JP2016074979A - 銅(i)イオンに基づくホワイトブロンズ用のシアン化物非含有電気めっき浴 - Google Patents
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Abstract
Description
X−S−Y (I)
を有する1つの化合物であって、式中、X及びYが同一であっても異なっていてもよく、置換もしくは非置換フェノール基、HO−R−、または−R’S−R”−OHであってもよく、式中、R、R’、及びR”が同一であっても異なっていてもよく、1〜20個の炭素を有する直鎖または分岐鎖アルキレンラジカルである、1つ以上の化合物と、1つ以上のテトラゾールであって、電気めっき浴中の銅(I)イオンに対する1つ以上のテトラゾールのモル比が≧1であり、式(I)の1つ以上の化合物に対する1つ以上のテトラゾールのモル比が0.05〜4である、1つ以上のテトラゾールと、を含み、本電気めっき浴は、シアン化物を含まない。
X−S−Y (I)
を有する1つ以上の化合物であって、式中、X及びYが同一であっても異なっていてもよく、置換もしくは非置換フェノール基、HO−R−、または−R’S−R”−OHであってもよく、式中、R、R’、及びR”が同一であっても異なっていてもよく、1〜20個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキレンラジカルであってもよい、1つ以上の化合物と、1つ以上のテトラゾールであって、電気めっき浴中の銅(I)イオンに対する1つ以上のテトラゾールのモル比が≧1であり、式(I)の1つ以上の化合物に対する1つ以上のテトラゾールのモル比が0.05〜4である、1つ以上のテトラゾールと、を含み、かつシアン化物を含まない電気めっき浴と接触させることと、基板上に銅/スズ合金または銅/スズ/銀合金に電気めっきすることとを含む。
X−S−Y (I)
を有する1つ以上の硫黄化合物を含み、式中、X及びYが置換もしくは非置換フェノール基、HO−R−、または−R’−S−R”−OHであってもよく、式中、R、R’、及びR”が同一であっても異なっていてもよく、1〜20個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキレンラジカルである。フェノール上の置換基には、直鎖または分岐鎖(C1〜C5)アルキルが含まれるが、これらに限定されない。かかる化合物は銅(I)イオンのための錯化剤として機能してもよい。
HO−R−S−R’ −S−R” −OH (II)
を有し、式中、R、R’、及びR”は同一であっても異なっていてもよく、1〜20個の炭素原子、好ましくは1〜10個の炭素原子、より好ましくはR及びR”が2〜10個の炭素原子ならびにR’が2個の炭素原子を有する、直鎖または分岐鎖アルキレンラジカルである。かかる化合物はジヒドロキシビススルフィド化合物として知られる。好ましくは、ジヒドロキシビススルフィド化合物は、フェノール含有化合物にわたって合金浴に含まれる。
銅/スズ/銀電気めっき浴中のテトラゾール/3,6−ジチア−1,8−オクタンジオールモル比
ホワイトブロンズの銅/スズ/銀合金電気めっき浴を、3,6−ジチア−1,8−オクタンジオールの量を以下の表3に示すように変更したことを除き、実施例1に記載の通りに調製した。1−(2−ジメチルアミノ−エチル)−5−メルカプト−1,2,3,4−テトラゾール対3,6−ジチア−1,8−オクタンジオールのモル比は、表3に示す通りである。
銅/スズ電気めっき浴中のテトラゾール/チオジエタノールモル比
ホワイトブロンズの銅/スズ合金電気めっき浴を、チオジエタノールの量を以下の表4に示すように変更したことを除き、実施例2に記載されるように調製した。1−(2−ジメチルアミノ−エチル)−5−メルカプト−1,2,3,4−テトラゾール対チオジエタノールのモル比は表4に示す通りである。
銅/スズ/銀合金組成物用ハルセル試験
10×7.5×0.025cmの鋼製パネルを40%塩酸溶液に1分間浸漬させ、表面上の保護亜鉛層を除去した。パネルを、RONACLEAN(商標)DLF洗浄液にて3ASDで1分間アノード脱脂した。パネルをRONASALT(商標)369溶液への浸漬で活性化し、脱イオン水ですすぎ、上述の実施例1に記載されるホワイトブロンズ浴を250ml含むハルセルに入れた。アノードとして、めっきチタン電極を用いた。テトラゾール対銅(I)イオンのモル比は、1.2:1であり、テトラゾール対3,6−ジチア−1,8−オクタンジオールのモル比は、1.3:1であった。
銅(I)銅/スズ/銀合金電気めっき浴対銅(II)銅/スズ合金電気めっき浴のめっき速度
実施例1のホワイトブロンズ浴1リットルをガラスセルに導入した。2つのめっきチタンアノードをセルに入れた。直径が12mmで高さが7mmの鋼製の円柱状リングを電気モータの回転軸に装着した。軸の回転速度を1000rpmに固定した。軸を浴に浸漬し、電極間で電機接触を確立した。電流密度を変更して、表7aに示すように新しい電気めっき浴、ならびに同一の電気めっき浴を異なる浴エージングで、めっき速度を測定した。各電流密度で、ブロンズコーティングの厚さを、XRFを用いて測定した。めっき率を、各電流密度で、めっきされたホワイトブロンズのミクロン単位の厚さを分単位のめっき時間で割って計算した。ミクロン/分での結果を表に示す。
銅/スズ/銀合金浴の電流効率
実施例1のホワイトブロンズ電気めっき浴の電流効率を、堆積物の実験的質量を理論的質量で割り、100を乗じたものとして推定した。実験的質量を、5×7.5×0.025cmの黄銅パネルのホワイトブロンズめっき前後の重量差を測定することによって決定した。堆積物の理論的質量を、ファラデーの法則に基づいて、かつ合金組成物を考慮して計算した。この方法は「Frederick Adolph Lowenheim,Electroplating(1978)377ページ;Library of Congress Cataloging,McGraw−Hill Book Company:ISBN0−07−038836−9」に記載されている。
銅(I)銅/スズ/銀浴対銅(II)銅/スズ浴からのホワイトブロンズの延性測定
2×10×0.025cmの3つの黄銅パネルを実施例1のホワイトブロンズ電気めっき浴で電気めっきし、別の3つを以下の表8の銅(II)銅/スズブロンズ合金浴で電気めっきした。各ブロンズ浴を2リットルずつ、別々の電気化学セルに添加した。2つのホワイトブロンズアノードもセルの中に入れた。アノードと黄銅カソードとの間に1ASDの電気電流密度を5分間印加して、各黄銅パネルに厚さ3μmの層をめっきした。表8の配合物のめっき時間は7分であった。堆積物は光沢があるように見られた。
ホワイトブロンズの熱安定性
6つの2×10×0.025cmの黄銅パネルを、実施例1のホワイトブロンズ電気めっき浴で電気めっきし、別の3つを実施例9からの表8の銅(II)銅/スズブロンズ合金浴で電気めっきした。各ブロンズ浴を2リットルずつ、別々の電気化学セルに添加した。2つのホワイトブロンズアノードもセルの中に入れた。アノードと黄銅カソードとの間に1ASDの電気電流密度を4分間印加して、各黄銅パネルに厚さ3μmの層をめっきした。実施例1の配合物を含有する浴でめっきされた2つのパネル及び表8の配合物でめっきされた2つのパネルを、BINDER(商標)Inc.社製の従来の実験室炉に150℃で24時間導入した。残るめっき黄銅パネルを焼きなましすることなく、対照群として室温で保った。24時間後、黄銅パネルを炉から取り出し、焼きなましされなかったパネルと同様に視覚的に検査した。実施例1からのホワイトブロンズ浴でめっきされたパネル及び室温に残されたものは光沢を有したが、表8からの浴でめっきされて焼きなましされたものは望ましくない青い外観を有した。
銅/スズ/銀合金のホワイトブロンズ上の上層堆積
3つの2×10×0.025cmの黄銅パネルを実施例1のホワイトブロンズ電気めっき浴で電気めっきし、別の3つを実施例9の銅(II)銅/スズブロンズ合金浴で電気めっきした。各ブロンズ浴を2リットルずつ、別々の電気化学セルに添加した。2つのホワイトブロンズアノードもセルの中に入れた。アノードと黄銅カソードとの間に1ASDの電気電流密度を5分間印加して、各黄銅パネルに厚さ3μmの層をめっきした。堆積物は光沢があるように見られた。
Claims (7)
- 1つ以上の銅(I)イオン源と、1つ以上の合金化スズイオン源と、任意で1つ以上の合金化銀イオン源と、式、
X−S−Y (I)
を有する1つ以上の化合物であって、式中、X及びYが同一であっても異なっていてもよく、置換もしくは非置換フェノール基、HO−R−または−R’S−R”−OHであってもよく、式中、R、R’、及びR”が同一であっても異なっていてもよく、1〜20個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキレンラジカルである、1つ以上の化合物と、1つ以上のテトラゾールであって、電気めっき浴における前記銅(I)イオンに対する前記1つ以上のテトラゾールのモル比が≧1であり、式(I)の前記1つ以上の化合物に対する前記1つ以上のテトラゾールのモル比が0.05〜4である、1つ以上のテトラゾールと、を含み、かつシアン化物を含まない、電気めっき浴。 - X及びYは異なり、HO−R−または−R’−S−R”−OHであり、R、R’、及びR”は同一であっても異なっていてもよい、請求項1に記載の前記電気めっき浴。
- 電気めっきする方法であって、
a)基板を、1つ以上の銅(I)イオン源と、1つ以上の合金化スズイオン源と、任意で1つ以上の合金化銀イオン源と、式、
X−S−Y (I)
を有する1つ以上の化合物であって、式中、X及びYが同一であっても異なっていてもよく、置換もしくは非置換フェノール基、HO−R−または−R’S−R”−OHであってもよく、式中、R、R’、及びR”が同一であっても異なっていてもよく、1〜20個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキレンラジカルであってもよい、1つ以上の化合物と、1つ以上のテトラゾールであって、電気めっき浴中の前記銅(I)イオンに対する前記1つ以上のテトラゾールのモル比が≧1であり、式(I)の前記1つ以上の化合物に対する前記1つ以上のテトラゾールのモル比が0.05〜4である、1つ以上のテトラゾールと、を含み、かつシアン化物を含まない電気めっき浴と接触させることと、
b)銅/スズ合金または任意に銅/スズ/銀合金を前記基板上に電気めっきすることと、を含む、前記方法。 - X及びYは異なり、HO−R−または−R’−S−R”−OHであり、R、R’、及びR”は同一であっても異なっていてもよい、請求項4に記載の前記方法。
- 前記銅/スズ合金または前記銅/スズ/銀合金上に、銀、金、パラジウム、またはクロムの仕上げ層を電気めっきすることをさらに含む、請求項4に記載の前記方法。
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