ES2215607T3 - Adyuvantes utiles para la electrodeposicion de zinc y aleaciones de zinc y procedimientos de electrodeposicion. - Google Patents
Adyuvantes utiles para la electrodeposicion de zinc y aleaciones de zinc y procedimientos de electrodeposicion.Info
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Abstract
Adyuvante polimérico para un baño alcalino de electrochapado de zinc o aleación de zinc que comprende un copolímero de uno o ambos de entre: (i) una primera amina di-terciaria de fórmula **(fórmula)** donde R¿ representa **(fórmula)** y q es 2 a 6, R representa CH3 o C2H5, y cada R puede ser igual o diferente y m es 2 a 4, y una segunda amina di-terciaria de fórmula: **(fórmula)** donde B es CgH2g+1 y g = 0 o un número entero, siendo los grupos B respectivos iguales o diferentes, y f = 0 o un número entero, y R¿ representa CH3 o C2H5, y cada R¿ puede ser igual o diferente, con (ii) un di-halo alcano de fórmula: **(fórmula)** donde A representa un átomo de halógeno y n es por lo menos 2, bajo la condición de que, en el caso de que el monómero de fórmula (2) esté ausente, n sea por lo menos 3.
Description
Adyuvantes útiles para la electrodeposición de
zinc y aleaciones de zinc y procedimientos de electrodeposición.
La presente invención se refiere generalmente a
mejoras en la electrodeposición de zinc y aleaciones de zinc en
baños acuosos alcalinos de chapado, y a nuevos adyuvantes para su
utilización en dichos procedimientos de electrodeposición.
La electrodeposición de zinc y de aleaciones de
zinc se conoce desde hace muchos años, basada, por ejemplo, en
zincato sódico. No es posible producir un depósito comercialmente
aceptable a partir de un electrolito simple de zincato sódico debido
a que el depósito es pulverulento y dendrítico. Por este motivo, se
han propuesto diversos adyuvantes con el fin de proporcionar una
deposición mejorada, tal como cianuros (los cuales tienen evidentes
problemas medioambientales), y polímeros de aminas y
epiclorohidrina, los cuales actúan como adyuvantes de refinado del
grano. Estos polímeros tienen un uso limitado a baños con
concentraciones relativamente bajas de zinc porque no es posible
evitar la deposición incontrolada de éste a concentraciones más
elevadas de metal. Además, los procedimientos de electrochapado que
utilizan estos adyuvantes tienden a tener una eficiencia catódica
pobre, un rango estrecho de brillo, una ventana operativa
restringida y tienden a producir depósitos picados y
"quemados".
Más recientemente, se han propuesto adyuvantes
que permiten utilizar concentraciones más elevadas de zinc, con
reducciones significativas del quemado y picado, y que permiten un
rango más amplio de parámetros operativos. Además, los adyuvantes
permiten una distribución excelente del depósito (es decir,
uniformidad del depósito en todo el artículo que se chapa, con
independencia de la forma de las áreas particulares). Esto maximiza
la eficiencia de la utilización el zinc. Estos adyuvantes están
basados generalmente en compuestos de amina policuaternaria y están
descritos en las patentes U.S. nº 5.435.898 y nº 5.405.523, las
cuales también proporcionan discusión adicional de la técnica
anterior.
La patente U.S. nº 5.435.898 describe polímeros
para su utilización como adyuvantes en la electrodeposición de zinc
y aleaciones de zinc, teniendo los polímeros la fórmula
general:
R_{1} a R_{4} pueden ser iguales o diferentes
y son, entre otros, metilo, etilo o isopropilo, e Y puede ser S u
O. R_{5} es una unión éter, tal como
(CH_{2})_{2}-O-(CH_{2})_{2}.
La patente U.S. nº 5.405.523 reivindica los
polímeros ureileno de amonio cuaternario en general como agentes
abrillantantes en baños de electrochapado con aleaciones de zinc.
Los polímeros preferidos y ejemplificados incluyen unidades de
fórmula general:
---
\melm{\delm{\para}{R}}{N}{\uelm{\para}{R}}^{+}---(CH_{2})_{x}---NH---\uelm{C}{\uelm{\para}{A}}---NH---(CH_{2})_{x}---\melm{\delm{\para}{R}}{N}{\uelm{\para}{R}}^{+}---
donde A puede ser O, S o N, y R puede ser, entre
otros, metilo, etilo o isopropilo. En los polímeros preferidos,
estas unidades están unidas a unidades derivadas de, por ejemplo,
un éter bis(2-haloetil), un
(halometil)oxirano o un
2,2'-(etilenodioxi)-dietilhaluro. También se
sugieren dihaluros de etileno, tal como el dicloruro de etileno y el
dibromuro de etileno, pero no se
ejemplifican.
Las composiciones policatiónicas basadas en la
polimerización del cloruro de dimetil-dialil amonio
con dióxido de azufre son adyuvantes conocidos adicionales, según se
describe en la patente DE nº 19.509.713.
La patente U.S. nº A-5.569.724 da
a conocer derivados N-metilol obtenidos a partir de
ureas básicas, poliaminas y agentes alquilantes bifuncionales.
\newpage
Sin embargo, la eficiencia catódica general de
estos procedimientos puede ser reducida y los depósitos resultantes
pueden ser insatisfactorios en términos de brillo y nivelación.
La presente invención proporciona polímeros
mejorados para su utilización como adyuvantes en la
electrodeposición de zinc y de aleaciones de zinc. En particular,
se ha descubierto que mediante la prevención de la unión de tipo
éter, tal como R_{5} en la técnica anterior mencionada
anteriormente, puede obtenerse un depósito más brillante al que
también es más fácil de aplicar posteriormente recubrimientos de
conversión.
Así, la presente invención se refiere a la
electrodeposición sobre una variedad de sustratos conductores de la
electricidad en un medio que puede proporcionar eficiencia catódica
mejorada y/o brillo mejorado, y/o un acabado más estable que sea
adecuado para tratamiento adicional. Entre los sustratos adecuados
se incluyen el hierro y todos los sustratos de base ferrosa
(incluyendo las aleaciones de hierro y los aceros), aluminio y sus
aleaciones, magnesio y sus aleaciones, cobre y sus aleaciones,
níquel y sus aleaciones, y zinc y sus aleaciones. El aluminio y sus
aleaciones y los sustratos de base ferrosa son sustratos
particularmente preferidos, siendo los aceros los de mayor
preferencia.
En su sentido más amplio, la invención
proporciona polímeros para su utilización como adyuvantes en la
electrodeposición de zinc y de aleaciones de zinc, y procedimientos
que utilizan dichos polímeros, obteniendo estos mediante la reacción
de uno o más de los siguientes:
(a) una amina di-terciaria que
contiene un grupo amida funcional, y
(b) una amina di-terciaria que
contiene un grupo alquilo, con
(c) un di-halo alcano, con el fin
de formar un copolímero aleatorio.
La presente invención se refiere asimismo a un
método de recubrimiento de sustratos conductores eléctricamente con
zinc o aleación de zinc mediante electrodeposición en un baño que
comprende una cantidad efectiva del producto de reacción de uno o
más entre: (a) amina di-terciaria que contiene un
grupo amida funcional y (b) una amina di-terciaria
que contiene un grupo alquilo, con (c) un di-halo
alcano, con el fin de formar un copolímero aleatorio, una fuente de
iones zinc y, opcionalmente, iones metálicos adicionales de uno o
más metales de aleación, y un agente quelante para hacer que los
iones sean solubles.
La amina di-terciaria (a) que
contiene un grupo amida funcional en el polímero de la invención
tiene la fórmula general:
(1)
\melm{\delm{\para}{R}}{N}{\uelm{\para}{R}}---(CH_{2})_{m}---NH---R'---NH---(CH_{2})_{-}---\melm{\delm{\para}{R}}{N}{\uelm{\para}{R}}
donde R'
representa
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} \hskip0,5cmo
\hskip0,5cm
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---(CH_{2})_{g}---\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
y q es 2 a
6,
R es CH_{3} o C_{2}H_{5}, y cada R puede
ser igual o diferente,
y
m es 2 a 4.
Un ejemplo de una amina
di-terciaria adecuada de fórmula (1) es
N,N'-bis[3-(dimetilamino)propil]urea.
La amina di-terciaria (b) que
contiene un grupo alquil tiene la fórmula general:
\vskip1.000000\baselineskip
donde B es C_{g}H_{2g+1} y g = 0 o un número
entero, siendo los grupos B respectivos iguales o diferentes, y f =
0 o un número entero,
y
R'' es CH_{3} o C_{2}H_{5}, y cada R''
puede ser igual o diferente. De esta manera, los grupos amino puede
ser terminales o ramificados con respecto a la parte de cadena
alquilo. Preferentemente, sin embargo, los grupos amina son
terminales, según indica la fórmula general:
(3)
\melm{\delm{\para}{R''}}{N}{\uelm{\para}{R''}}---(CH_{2})_{p}----\melm{\delm{\para}{R''}}{N}{\uelm{\para}{R''}}
donde R'' es CH_{3} o C_{2}H_{5}, y cada
R'' puede ser igual o diferente, y p es por lo menos
2.
Entre los ejemplos de aminas
di-terciarias adecuadas de fórmula (2) se incluyen
N,N,N',N'-tetrametil-1,6-hexanodiamina,N,N,N',N'-tetrametil-1,3-propano
diamina, y
N,N,N',N'-tetrametil-1,3-butano
diamina.
El di-halo alcano (c) puede
representarse mediante la fórmula general:
(4)A - (CH_{2})_{n}-
A
donde A representa un átomo de halógeno,
especialmente cloro o bromo, y con la mayor preferencia cloro, y n
es por lo menos 2, bajo la condición de que si el monómero de las
fórmulas (2) o (3) anteriores está ausente, n es por lo menos
3.
Entre los ejemplos de los di-halo
alcanos de fórmula (4) se incluyen
1,4-diclorobutano,
1,5-dicloropentano,
1,6-diclorohexano y
1,3-diclorobutano. Éste último se cree que resulta
en un adyuvante polimérico que es menos efectivo que aquellos
di-halo alcanos en los que los átomos de halógeno
están solamente en posiciones terminales.
El límite superior de n (fórmula (4)), p (fórmula
(3)), o f y g (fórmula (2)), respectivamente, está determinado por
la necesidad de que el polímero resultante sea soluble en el baño
de electrochapado. En términos prácticos, se prevé que el límite
superior de n y p, respectivamente, sea aproximadamente 8, que f no
sea mayor que 6, y que g no sea mayor que 3, debido a que valores
más altos generan polímeros de solubilidad insuficiente.
El adyuvante polimérico resultante según la
presente invención puede representarse mediante la fórmula:
| Donde: | 0 \leq x \leq 1 |
| 0 \leq y \leq 1 | |
| y, | (x o y) o (x e y) = 1 |
z es por lo menos 2, y cuando y=0, n es por lo
menos 3.
En la práctica, podría ser difícil producir
polímeros en los que ambos n y p tengan un valor de 2 y también x
sea 0. Por este motivo, cuando x=0, es preferente que la suma n+p
sea por lo menos 6.
En el adyuvante polimérico de la invención, la
unidad de amina di-terciaria que contiene un grupo
amida funcional puede estar ausente (es decir, cuando x=0, o la
unidad de amina di-terciaria que contiene un grupo
alquilo puede estar ausente (es decir, y=0), pero una o más de
estas unidades debe estar presente. Preferentemente, están presentes
ambas unidades. El polímero de la invención cuando las dos unidades
anteriormente mencionadas están presentes es un copolímero
aleatorio tal que las unidades de amina di-terciaria
aparecen en secuencia aleatoria (en todos los casos unidas mediante
el residuo di-halo alcano).
El valor absoluto de z no se especifica debido a
que el polímero de la invención normalmente comprenderá moléculas
de polímero de una variedad de pesos moleculares. Para moléculas
individuales de polímero, z será generalmente por lo menos 4 a 20, y
puede ser hasta 100 o más.
Además, la proporción molar en el polímero de las
unidades de amina di-terciaria derivadas de las
fórmulas (1) y (2), respectivamente, puede seleccionarse según se
desee con el fin de conseguir propiedades particulares. De esta
manera, un polímero en el que y=0 resulta en un procedimiento de
electrodeposición de zinc que produce un depósito muy brillante con
buena distribución (recubrimiento uniforme), pero la eficiencia
catódica no es tan elevada como sería deseable. Un polímero en el
que ambos x e y son mayores que 0, proporciona buen brillo y buena
distribución, junto con buena eficiencia catódica. Preferentemente,
la proporción molar de las aminas di-terciarias
derivadas de las fórmulas (1) y (2) se encuentra comprendida en el
intervalo 25:75 a 75:25. Con mayor preferencia, la proporción está
comprendida entre 50:50 y 75:25, y con la mayor preferencia,
62,5:37,5.
Para la amina di-terciaria de
fórmula (1), R' es preferentemente
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} pero cuando R' es
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---(CH_{2})_{g}---\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
q es preferentemente 4 a 6. R adicionales (con
independencia de R') son, con particular preferencia,
CH_{3}.
En la amina di-terciaria
representada por la fórmula (2), R'' es preferentemente CH_{3}, y
f es preferentemente 2 a 4, de manera que en la fórmula (3), p es
preferentemente 4 a 6.
En el di-halo alcano de fórmula
(4), n está comprendido preferentemente en el intervalo 4 a 6.
Los ejemplos siguientes son ilustrativos de
técnicas preparativas para polímeros según la invención.
Se introducen
N,N'-bis[3-(dimetilamino)propil]urea (15,0
gramos), 1,4-diclorobutano (8,3 gramos) y agua
(23,3 gramos) en un matraz de reacción dotado de un condensador de
reflujo, termómetro y agitador. Se mezclan los reactivos y se
calientan hasta reflujo hasta que la reacción progresa lo
suficiente hacia su terminación. Un reflujo de 4 a 5 horas o más es
adecuado. El líquido resultante se deja enfriar hasta temperatura
ambiente, proporcionando una solución acuosa del producto deseado.
En estos ejemplos, completar al 100% la reacción puede no ser
posible o necesario, y el tiempo de reflujo puede variarse de manera
acorde.
Se introducen
N,N'-bis[3-(dimetilamino)propil]urea (6,3
gramos),
N,N,N',N'-tetrametil-1,6-hexanodiamina
(4,7 gramos), 1,4-diclorobutano (6,9 gramos) y agua
(18,0 gramos) en un matraz de reacción dotado de un condensador de
reflujo, termómetro y agitador. Los reactivos se agitan y calientan
hasta reflujo durante un tiempo suficiente para conseguir el grado
requerido de reacción, típicamente por lo menos 5 horas. El líquido
resultante se deja enfriar hasta temperatura ambiente,
proporcionando una solución acuosa del producto deseado.
Se introducen
N,N,N',N'-tetrametil-1,6-hexanodiamina
(10,0 gramos), 1,5-dicloropentano (8,1 gramos) y
agua (18,1 gramos) en un matraz de reacción dotado de un
condensador de reflujo, termómetro y agitador. Los reactivos se
agitan y calientan hasta reflujo durante un tiempo suficiente para
conseguir el grado requerido de reacción, típicamente por lo menos
7 horas. El líquido resultante se deja enfriar hasta temperatura
ambiente, proporcionando una solución acuosa del producto
deseado.
Se introducen
N,N'-bis[3-(dimetilamino)propil]urea (9,0
gramos),
N,N,N',N'-tetrametil-1,3-propanodiamina
(5,1 gramos), 1,6-diclorohexano (12,1 gramos) y
agua (26,2 gramos) en un matraz de reacción dotado de un condensador
de reflujo, termómetro y agitador. Los reactivos se agitan y
calientan hasta reflujo durante un tiempo suficiente para conseguir
el grado requerido de reacción, típicamente por lo menos
8-10 horas. El líquido resultante se deja enfriar
hasta temperatura ambiente, proporcionando una solución acuosa del
producto deseado.
Los adyuvantes polímero según la invención pueden
proporcionar excelentes resultados en procedimientos de
electrochapado de zinc y aleaciones de zinc cuando se utilizan por
sí solos. Pueden obtenerse ventajas adicionales mediante la
combinación del adyuvante polimérico de la invención con adyuvantes
adicionales conocidos, tales como aquellos indicados en los grupos
siguientes:
| Grupo 1: | Polímeros según la invención |
| Grupo 2: | Adyuvantes seleccionados de entre los siguientes: Silicato, tartrato, gluconato, heptonato u otros áci- |
| dos hidroxi. | |
| Grupo 3: | N-bencil niacina y/o aldehídos aromáticos solubles en baño y sus compuestos bisulfito. |
| Grupo 4: | Polímeros imidazol/epihalohidrina u otros polímeros amina/epihalohidrina |
Preferentemente, un compuesto de cada grupo está
presente en el baño de electrochapado en una cantidad efec-
tiva.
tiva.
Los ejemplos siguientes son ilustrativos de
medios de electrochapado de zinc y aleaciones de zinc, y de
procedimientos que utilizan los adyuvantes polímero de la presente
invención. Los ejemplos siguientes se refieren a experimentos de
electrodeposición que se llevaron a cabo sobre aceros dulces, es
decir, un sustrato de base ferrosa. Sin embargo, los procedimientos
descritos en estos ejemplos son igualmente adecuados para la
electrodeposición sobre aluminio y sus aleaciones, magnesio y sus
aleaciones, cobre y sus aleaciones, níquel y sus aleaciones, y zinc
y sus aleaciones.
Se preparó un electrolito acuoso adecuado para
zincado electrolítico que contenía 12 g/l Zinc (como metal) y 135
g/l NaOH. Se llevó a cabo un ensayo de celdas de Hull sobre este
electrolito a 1A durante 10 minutos. El depósito resultante era
negro y pulverulento, y no era adecuado para su uso comercial. Se
añadieron 3 ml/l del producto formado en el Ejemplo 1 al
electrolito. Tras la adición, un ensayo de celdas de Hull a 1A
proporcionó un depósito semi-brillante de zinc a
densidades de corriente de 0,5 a 5 A/dm^{2}.
Se preparó un electrolito acuoso adecuado para
zincado electrolítico que contenía 12 g/l Zinc (como metal) y 135
g/l NaOH. Se añadieron 3 ml/l del producto del Ejemplo 2 y se llevó
a cabo un ensayo de celdas de Hull. Se formó un depósito
semi-brillante a densidades de corriente de 0,1 a 4
A/dm^{2}.
Se preparó un electrolito acuoso adecuado para
zincado electrolítico que contenía 12 g/l Zinc (como metal) y 135
g/l NaOH. Se añadieron 3 ml/l del producto del Ejemplo 3 y se llevó
a cabo un ensayo de celdas de Hull. Se formó un depósito de brillo
apagado pero de grano fino a densidades de corriente de 0,05 a 5
A/dm^{2}.
Se preparó un electrolito acuoso adecuado para
zincado electrolítico que contenía 12 g/l Zinc (como metal) y 135
g/l NaOH. Se añadieron 3 ml/l del producto del Ejemplo 4 y se llevó
a cabo un ensayo de celdas de Hull. Se formó un depósito
semi-brillante a densidades de corriente de 0,1 a 4
A/dm^{2}.
Se preparó un electrolito acuoso adecuado para
zincado electrolítico que contenía 12 g/l Zinc (como metal) y 135
g/l NaOH. Se añadieron al electrolito 3 ml/l del producto del
Ejemplo 2, 0,5 ml/l de un polímero imidazol/epiclorohidrina
(Lugalvan ES 9572 de BASF), 0,05 g/l de N-bencil
niacina y 8 g/l de silicato sódico. Un ensayo de celdas de Hull de 1
amperio llevado a cabo sobre este electrolito generó un depósito
lustroso completamente brillante en todo el intervalo de densidades
de corriente del panel de celdas de Hull. El grosor del depósito
obtenido sobre este panel era por lo menos 25% mayor que el obtenido
con un panel comparativo producido a partir de un electrolito
preparado como anteriormente pero sustituyendo una concentración
equivalente de Mirapol WT (un polímero según se describe en la
patente U.S. nº 5.435.898) por el producto del Ejemplo 2.
Se preparó un electrolito acuoso adecuado para
zincado electrolítico que contenía 12 g/l Zinc (como metal) y 135
g/l NaOH. Se añadieron 3 ml/l del producto del Ejemplo 2, 0,5 ml de
un polímero imidazol/epiclorohidrina (Lugalvan ES 9572), 0,05 g/l de
N-bencil niacina y 1 g/l de tartrato
sódico-potásico. Un ensayo de celdas de Hull de 1
amperio llevado a cabo sobre este electrolito generó un depósito
lustroso completamente brillante en todo el intervalo de densidades
de corriente del panel de celdas de Hull.
Se preparó un electrolito acuoso adecuado para
zincado electrolítico que contenía 12 g/l Zinc (como metal) y 135
g/l NaOH. Se añadieron al electrolito 3 ml/l del producto del
Ejemplo 3, 0,5 ml/l de un polímero imidazol/epiclorohidrina
(Lugalvan ES 9572), 0,05 g/l de N-bencil niacina y
8 g/l de silicato sódico. Un ensayo de celdas de Hull de 1 amperio
llevado a cabo sobre este electrolito generó un depósito lustroso
completamente brillante en todo el intervalo de densidades de
corriente entre 0,05 a 4 A/dm^{2}.
Se preparó un electrolito acuoso adecuado para el
chapado de una aleación zinc/hierro que contenía 12 g/l Zinc (como
metal), 135 g/l NaOH, 60 g/l de heptonato sódico y 100 mg/l de
hierro. Se añadieron al electrolito 3 ml/l del producto del Ejemplo
2, 0,5 ml/l de un polímero imidazol/epiclorohidrina (Lugalvan ES
9572), y 0,05 g/l de N-bencil niacina. Un ensayo de
celdas de Hull de 1 amperio llevado a cabo sobre este electrolito
generó un depósito lustroso completamente brillante en todo el
intervalo de densidades de corriente del panel de celdas de Hull.
La pasivación del panel de celdas de Hull en un baño de cromado que
contenía ácido crómico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico y otras
sales inorgánicas produjo un recubrimiento negro uniforme,
indicando de esta manera la co-deposición de hierro
sobre el panel de celdas de Hull.
Se preparó un elecrolito acuoso adecuado para el
chapado de aleación de zinc/cobalto/hierro que contenía 12 g/l Zinc
(como metal), 135 g/l NaOH, 60 g/l de heptonato sódico y 50 mg/l de
hierro y 80 mg/l de cobalto. Se añadieron al electrolito 3 ml/l del
producto del Ejemplo 2, 0,5 ml/l de un polímero
imidazol/epiclorohidrina (Lugalvan ES 9572) y 0,05 g/l de
N-bencil niacina. Un ensayo de celdas de Hull de 1
amperio llevado a cabo sobre este electrolito generó un depósito
lustroso completamente brillante en todo el intervalo de densidades
de corriente del panel de celdas de Hull. La pasivación del panel de
celdas de Hull en un baño de cromado que contenía ácido crómico,
ácido sulfúrico, ácido fosfórico y otras sales inorgánicas produjo
un recubrimiento negro uniforme, indicando de esta manera la
co-deposición uniforme de cobalto y hierro sobre el
panel de celdas de Hull. El análisis posterior del depósito
mediante análisis de rayos X de energía dispersiva mostró una
concentración de cobalto del 0,4% en un intervalo amplio de
densidades de corriente.
Se preparó un electrolito acuoso adecuado para
zincado electrolítico que contenía 12 g/l Zinc (como metal) y 135
g/l NaOH. Se añadieron al electrolito 3 ml/l del producto del
Ejemplo 2, 0,5 ml/l de un polímero de imidazol/epiclorohidrina
(Lugalvan ES 9572), 0,1 g/l de veratraldehido
(3,4-dimetoxibenzaldehido) y 1 g/l de tartrato
sódico-potásico. Un ensayo de celdas de Hull de 1
amperio llevado a cabo sobre este electrolito generó un depósito
brillante pero ligeramente nublado en todo el intervalo de
densidades de corriente del panel de celdas de Hull.
Adicionalmente, la presente invención se refiere
a un adyuvante polimérico para un baño alcalino de electrochapado
de zinc o aleación de zinc que comprende un copolímero de uno o
ambos entre:
(i) una primera amina
di-terciaria de fórmula:
donde R'
representa
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} \hskip0,5cmo
\hskip0,5cm
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---(CH_{2})_{g}---\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
y q es 2 a
6,
R representa CH_{3} o C_{2}H_{5}, y cada R
puede ser igual o diferente
y m es 2 a 4, y
una segunda amina di-terciaria de
fórmula:
donde B es C_{g}H_{2g+1} y g = 0, o un número
entero, siendo los grupos B respectivos iguales o diferentes, y f =
0 o un número entero,
y
R'' representa CH_{3} o C_{2}H_{5}, y cada
R'' puede ser igual o diferente,
con
(ii) un di-halo alcano de
fórmula:
(4)A - (CH_{2})_{n} -
A
donde A representa un átomo de halógeno y n es
por lo menos 2, en el caso cuando el monómero de fórmula (2) está
ausente, n es por lo menos 3, y en el caso en que el
di-halo alcano no es
1,4-diclorobutano cuando la amina es
N,N'-bis[3-(amino dimetil)propil]urea, o
N,N,N',N'-tetrametil-1,6-diamina
hexano, o 1,6-dibromohexano cuando la amina es
N,N'-bis[3-(aminodimetil)propil]urea.
La presente invención se refiere asimismo a un
procedimiento para la electrodeposición de zinc y/o aleaciones de
zinc sobre un sustrato conductor, el cual comprende la puesta en
contacto del sustrato con el medio de baño según cualquiera de las
reivindicaciones 16 a 22, y la electrodeposición de zinc o
aleaciones e zinc sobre el sustrato, con condición de que en el caso
de un sustrato de aluminio o de aleación de aluminio, el
di-halo alcano no sea
1,4-diclorobutano cuando la amina sea
N,N'-bis[3-(aminodimetil)propil]urea o
N,N,N',N'-tetrametil-1,6-diamina
hexano, o 1,6-dibromohexano cuando la amina sea
N,N'-bis[3-(aminodimetil)propil]urea.
Claims (28)
1. Adyuvante polimérico para un baño alcalino de
electrochapado de zinc o aleación de zinc que comprende un
copolímero de uno o ambos de entre:
(i) una primera amina
di-terciaria de fórmula:
donde R'
representa
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} \hskip0,5cmo
\hskip0,5cm
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---(CH_{2})_{g}---\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} y q es 2 a
6,
R representa CH_{3} o C_{2}H_{5}, y cada R
puede ser igual o diferente
y m es 2 a 4, y
una segunda amina di-terciaria de
fórmula:
donde B es C_{g}H_{2g+1} y g = 0 o un número
entero, siendo los grupos B respectivos iguales o diferentes, y f =
0 o un número entero,
y
R'' representa CH_{3} o C_{2}H_{5}, y cada
R'' puede ser igual o diferente,
con
(ii) un di-halo alcano de
fórmula:
(4)A - (CH_{2})_{n} -
A
donde A representa un átomo de halógeno y n es
por lo menos 2, bajo la condición de que, en el caso de que el
monómero de fórmula (2) esté ausente, n sea por lo menos
3.
2. Adyuvante polimérico según la reivindicación
1, en el que la segunda amina di-terciaria tiene la
fórmula general:
donde R'' es según se ha definido anteriormente y
p es por lo menos 2, y en el caso en que el monómero de fórmula (2)
o (3) está ausente, n es por lo menos
3.
3. Adyuvante polimérico según la reivindicación
2, en el que p no es superior a 8.
4. Adyuvante polimérico según la reivindicación
1, 2 ó 3 que comprende un copolímero aleatorio de fórmula
general:
z es por lo menos 2, y cuando y=0, n es por lo
menos 3.
5. Adyuvante polimérico según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que n no es superior a 8.
6. Adyuvante polimérico según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en el que f no es superior a 6, y/o g no es
superior a 3.
7. Adyuvante polimérico según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, en el que R es CH_{3}.
8. Adyuvante polimérico según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que R'' es CH_{3}.
9. Polímero según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que f es 2 a 4.
10. Polímero según las reivindicaciones 2 ó 3, en
el que p es 4 a 6.
11. Polímero según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, en el que R' es
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---(CH_{2})_{g}---\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} \hskip0,5cmy q es 4 a 6.
12. Polímero según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que los radicales derivados de
la primera amina di-terciaria, y la segunda amina
di-terciaria, están presentes en proporción entre
25:75 y 75:25.
13. Adyuvante polimérico según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 10, en el que la primera amina
di-terciaria es
N,N'-bis[3-(dimetilamino)propil]urea.
14. Adyuvante polimérico según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la segunda amina
di-terciaria es
N,N,N',N'-tetrametil-1,6-hexanodiamina.
\newpage
15. Adyuvante polimérico según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el
di-haloalcano es
1,4-diclorobutano.
16. Medio acuoso de baño alcalino de zinc o
aleación de zinc para depositar zinc o aleaciones de zinc que
comprende una fuente de iones zinc y, en el caso de la aleación,
una fuente de iones metálicos adicionales de los metales de
aleación, y un agente quelante adecuado para hacer que los iones
sean solubles, y una cantidad funcional del polímero según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15.
17. Medio de baño según la reivindicación 16, en
el que el metal de aleación es uno o más entre hierro, cobalto y
níquel.
18. Medio de baño según la reivindicación 16 ó
17, en el que el zinc está presente como zincato sódico o zincato
potásico.
19. Medio de baño según la reivindicación 18, en
el que el zinc está presente en una cantidad comprendida entre 5 y
35 g/l (expresada como zinc metal).
20. Medio de baño según cualquiera de las
reivindicaciones 16 a 19, en el que la alcalinidad la proporciona
el hidróxido sódico o hidróxido potásico en una cantidad
comprendida entre 50 y 200 g/l.
21. Medio de baño según cualquiera de las
reivindicaciones 16 a 20, en el que el adyuvante polimérico está
presente en una cantidad comprendida entre 0,5 y 5 g/l.
22. Medio de baño según cualquiera de las
reivindicaciones 16 a 21, que comprende además una cantidad
efectiva de uno o más adyuvantes adicionales seleccionados de entre
uno o más de los grupos siguientes:
23. Procedimiento de electrodeposición de zinc
y/o aleaciones de zinc sobre un sustrato conductor, comprendiendo
dicho procedimiento la puesta en contacto del sustrato con el medio
de baño según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 22, y la
electrodeposición de zinc o aleaciones de zinc sobre el
sustrato.
24. Procedimiento según la reivindicación 23, en
el que el sustrato conductor se selecciona de entre el grupo que
comprende aluminio y sus aleaciones, sustratos de base ferrosa,
magnesio y sus aleaciones, cobre y sus aleaciones, níquel y sus
aleaciones, y zinc y sus aleaciones.
25. Procedimiento según la reivindicación 24, en
el que el sustrato conductor es acero.
26. Utilización del polímero según cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 15 como adyuvante en un medio acuoso de
baño de zinc o aleación de zinc para la electrodeposición de zinc o
aleación de zinc.
27. Adyuvante polimérico según la reivindicación
1, en el que el di-halo alcano no es
1,4-diclorobutano cuando la amina es
N,N'-bis[3-(aminodimetil)propil]urea, o
N,N,N',N'-tetrametil-1,6-diamina
hexano, o 1,6-dibromohexano cuando la amina es
N,N'-bis[3-(aminodimetil)propil]urea.
28. Procedimiento de electrodeposición de zinc
y/o aleaciones de zinc sobre un sustrato conductor, comprendiendo
dicho procedimiento la puesta en contacto del sustrato con el medio
de baño según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 22, y la
electrodeposición de zinc o aleaciones de zinc sobre el sustrato,
con la condición de que, en el caso de un sustrato de aluminio o
aleación de aluminio, el di-halo alcano no sea
1,4-diclorobutano cuando la amina sea
N,N'-bis[3-(aminodimetil)propil]urea, o
N,N,N',N'-tetrametil-1,6-diamina
hexano, o 1,6-dibromohexano, cuando la amina sea
N,N'-bis[3-(aminodimetil)propil]urea.
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