试，但其中黄铜面板上电镀的白青铜的量是6μm。来自实例1的浴液的平均伸长率同样是1.2％，并且对于从表8的浴液镀覆的样品，在0.8％下观察到裂纹。与表8的浴液相对比，来自实例1的白青铜沉积物展示改良的延展性。
实例10
白青铜的热稳定性
将六个2×10×0.025cm黄铜面板用实例1的白青铜电镀浴电镀，并且将另外三个用来自实例9的表8的铜(II)铜/锡青铜合金浴电镀。添加两升每种青铜浴到单独电化学槽中。还将两个白青铜阳极放置于槽中。在阳极与黄铜阴极之间施加1ASD的电流密度4分钟以在每个黄铜面板上镀覆3μm厚的层。将两个用含有实例1的配制品的浴液镀覆的面板和两个用表8的配制品镀覆的面板引入来自BINDERTM公司的常规实验室烘箱中在150℃下24小时。剩余经镀覆的黄铜面板不经退火并且保持在室温下作为对照。在24小时后，将黄铜面板从烘箱移出，并且将其与不经退火的面板一起在视觉上检查。用实例1的白青铜浴镀覆的面板和保持在室温下的面板是亮的；然而，用表8的浴液镀覆并且经退火的面板具有非所要蓝色外观。
在200℃下重复测试2小时。用实例1的白青铜浴电镀的面板以及对照面板再次是亮的。相比之下，用表8的浴液电镀并且经退火的面板具有加强的暗色。与表8的常规浴液相比，从实例1的浴液电镀的白青铜展示改良的耐热性。
实例11
铜/锡/银合金的白青铜上的顶层沉积
将三个2×10×0.025cm黄铜面板用实例1的白青铜电镀浴电镀，并且将另外三个用实例9的铜(II)铜/锡青铜合金浴电镀。添加两升每种青铜浴到单独电化学槽中。还将两个白青铜阳极放置于槽中。在阳极与黄铜阴极之间施加1ASD的电流密度5分钟以在每个黄铜面板上镀覆3μm厚的层。沉积物呈现为亮的。
将可购自陶氏电子材料的RONAFLASHTMP纯金电镀浴放置于单独电化学槽中。将经白青铜镀覆的黄铜面板用DI水冲洗，并且引入金浴中。然后将面板用金电镀，在金镀覆之前无任何进一步表面处理或准备。在经青铜涂布的黄铜面板与镀铂的钛阳极之间施加1ASD的电流密度40秒。将面板移出，用DI水冲洗，并且用加压空气干燥。所有沉积物都具有光亮的金色外观。将面板保持在露天在室温下一个月。用实例1的浴液镀覆的样品仍是光亮的。相比之下，用实例9的浴液电镀的面板呈现为染污，表面上存在若干暗淡区域。
重复上文所描述的过程，但其中代替在面板上镀覆纯金，将面板使用可购自陶氏电子材料的CHROMEGLEAMTM3C铬(III)电镀浴用铬镀覆。电流密度是10ASD，并且镀覆进行3分钟。光亮的铬色沉积于每个面板的白青铜上。将面板暴露于露天在室温下一个月。在包括从实例1的配制品镀覆的白青铜的面板上未观察到污点。图2是用奥林巴斯(OLYMPUS)BX60M光学显微镜获取的面板之一的相片。铬沉积物未染污。相比之下，用实例9的浴液镀覆的面板都具有难看的污点。图3是用奥林巴斯BX60M光学显微镜获取的用实例9的浴液镀覆的面板之一的相片。铬沉积物的严重表面染污是明显的。与常规青铜浴相对比，用实例1的白青铜浴电镀的面板展示抗染污能力的显著改良。

Claims (7)

1.一种电镀浴，其包含一种或多种铜(I)离子源、一种或多种合金锡离子源、任选地一种或多种合金银离子源、一种或多种具有下式的化合物：
X-S-Y(I)
其中X和Y可以相同或不同并且可以是经取代或未经取代的酚基、HO-R-或-R'S-R"-OH，其中R、R'和R"可以相同或不同并且是具有1到20个碳原子的直链或支链亚烷基；和一种或多种四唑，其中所述电镀浴中所述一种或多种四唑比所述铜(I)离子的摩尔比是≥1，并且所述一种或多种四唑比所述一种或多种式(I)化合物的摩尔比是0.05到4，所述电镀浴是不含氰化物的。
2.根据权利要求1所述的电镀浴，其中X和Y不同并且是HO-R-或-R'-S-R"-OH，并且R、R'和R"可以相同或不同。
3.根据权利要求1所述的电镀浴，其中所述一种或多种四唑具有下式：
其中M是氢、NH4、钠或钾，并且R1是经取代或未经取代的直链或支链(C2-C20)烷基或经取代或未经取代的(C6-C10)芳基。
4.一种电镀方法，其包含：
a)使衬底与电镀浴接触，所述电镀浴包含一种或多种铜(I)离子源、一种或多种合金锡离子源、任选地一种或多种合金银离子源、一种或多种具有下式的化合物：
X-S-Y(I)
其中X和Y可以相同或不同并且可以是经取代或未经取代的酚基、HO-R-或-R'S-R"-OH，其中R、R'和R"可以相同或不同并且可以是具有1到20个碳原子的直链或支链亚烷基；和一种或多种四唑，其中所述电镀浴中所述一种或多种四唑比所述铜(I)离子的摩尔比是≥1，并且所述一种或多种四唑比所述一种或多种式(I)化合物的摩尔比是0.05到4，所述电镀浴是不含氰化物的；和
b)在所述衬底上电镀铜/锡合金或任选地铜/锡/银合金。
5.根据权利要求4所述的方法，其中X和Y不同并且是HO-R-或-R'-S-R"-OH，并且R、R'和R"可以相同或不同。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述一种或多种四唑具有下式：
其中M是氢、NH4、钠或钾，并且R1是经取代或未经取代的直链或支链(C2-C20)烷基或经取代或未经取代的(C6-C10)芳基。
7.根据权利要求4所述的方法，其进一步包含在所述铜/锡合金或所述铜/锡/银合金上电镀银、金、钯或铬的精饰层。
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