JP6054676B2 - シアン化物非含有ホワイトブロンズの接着促進 - Google Patents

Description

本発明はシアン化物非含有ホワイトブロンズ（ｗｈｉｔｅ ｂｒｏｎｚｅ）の、銅または銅合金下層上での接着促進に関する。より具体的には、本発明は、銅または銅合金下層を被覆した空隙抑制金属含有金属層上に、シアン化物非含有ホワイトブロンズ電気めっき浴からホワイトブロンズが電気めっきされる、シアン化物非含有ホワイトブロンズの、銅または銅合金下層上での接着促進に関する。

シアン化物含有浴からホワイトブロンズまたはスズ／銅合金を電気めっきする方法は一般的である。この従来のシアン化物ベースのホワイトブロンズ電気めっき方法は、典型的には、ニッケルがそのアレルギー特性のせいで望まれない装飾用途のために、または高価な銀もしくはパラジウムの代替物として使用されている。このような用途においては、鏡面光沢、低表面ラフネス装飾仕上げを達成するために、高平滑酸銅または銅合金下層が多くの場合使用されている。しかし、装飾用途に取り組む産業に加えて、ニッケル代替物は、電子部品をコーティングするための、または機械工学における、およびベアリングオーバーレイおよび摩擦層をコーティングするためのプロセス技術における、並びにニッケルの磁性が望ましくないいくつかのコネクター用途におけるようないくつかの技術分野においても重要性を増している。

しかし、この従来のシアン化物ベースのホワイトブロンズ浴は毒性であり、これはその使用を環境の観点から問題のあるものにし、並びにこの浴を使用する作業者に対して危険性がある。何年にもわたって、シアン化物非含有浴を開発するように後押しされてきたが、この浴の電解質の変更は技術的および経済的双方の不利益をもたらしていた。例えば、ピロリン酸塩またはシュウ酸塩をベースにした電解質は、５〜９のｐＨ範囲で稼働するが、遅い堆積速度を有している。電解質の変更から生じうる別の問題には、望まれない堆積物をもたらす堆積物の物理的特性、例えば、粒子サイズ、形態または合金組成が挙げられる。よって、経済的および技術的観点から充分に確立されたニッケルプロセスに匹敵しかつ最終的に置き換わりうるシアン化物非含有ホワイトブロンズプロセスの開発は困難であり、そして実質的にうまくいっていない。

ニッケル代替物についての技術的要求を満たすために、シアン化物非含有酸性浴からのスズ／銅ホワイトブロンズを使用する試みがなされてきたが、シアン化物非含有酸性スズ／銅めっき浴から電気めっきされた金属間化合物層は、高平滑電気めっき酸銅下層のような銅下層に対して劣った接着性を有していた。この接着欠陥は空隙の形成のせいである。この空隙は多くの場合カーケンダル（Ｋｉｒｋｅｎｄａｌｌ）ボイドと称される。カーケンダルボイド形成の現象はよく知られている。この空隙はアルカリ性シアン化物含有浴を用いると観察されないが、そのシアン化物浴の危険性のせいで、この浴は産業界では望ましくない。カーケンダルボイドは、シアン化物非含有酸性スズ／銅浴から堆積された電気めっきされたスズ／銅金属間化合物層と、銅との間の界面における銅およびスズイオンの相互拡散のせいで形成される。さらに、スズ／銅合金および銅層が曝される温度が高くなるにつれて、拡散速度が大きくなり、それによって空隙形成も増大しかつ接着性も低下する。８０℃以上の温度に曝された後では、典型的に明らかな空隙形成が観察される。

よって、銅または銅合金上での、シアン化物非含有電気めっき浴から電気めっきされたホワイトブロンズの接着性を向上させる方法についての必要性が存在している。

方法は、銅含有層を提供し、前記銅含有層に隣接して１種以上の空隙抑制金属を含む金属層を堆積させ、並びに前記１種以上の空隙抑制金属を含む金属層に隣接して、シアン化物非含有スズ／銅電気めっき浴からスズ／銅合金層を電気めっきすることを含む。本方法は、銅含有層へのスズ／銅合金の良好な接着を提供し、それに加えて、高温への曝露の後でさえ、スズ／銅層と銅含有層との間の界面に多くの場合認められる空隙を低減させる。

本方法は、電子部品をコーティングするためのエレクトロニクス産業において、およびベアリングオーバーレイおよび摩擦層をコーティングするためのプロセス技術において使用されうる。本方法は、装飾用途においてニッケル代替物としておよび宝飾品を製造するためにも使用されうる。

図１は、基体上の銅または銅合金層上の空隙抑制金属層上のホワイトブロンズ層を有する物品の断面図である。 図２は、３００℃で１時間の熱処理後の、介在亜鉛層を伴う銅堆積物上にめっきされたホワイトブロンズの１５，０００倍のＦＥ−ＳＥＭ断面である。 図３は、３００℃で１時間の熱処理後の、介在銅／亜鉛層を伴う銅堆積物上にめっきされたホワイトブロンズの１５，０００倍のＦＥ−ＳＥＭ断面である。 図４は、めっきされたときの、銅堆積物上のホワイトブロンズの１４，３９０倍のＦＥ−ＳＥＭ断面である。 図５は、３００℃で０．５時間の熱処理後の銅堆積物上のホワイトブロンズの１５，０００倍のＦＥ−ＳＥＭ断面である。 図６は、３００℃で１時間の熱処理後の、介在ニッケル層を伴う銅堆積物上のホワイトブロンズの２０，０００倍のＦＥ−ＳＥＭ断面である。 図７は、３００℃で１時間の熱処理後の、介在銅／ビスマス層を伴う銅堆積物上のホワイトブロンズの１５，０００倍のＦＥ−ＳＥＭ断面である。

本明細書全体にわたって使用される場合には、文脈が明らかに他のことを示さない限りは、以下の略語は以下の意味を有する：℃＝摂氏度；ｍｇ＝ミリグラム；ｇ＝グラム；Ｌ＝リットル；ｍＬ＝ミリリットル；ｍｍ＝ミリメートル；ｃｍ＝センチメートル；Ａ＝アンペア；ｄｍ＝デシメートル；ＡＳＤ＝アンペア／平方デシメートル；Ｖ＝ボルト；ＦＥ−ＳＥＭ＝電界放射型走査電子顕微鏡；ＰＶＤ＝物理蒸着；ＣＶＤ＝化学蒸着；ＥＯ／ＰＯ＝エチレンオキシド／プロピレンオキシド；μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル；およびｐｐｍ＝１００万分率；用語「電気めっき」、「めっき」および「堆積」は本明細書全体にわたって交換可能に使用され；用語「膜」および「層」は本明細書全体にわたって交換可能に使用され；「隣接」は「隣にあってかつ結合している」ことを意味する。全ての数値範囲は包括的であって、およびそのような数値範囲が合計で１００％になることに制約されることが論理的である場合を除いて任意に組み合わせ可能である。

銅含有層は銅であることができ、または銅合金、例えば、これに限定されないが、スズ／銅、銀／銅、金／銅、銅／亜鉛、銅／ニッケル、銅／ベリリウム、スズ／銀／銅、およびスズ／銅／ビスマスであることができる。このようなスズ合金は１０％未満のスズ含量を有する。このような銅／亜鉛合金は４％未満の亜鉛含量を有する。このようなビスマス合金は１０％未満のビスマス含量を有する。好ましくは、銅含有層は銅、銀／銅、金／銅、またはニッケル／銅であり、より好ましくは銅含有層は銅、銀／銅、またはニッケル／銅である。最も好ましくは、銅含有層は銅である。

銅含有層は商業的に得られることができ、または銅含有層は当該技術分野および文献において知られている従来の方法によって基体に隣接して堆積されうる。この方法には、これに限定されないが、電気めっき、無電解めっき、浸漬めっき、ＰＶＤおよびＣＶＤが挙げられる。好ましくは、基体表面に隣接する銅含有層は電気めっき、無電解めっきおよび浸漬めっきによって堆積される。より好ましくは、銅含有層は電気めっきまたは無電解めっきによって堆積され、最も好ましくは電気めっきによって堆積される。銅または銅合金を基体上に堆積させるために、従来の銅浴および銅合金浴が使用されうる。好ましくは、銅または銅合金は高平滑銅または銅合金浴から電気めっきされる。典型的には、銅または銅合金は室温〜８０℃の温度で、または例えば、室温〜５０℃の温度でめっきされる。銅または銅合金が電気めっきされる場合には、電流密度は０．１ＡＳＤ〜１０ＡＳＤ、好ましくは１〜５ＡＳＤの範囲であり得る。堆積された銅含有層は少なくとも５μｍ、または例えば、１０μｍ〜１０００μｍ、または例えば、２０μｍ〜５００μｍの厚さを有する。

金属源の形態は、金属を堆積させるのに使用される方法に応じて変化しうる。典型的には、金属がＰＶＤおよびＣＶＤによって堆積される場合には、その金属はその還元金属形態で最初に提供される。金属が電気めっき、無電解および浸漬浴から堆積される場合には、その金属は典型的には水溶性塩の形態である。銅イオン源には、これに限定されないが、第一銅塩または第二銅塩が挙げられる。第一銅塩（Ｃｕ^＋）には、これに限定されないが、酸化第一銅、塩化第一銅、臭化第一銅およびヨウ化第一銅が挙げられる。第二銅塩（Ｃｕ^２＋）には、これに限定されないが、有機スルホン酸第二銅、例えば、メタンスルホン酸第二銅、硫酸第二銅、塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅、酸化第二銅、リン酸第二銅、ピロリン酸第二銅、酢酸第二銅、クエン酸第二銅、グルコン酸第二銅、酒石酸第二銅、乳酸第二銅、コハク酸第二銅、スルファミン酸第二銅、ホウフッ化第二銅、ギ酸第二銅、およびケイフッ化第二銅が挙げられる。好ましくは、第一銅塩および第二銅塩は水溶性である。銅塩は従来の量で含まれうる。典型的には、これらは０．１ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ、または例えば、０．５ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ、または例えば、１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌの量で含まれる。

銅めっき浴は１種以上の従来の添加剤、例えば、これに限定されないが、電解質、光沢剤、平滑化剤、硬化剤、湿潤剤、界面活性剤、延性調節剤（ｄｕｃｔｉｌｉｔｙ ｍｏｄｉｆｉｅｒ）、抑制剤、酸化防止剤、緩衝剤、ｐＨ調節剤、還元剤、キレート化および錯化剤を含むことができる。銅合金めっき浴は、１種以上の合金形成金属も従来の量で含む。この添加剤は当該技術分野および文献において周知であり、かつ従来の量で銅浴中に含まれうる。好ましくは、銅または銅合金電気めっき浴は１種以上の平滑化剤を、高平滑銅電気めっき浴を提供する濃度で含む。高平滑性は実質的に滑らかな表面を提供し、１種以上の空隙抑制金属を含む金属層並びにホワイトブロンズ上層を受けるために望まれる。典型的には、平滑化剤、例えば、限定されないが、染料、および光沢剤化合物、例えば、限定されないがジスルフィドが銅浴中に５００ｐｐｍ〜１ｇ／Ｌ、好ましくは７５０ｐｐｍ〜１ｇ／Ｌの量で含まれる。この平滑化剤は当該技術分野および文献において周知である。

銅または銅合金浴のｐＨ範囲は１未満から１４までの範囲であり得るが、好ましくは、銅または銅合金浴は７未満である。より好ましくは、銅浴のｐＨは１未満〜６、または例えば、１未満〜４、または例えば、１未満〜３である。この酸銅および酸銅合金浴は滑らかかつ光沢の表面の形成を可能にするので、装飾用途においては、例えば、宝飾品の製造においては、酸銅および酸銅／合金浴が好ましい。装飾品の製造においては、酸銅浴が最も好ましい。所望の酸環境を提供するために、１種以上の無機および有機酸が典型的には銅または銅合金浴に添加される。

基体は導電性材料であることができるか、または基体が誘電体である場合には、基体は当該技術分野および文献で知られた誘電性材料を導電性にするための従来の方法を用いて導電性にされることができる。基体は電子デバイスのための部品、例えば、コネクタ、リードフレーム、パッケージング、光電子部品およびプリント回路板、並びに装飾目的に使用されるあらゆる基体、例えば、限定されないが宝飾品である。基体は鉄、鉄合金、銅、銅合金、ニッケルおよびニッケル合金のような導電性材料から造られていて良い。誘電性材料には、これに限定されないが、ポリアニリンおよびポリチオフェンが挙げられる。導電性充填剤を含むアクリロニトリルブタジエンスチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン／ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリイミド、ポリウレタン、アクリルおよびエポキシ樹脂のようなプラスチックが電解質組成物でめっきされうる。この基体は、従来のクリーニング方法および材料、例えば、これに限定されないが、浸漬クリーナー、アノードおよびカソード脱脂、その後の脱脂された表面の活性化を用いて金属化のために準備されうる。この方法および生成物は当該技術分野および文献においてすでに知られている。

空隙抑制接着層の金属は、当該技術分野および文献において知られている従来の方法によって銅含有層に隣接して堆積される。この方法には、これに限定されないが、電気めっき、無電解めっき、浸漬めっき、ＰＶＤおよびＣＶＤが挙げられる。好ましくは、この金属は電気めっき、無電解めっきまたは浸漬めっきによって、より好ましくは電気めっきまたは無電解めっきによって、最も好ましくは電気めっきによって堆積される。一般に、めっき浴温度は室温以上、典型的には室温〜１００℃、より典型的には室温〜６０℃である。この金属または金属合金が電気めっきされる場合には、電流密度は０．０１ＡＳＤ〜５ＡＳＤ、典型的には０．１ＡＳＤ〜３ＡＳＤの範囲であり得る。

この空隙抑制接着促進層は厚さ少なくとも０．０２μｍ、または好ましくは０．０５μｍ〜１０μｍ、より好ましくは０．０５μｍ〜５μｍである。この金属は、シアン化物非含有電気めっき浴から堆積されたホワイトブロンズと銅含有層との間の界面に典型的に生じるカーケンダルボイドとして知られている空隙の形成を抑制する。このホワイトブロンズおよび銅含有層を８０℃以上の温度に加熱した後でさえ、このホワイトブロンズと銅含有層との間の界面でカーケンダルボイドは生じず、または実質的に低減される。この空隙抑制金属には、これに限定されないが、亜鉛、ビスマスおよびニッケルが挙げられる。好ましくは、空隙抑制金属は亜鉛およびビスマスから選択される。より好ましくは、空隙抑制金属は亜鉛から選択される。空隙抑制金属接着促進層は単一の空隙抑制金属、または空隙抑制金属の二元もしくは三元合金であってよい。あるいは、接着促進層は空隙抑制金属と、空隙抑制性でない１種以上の金属との二元、三元または四元合金であってよい。一般に、この空隙抑制性でない金属には、これに限定されないが、銅、スズ、金、白金、ルテニウム、ロジウムおよびイリジウムが挙げられる。好ましくは、この金属は銅、スズおよび金から選択される。最も好ましくは、この金属は銅およびスズから選択される。最も好ましくは、この金属は銅である。この空隙抑制性でない金属の従来のソースが使用されうる。一般に、１種以上の空隙抑制金属が、空隙抑制性でない金属との二元、三元、または四元合金の一部分である場合には、その空隙抑制金属は合金中に少なくとも４重量％、好ましくは１０重量％〜９０重量％、より好ましくは１５重量％〜７０重量％、最も好ましくは２０重量％〜５０重量％の量で含まれる。空隙抑制性でない金属と組み合わせて、亜鉛が空隙抑制金属である場合には、亜鉛含量は少なくとも４％、好ましくは５％〜９０％である。ビスマスが空隙抑制性でない金属と組み合わせられる場合には、ビスマス含量は少なくとも１０％、好ましくは１０％〜３０％である。しかし、具体的な使用のために空隙抑制金属および空隙抑制性でない金属の量を決定するためには、わずかな実験が行われるだけでよい。

空隙抑制金属の従来のソースが使用されうる。金属の形態は金属を堆積するのに使用される方法に応じて変化しうる。典型的には、金属がＰＶＤおよびＣＶＤで堆積される場合には、金属はその還元金属形態で最初に提供される。金属が電気めっき、無電解および浸漬浴から堆積される場合には、金属は典型的には水溶性塩の形態である。従来の金属および金属合金めっき浴が使用されうる。亜鉛塩には、これに限定されないが、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、乳酸亜鉛および硝酸亜鉛が挙げられる。ビスマス塩には、これに限定されないが、アルカンスルホン酸ビスマス、硝酸ビスマス、酢酸ビスマス、酸化ビスマスおよび酒石酸ビスマスが挙げられる。ニッケル塩には、これに限定されないが、硫酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、リン酸ニッケルおよび塩化ニッケルが挙げられる。空隙抑制金属を提供する金属塩はその従来の量で使用されうる。一般に、そのような金属塩は少なくとも０．０１ｇ／Ｌ、または例えば、０．１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、または例えば、１ｇ／Ｌ〜７０ｇ／Ｌの量で含まれる。好ましくは、空隙抑制金属塩は２ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌの量で含まれる。

空隙抑制金属めっき浴は、１種以上の従来の添加剤、例えば、これに限定されないが、電解質、光沢剤、平滑化剤、硬化剤、湿潤剤、界面活性剤、延性調節剤、抑制剤、酸化防止剤、緩衝剤、ｐＨ調節剤、還元剤、キレート化および錯化剤を含むことができる。この添加剤は当該技術分野および文献において周知であり、かつ従来の量でめっき浴中に含まれうる。

空隙抑制層が実質的に亜鉛から構成される場合には、場合によっては亜鉛および銅下層を有する基体の後処理が行われる。めっきされた部分は亜鉛めっき後に圧縮空気で乾燥させられ、０．５〜２時間にわたって１００℃〜２００℃で加熱されて、黄銅層を形成する。この黄銅層は空隙抑制層であり、典型的には黄色で、８０％〜６４％の銅と２０％〜３６％の亜鉛とを含む。次いで、ホワイトブロンズを堆積させる前に、黄銅層は脱脂され、そして活性化される。基体を空気乾燥し、脱脂し、活性化しおよび加熱するために従来の方法が使用されうる。

ホワイトブロンズの層は空隙抑制金属層上に堆積される。シアン化物非含有である電気めっき浴からスズ／銅層を電気めっきすることによりホワイトブロンズは堆積される。スズ／銅合金層を堆積させるために、シアン化物非含有で任意の安定なホワイトブロンズ電気めっき浴が使用されうることが想定されるが、好ましくは、以下に記載されるホワイトブロンズ配合物が使用される。

ホワイトブロンズ電気めっき浴は１種以上のスズイオン源、１種以上の銅イオン源、およびメルカプトトリアゾールおよびメルカプトテトラゾールからなる群から選択される１種以上のメルカプタンを含む。この水性電解質組成物はシアン化物を含まず、かつ環境に優しくかつ作業者に優しい。廃棄物処理はより低コストかつ低危険性であり、そして毒性化学物質と共に作業することの、またはこの浴を使用する作業者の危険性は有意に低減される。

スズ源には、これに限定されないが、有機スルホン酸第一スズ、例えば、メタンスルホン酸第一スズ、硫酸第一スズ、グルコン酸第一スズ、クエン酸第一スズ、乳酸第一スズ、およびハロゲン化第一スズ、例えば、臭化第一スズ、塩化第一スズ、塩化第一スズ二水和物が挙げられる。この第一スズ塩の多くは市販されている。第一スズ塩の含量はスズ（ＩＩ）の重量に換算した量を基準にして、１ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ、または例えば、５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌの範囲であり得る。

銅源は酸銅浴に使用される銅浴について上述したのと同じであり得る。１種以上の銅源はスズ／銅浴中に、０．５ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ、または例えば、１０ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌの量で含まれうる。

メルカプタンはメルカプトトリアゾールおよびメルカプトテトラゾールからなる群から選択される化合物を含む。このメルカプタンは文献から製造されることができ、または商業的に得られうる。理論に拘束されないが、このメルカプタンはスズおよび銅イオンをその低い酸化状態に安定化し、よってスズ／銅合金の均質性を向上させると考えられる。このメルカプタンは組成物中に０．００１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、または例えば、０．０１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ、または例えば、１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの量で含まれる。

メルカプトトリアゾールは下記一般式を有する：

式中、Ｍは水素、ＮＨ_４、ナトリウムまたはカリウムであり、Ｒ_１およびＲ_２は独立して、置換もしくは非置換の（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキル、または置換もしくは非置換の（Ｃ_６−Ｃ_１０）アリールである。置換基には、これに限定されないが、アルコキシ、フェノキシ、ハロゲン、ニトロ、アミノ、スルホ、スルファミル、置換スルファミル、スルホニルフェニル、スルホニル−アルキル、フルオロスルホニル、スルホンアミドフェニル、スルホンアミド−アルキル、カルボキシ、カルボキシラート、ウレイド、カルバミル、カルバミル−フェニル、カルバミルアルキル、カルボニルアルキルおよびカルボニルフェニルが挙げられる。このメルカプトトリアゾールには、これに限定されないが、５−エチル−３−メルカプト−４−フェニル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−５−フェニル−４−フェニル−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−４−フェニル−５−ウンデシル−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジエチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−エチル−３−メルカプト−５−ペンチル−１，２，４−トリアゾール、４−エチル−３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、５−ｐ−アミノフェニル−４−エチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−ｐ−アセトアミドフェニル−４−エチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−ｐ−カプロンアミドフェニル−４−エチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、および４−エチル−５−ｐ−ラウロアミドフェニル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールが挙げられる。

メルカプトテトラゾールは下記一般式を有する：

式中、Ｍは水素、ＮＨ_４、ナトリウムまたはカリウムであり、Ｒ_３は置換もしくは非置換の（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、または置換もしくは非置換の（Ｃ_６−Ｃ_１０）アリールである。置換基には、これに限定されないが、アルコキシ、フェノキシ、ハロゲン、ニトロ、アミノ、置換アミノ、スルホ、スルファミル、置換スルファミル、スルホニルフェニル、スルホニル−アルキル、フルオロスルホニル、スルホアミドフェニル、スルホンアミド−アルキル、カルボキシ、カルボキシラート、ウレイド カルバミル、カルバミル−フェニル、カルバミルアルキル、カルボニルアルキルおよびカルボニルフェニルが挙げられる。このメルカプトテトラゾールには、これに限定されないが、１−（２−ジメチルアミノエチル）−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−（２−ジエチルアミノエチル）−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（３−ウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（（３−Ｎ−カルボキシメチル）−ウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（（３−Ｎ−エチルオキサルアミド）フェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−アセタミドフェニル）−５−メルカプト−テトラゾール、および１−（４−カルボキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾールが挙げられる。

典型的には、メルカプトテトラゾールはスズ／銅合金組成物において使用される。より典型的には、Ｒ_３が置換もしくは非置換のアミノ置換基を含むメルカプトテトラゾールが組成物中に含まれる。

組成物は１種以上の任意の添加剤を含むこともできる。この添加剤には、これに限定されないが、界面活性剤または湿潤剤、錯化またはキレート化剤、酸化防止剤、光沢剤、結晶粒微細化剤（ｇｒａｉｎ ｒｅｆｉｎｅｒ）、緩衝剤および導電剤が挙げられる。

界面活性剤または湿潤剤には、これに限定されないが、１以上のアルキル基を含む脂肪族アルコールのＥＯおよび／またはＰＯ誘導体、または芳香族アルコールのＥＯおよび／またはＰＯ誘導体が挙げられる。脂肪族アルコールは飽和または不飽和であってよい。この脂肪族および芳香族アルコールは、例えば、スルファートまたはスルホナート基でさらに置換されていてよい。適切な湿潤剤には、これに限定されないが、１２モルのＥＯを含むエトキシ化ポリスチレン化フェノール、５モルのＥＯを含むエトキシ化ブタノール、１６モルのＥＯを含むエトキシ化ブタノール、８モルのＥＯを含むエトキシ化ブタノール、１２モルのＥＯを含むエトキシ化オクタノール、１２モルのＥＯを含むエトキシ化オクチルフェノール、エトキシ化／プロポキシ化ブタノール、エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマー、８〜１３モルのＥＯを含むエトキシ化ベータ−ナフトール、１０モルのＥＯを含むエトキシ化ベータ−ナフトール、１０モルのＥＯを含むエトキシ化ビスフェノールＡ、１３モルのＥＯを含むエトキシ化ビスフェノールＡ、３０モルのＥＯを含むスルファート化エトキシ化ビスフェノールＡ、および８モルのＥＯを含むエトキシ化ビスフェノールＡが挙げられる。典型的には、この非イオン性界面活性剤または湿潤剤は０．１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ、および好ましくは０．５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの量で添加される。

錯化またはキレート化剤には、これに限定されないが、カルボン酸およびその塩、例えば、ジカルボン酸、これには、限定されないが、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸およびリンゴ酸が挙げられ、トリカルボン酸、これには限定されないが、クエン酸およびトリカルバリル酸が挙げられ、芳香族カルボン酸、これには限定されないが、フェニル酢酸、安息香酸、およびアニス酸、並びにアミノカルボン酸、これには、限定されないが、イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレンジアミン−ジコハク酸およびジエチレントリアミンペンタ酢酸、Ｎ−複素環式カルボン酸、例えば、ピコリン酸、ジピコリン酸、ピラジンカルボン酸およびピラジンジカルボン酸が挙げられる。上記酸の塩も使用されうる。この塩には、これに限定されないが、アルカリ金属塩、例えば、ナトリウム、カリウムおよびリチウム塩が挙げられる。この錯化またはキレート化剤は、組成物中に１０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、または例えば、１５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌの量で含まれる。

酸化防止剤は可溶性の二価の状態にスズを維持するのを助けるために組成物に添加されうる。この酸化防止剤には、これに限定されないが、カルボン酸、例えば、没食子酸および酢酸、クレゾール、ヒドロキノン、ヒドロキノンスルホン酸およびヒドロキシ化芳香族化合物、例えば、レゾルシノール、カテコールおよびピロカテコールが挙げられる。この酸化防止剤は、組成物中に０．１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌの量で含まれる。

第一スズの酸化を最小限にするのを助けることができる他の化合物には、これに限定されないが、芳香族ジオール、例えば、非置換および置換のベンゼンジオール、ナフタレンジオール、アントラセンジオールまたはこれらの混合物が挙げられる。置換ベンゼンジオールおよびナフタレンジオール上に存在しうる置換基には、これに限定されないが、１２以下の炭素原子のアルキル、ハロゲン、例えば、クロロ、シクロアルキル、例えば、シクロヘキシル、並びにアリール、例えば、フェニルが挙げられる。芳香族ジオールには、これに限定されないが、１，２−ベンゼンジオール、メチル−１，４−ベンゼンジオール、シクロヘキシル−１，４−ベンゼンジオール、フェニル−１，４−ベンゼンジオール、１，２−ナフタレンジオールおよび１，４−ナフタレンジオールが挙げられる。芳香族ジオールは組成物中に０．０５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの量で含まれうる。

スズ／銅合金組成物に添加されうる任意の光沢剤には、これに限定されないが、芳香族アルデヒド、例えば、クロロベンズアルデヒド、芳香族アルデヒドの誘導体、例えば、ベンザルアセトン、並びに脂肪族アルデヒド、例えば、アセトアルデヒドおよびグルタルアルデヒドが挙げられる。他の適切な光沢剤には、これに限定されないが、硝酸ビスマス、硝酸コバルト、塩化アンチモンおよびセレン酸が挙げられる。この光沢剤は組成物中に０．５ｇ／Ｌ〜３ｇ／Ｌの量で含まれる。

電気めっき中に組成物における適切な電流を維持するために、導電剤が電解質組成物中に含まれうる。この導電剤には、これに限定されないが、アルカリ金属硫酸塩、例えば、硫酸ナトリウム、アルカリ金属アルカンスルホン酸塩、例えば、メタンスルホン酸ナトリウム、アルカリ金属塩化物、例えば、塩化ナトリウムまたは塩化カリウム、硫酸アンモニウム、メタンスルホン酸、硫酸、クエン酸、酢酸ナトリウム、カルボン酸ナトリウム、希釈可溶性クエン酸塩、例えば、クエン酸アンモニウム、乳酸塩、グルコン酸塩、例えば、グルコン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、またはこれらの混合物が挙げられる。この導電剤は組成物のｐＨを維持するのも助ける。導電剤は、例えば、５ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ、または例えば、２０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌの量で使用されうる。

結晶粒微細化剤は堆積物外観および操作電流密度範囲をさらに向上させるために添加されうる。この結晶粒微細化剤には、これに限定されないが、アルコキシラート、例えば、ポリエトキシ化アミンであるジェファーミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ）Ｔ−４０３またはトライトン（ＴＲＩＴＯＮ）ＲＷ、スルファート化アルキルエトキシラート、例えば、トライトンＱＳ−１５およびゼラチンまたはゼラチン誘導体が挙げられる。この結晶粒微細化剤の量は０．０１〜２０ｍＬ／Ｌ、または例えば、０．５〜８ｍＬ／Ｌ、または例えば、１〜５ｍＬ／Ｌの範囲である。

ホワイトブロンズ二元合金は１０％〜６０％のスズおよび４０％〜９０％の銅、または例えば、１０％〜４０％のスズおよび６０％〜９０％の銅を含む。典型的には、酸性電解質から電気めっきされるホワイトブロンズ堆積物は平衡および非平衡構造、例えば、Ｃｕ_６Ｓｎ_５またはＣｕ_３Ｓｎを有する。ホワイトブロンズ二元合金は均一で白く明るい色を有し、これはクロムのような金属上層をポスト電気めっきするのを助ける。また、この二元合金は安定である。

基体は、０．０１μｍ〜２０μｍ、または例えば、０．１μｍ〜１０μｍ、または例えば、１μｍ〜５μｍの範囲のホワイトブロンズ膜を空隙抑制層に隣接して電気めっきするのに充分な時間にわたって、電気めっき浴と接触させられる。この電気めっき浴は、基体が浴中に浸漬される垂直適用によって適用されることができ、または水平電気めっきにおけるように電気めっき浴が基体の空隙抑制層上に噴霧されうる。電気めっきの他の例には、これに限定されないが、ラックめっき、バレルめっきおよび高速めっき、例えば、フープめっきもしくはジェットめっきが挙げられる。

電流密度は０．０１ＡＳＤ〜２０ＡＳＤの範囲であり得る。この範囲は、使用される方法に応じて変動しうる。例えば、ラックめっきにおいては、電流密度は０．５ＡＳＤ〜５ＡＳＤ、または例えば、１ＡＳＤ〜３ＡＳＤの範囲であり得る。バレルめっきにおいては、電流密度は０．０１ＡＳＤ〜１ＡＳＤ、または例えば、０．１ＡＳＤ〜０．５ＡＳＤの範囲であり得る。アノードは、スズ、銅、またはスズ／銅合金のように可溶性であることができ、または三酸化イリジウムまたは二酸化白金のような不溶性アノードでありうる。不溶性および可溶性アノードの他のタイプも適する。めっき温度は１５℃〜１００℃、または例えば、２０℃〜５０℃の範囲であり得る。浴のｐＨは１未満〜１０、好ましくは０〜８、より好ましくは０〜５の範囲である。

図１は異なる金属層の基本的な配置を示す。図１は銅または銅合金層に隣接している空隙抑制層に隣接しているホワイトブロンズ層を含む物品である。この銅または銅合金層は基体に隣接している。

本方法は、スズ／銅合金と銅含有層との良好な接着を提供し、これと共に、このめっきされた基体を８０℃以上の高温に曝した場合でさえ、スズ／銅層と銅含有層との間の界面で多くの場合認められる空隙を低減させる。

以下の実施例は本発明をさらに説明することを意図しているが、その範囲を限定することを意図していない。

実施例１
クリーニングされた黄銅パネル基体（７０％Ｃｕ／３０％Ｚｎ）５ｃｍ×５ｃｍが、標準的な条件下で、カパーグリーム（ＣＯＰＰＥＲ ＧＬＥＡＭ^（商標））ＤＬ９００高平滑酸銅電気めっき液（マサチューセッツ州マルボロのロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズＬＬＣから入手可能）からの銅でめっきされた。この銅層は８〜１０μｍの厚さであった。水ですすいだ後、次いで、この銅層は表１に示される配合を有する水性亜鉛浴からの亜鉛で電気めっきされた。

亜鉛電気めっきは室温で３０秒間にわたって０．５ＡＳＤで行われた。対電極は二酸化白金不溶性アノードであった。０．０５μｍの亜鉛接着層が銅下層上に堆積された。次いで、亜鉛めっきされた部分は圧縮空気で乾燥させられ、コンベンショナル対流オーブンで１．５時間にわたって１５０℃で加熱されて、黄銅層を形成した。次いで、このパネルは、標準的な条件下で、ロナンクリーン（ＲＯＮＡＮＣＬＥＡＮ^（商標））ＤＬＦクリーニング配合物およびロナソルト（ＲＯＮＡＳＡＬＴ^（商標））３６９活性化配合物（マサチューセッツ州マルボロのロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズＬＬＣから入手可能）で脱脂および活性化され、その後、表２に示される水性ホワイトブロンズ配合物を用いて電気めっきされた。

このホワイトブロンズ電気めっき浴のｐＨは１未満に維持され、かつこの浴の温度は室温に維持された。アノードは二酸化白金不溶性アノードであった。電気めっきは５分間にわたって３ＡＳＤで行われて、黄銅層上に５μｍ厚さのホワイトブロンズ層を堆積させた。

次いで、このサンプルは接着性について試験された。このサンプルははさみで半分に切断された。ホワイトブロンズのフレークは観察されなかった。このサンプルは、ワイルドＭ３光学顕微鏡で観察すると、銅下層からのホワイトブロンズ層のいかなる剥離も示さなかった。

次いで、このサンプルはコンベンショナル対流オーブン内で１時間にわたって３００℃に加熱された。前記接着試験が繰り返され、３００℃での加熱前と同じ結果であった。接着欠陥の徴候はなかった。ツァイス（Ｚｅｉｓｓ）からのＥＤＸを備えたシグマＳＥＭを用いて、図２に示されるようなこのサンプルの１５，０００倍のＦＥ−ＳＥＭ断面がとられた。酸銅堆積物は図２の右側にあり、それに続いて、ホワイトブロンズと銅層とを隔てる白抜き矢印によって示される黄銅の薄層がある。この図の左側の暗色層は埋込み材料である。ホワイトブロンズ堆積物中に小さなカーケンダルボイドが示されるが、ホワイトブロンズと銅層との界面には空隙は生じていない。

実施例２
空隙抑制層が、以下の表３に開示される水性銅／亜鉛配合物から電気めっきされた銅／亜鉛合金（４％Ｚｎ）であったことを除いて、同じタイプの黄銅パネル基体を用いて実施例１に記載された方法が繰り返された。

このｐＨは８．５に調節され、維持された。電気めっきは０．５ＡＳＤで５分間にわたって行われた。浴温度は３２℃に維持された。対電極は二酸化白金不溶性アノードであった。銅下層上の銅／亜鉛合金堆積物は厚さ０．３μｍであった。その後、このパネルは表２におけるホワイトブロンズ配合物でめっきされた。ホワイトブロンズのためのめっき条件およびパラメータは実施例１におけるのと同じであった。

接着性分析は実施例１に記載されたのと同じ方法によって行われた。このサンプルは、銅下層からのホワイトブロンズ層のいかなる剥離も示さなかった。３００℃で１時間にわたって加熱されたこのサンプルの２０，０００倍ＦＥ−ＳＥＭ断面分析が図３に示される。酸銅層はこの図の上側に位置し、下側の暗層は埋込み材料である。ホワイトブロンズ堆積物はこれら２層の間に位置する。白抜き矢印によって薄い銅／亜鉛層が示される。いくつかのカーケンダルボイドが形成されているが、それらはほとんどホワイトブロンズ層内に位置しており、ホワイトブロンズと下層との間の界面に位置していない。このサンプルはいかなる接着欠陥も示さなかった。

例３
銅下層上にホワイトブロンズを電気めっきする前に空隙抑制金属層が堆積されなかったことを除いて、実施例１に記載された方法が繰り返された。銅電気めっき液とホワイトブロンズ配合物、並びにめっきパラメータは実施例１におけるのと同じであった。

このサンプルに熱処理は適用されなかった。接着は良好であったが、切断の際に、銅層からのホワイトブロンズの幾分かの剥離が観察された。図４はこのサンプルの１４，３９０倍ＦＥ−ＳＥＭ断面である。白抜き矢印はホワイトブロンズと銅層とで形成された界面を示す。ホワイトブロンズ堆積物中に、またはこの界面に空隙は観察されなかった。

サンプルが３００℃で０．５時間にわたる加熱に曝されたことを除いて、前記方法が繰り返された。切断の際に、ホワイトブロンズ層のかなりのフレーキングが生じた。ふくれ形成も明らかとなったと共に、ホワイトブロンズの大きな部分が銅から剥離した。また、刃先において、銅からホワイトブロンズ堆積物の大きな部分が剥離した。図５はこのサンプルの１５，０００倍ＦＥ−ＳＥＭであり、空隙がホワイトブロンズと銅層との間の界面に形成されたことを示す。１つの白抜き矢印は界面を示し、２つめの白抜き矢印は大きな空隙を示す。

実施例４
空隙抑制層が、以下の表４に開示される水性ニッケル配合物から電気めっきされたニッケル堆積物であったことを除いて、同じタイプの黄銅パネル基体を用いて実施例１に記載された方法が繰り返された。

この溶液のｐＨは４．２に調節され、維持された。電気めっきは１ＡＳＤで３０秒間にわたって行われた。浴温度は５５℃に維持された。対電極は可溶性ニッケルアノードであった。銅下層上のニッケル堆積物は厚さ０．０８μｍであった。その後、このサンプルは表２におけるホワイトブロンズ配合物でめっきされた。ホワイトブロンズのためのめっき条件およびパラメータは実施例１におけるのと同じであった。

次いで、このサンプルは接着性について試験された。切断の際にフレーキングは観察されず、加熱前または加熱処理後で銅下層からのホワイトブロンズ層の剥離はなかった。３００℃で１時間にわたって加熱された後でのこのサンプルの２０，０００倍ＦＥ−ＳＥＭ断面分析が図６に示される。白抜き矢印はホワイトブロンズと銅層との間のニッケル界面を示す。この界面にカーケンダルボイドは形成されず、かつホワイトブロンズ堆積物内での空隙形成も回避され、このことはニッケルは、銅およびスズイオンに対する充分な拡散バリアであったことを示す。

実施例５
空隙抑制層が、以下の表５に開示される水性配合物から電気めっきされた銅／ビスマス（１０％Ｂｉ）堆積物であったことを除いて、同じタイプの黄銅パネル基体を用いて実施例１に記載された方法が繰り返された。

電気めっきは１ＡＳＤで１分間にわたって行われた。対電極は可溶性銅アノードであった。銅下層上の銅／ビスマス合金堆積物は厚さ０．５μｍであった。その後、このパネルは表２におけるホワイトブロンズ配合物でめっきされた。ホワイトブロンズのためのめっき条件およびパラメータは実施例１におけるのと同じであった。

次いで、このサンプルは接着性について試験された。切断の際にフレーキングはなく、加熱前または加熱後で銅下層からのホワイトブロンズ層のいかなる剥離の徴候もなかった。３００℃で１時間にわたって加熱された後でのこのサンプルの１５０００倍ＦＥ−ＳＥＭ断面分析が図７に示される。銅／ビスマス界面層での空隙形成は完全には回避されなかったが、例３および図５に示されるような酸銅とその後の熱処理と比べて、この界面における空隙形成は低減された。

Claims (6)

1. ａ）銅含有層を含む基体上に、かかる銅含有層に隣接して、亜鉛または亜鉛／銅二元合金の金属層を堆積させ、
   ｂ）前記基体が圧縮空気で乾燥させられ、その後に０．５〜２時間にわたって１００℃〜２００℃の温度で加熱されて、黄銅層を形成し、および
   ｃ）前記黄銅層に隣接して、シアン化物非含有スズ／銅電気めっき浴からスズ／銅合金層を電気めっきする、
   ことを含む方法。
2. 前記亜鉛／銅二元合金が、１０重量％〜９０重量％の亜鉛を含む請求項１に記載の方法。
3. 前記黄銅層が８０重量％〜６４重量％の銅と２０重量％〜３６重量％の亜鉛を含む請求項１または２に記載の方法。
4. 亜鉛または亜鉛／銅二元合金の金属層が少なくとも０．０２μｍの厚さである請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記亜鉛または亜鉛／銅二元合金の金属層が０．０５μｍ〜１０μｍの厚さを有する請求項４に記載の方法。
6. 前記スズ／銅層が少なくとも０．０１μｍ〜２０μｍの厚さである請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。

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