KR20010043020A - 아연 및 아연 합금의 전기 도금용 첨가제 및 전기 도금 방법 - Google Patents

아연 및 아연 합금의 전기 도금용 첨가제 및 전기 도금 방법 Download PDF

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맥더미드 캔닝 피엘씨
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Abstract

알칼리성 아연 및 아연 합금 전기 도금욕 매질 및 전기 도금법에서 사용되는 폴리머 첨가제가,
(i) 하기 일반식의 제1 디-3급 아민과,
(식중, R'은또는이고, q는 2 내지 6이며,
R은 CH3또는 C2H5이고 각각의 R은 동일 또는 상이할 수 있으며,
m은 2 내지 4이다) 및
하기 일반식으로 표시되는 제2 디-3급 아민:
(식중, B는 CgH2g+1(g는 0 또는 정수임)이며 각각의 B는 동일 또는 상이할 수 있으며, f는 0 또는 정수이고,
R"는 CH3또는 C2H5로서 각각의 R"는 동일 또는 상이하다)
중 하나 또는 두개 모두를,
(ii) 하기 일반식의 디-할로 알칸;
(식중, A는 할로겐 원자이고, n은 2 이상인데 단, 일반식 (2) 또는 (3)의 모노머가 없는 경우에는 n은 3 이상이다)와 반응시켜 얻은 반응 생성물을 포함하는데, 단, 상기 아민이 N,N'-비스 [3-(아미노 디메틸)프로필]우레아 또는 N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-디아민 헥산 또는 1,6-디브로모헥산인 경우, 상기 아민이 N,N'-비스 [3-(아미노 디메틸)프로필]우레아인 경우에는 디할로알칸이 1,4-디클로로부탄이 아니다.
생성되는 폴리머는 바람직하게는 하기와 같은 구조를 갖는 것이 바람직하다.
식중, 0≤x≤1, 0≤y≤1이고,
(x 또는 y) 또는 (x 및 y) = 1이며,
z는 2 이상인데, y=0인 경우에는 n이 3 이상이다.

Description

아연 및 아연 합금의 전기 도금용 첨가제 및 전기 도금 방법{Zinc and zinc alloy electroplating additives and electroplating methods}
예를 들면, 아연산나트륨을 기본으로 하는 아연과 아연 합금의 전착 방법이 수년 동안 알려져 왔다. 단순한 아연산 나트륨으로부터 상업적으로 허용가능한 용착물을 생산할 수가 없는데, 이는 이러한 용착물은 분말성이고 덴드라이트성이기 때문이다. 이러한 이유로 인하여, 용착을 개선하기 위한 각종 첨가제가 제안되었는데, 그 예로는 시안화물 (이것을 각종 환경 문제를 일으킨다), 및 결정립 미세화 첨가제로서 작용하는 에피클로로히드린과 아민의 폴리머가 있다. 그러나, 상기 폴리머는 보다 높은 금속 농도에서는 미제어된 아연 용착을 막을 수 없기 때문에 아연의 농도가 비교적 낮은 도금욕에서는 그 사용이 제한된다. 또한, 이러한 첨가제들을 사용하는 도금 방법은 캐소드 효율이 불량하고 표면광택 범위와 작동 윈도우 범위가 좁은 경향이 있으며 침식 (pitted) 및 하소된 ("burnt") 용착물 생산하는 경향이 있다. 보다 최근에는 아연을 보다 고농도로 사용할 수 있고, 하소 및 침식 현상을 현저하게 감소시키며 보다 넓은 범위의 작동 파라메터를 허용하는 첨가제가 제안되었다. 또한, 탁월한 용착 분포 (즉, 특정 면적에서 그의 형상에 관계없이 도금된 제품 전체에 걸쳐 균일하게 용착되는 것)를 가능하게 하는 첨가제가 제안되었다. 이러한 첨가제는 아연 이용 효율을 극대화시킨다. 이러한 첨가제들은 통상 폴리 4급 아민 화합물을 기본으로 하며, 미국 특허 제5,435,898호 및 5,405,523호에 개시되어 있는데, 이들 특허를 종래 기술로서 더 논의하기로 한다.
미국 특허 제5,435,898호에는 아연과 아연 합금의 전착시에 첨가제로서 사용되는 하기 일반식의 폴리머가 개시되어 있다:
식중, R1내지 R4는 동일 또는 상이하며 메틸, 에틸 또는 이소프로필이고, Y는 S 또는 O이며, R5는 (CH2)2-O-(CH2)2와 같은 에테르 결합이다.
미국 특허 제5,405,523호는 통상은 아연 합금 전기 도금욕에서 표면광택제로서 사용되는 우레일렌 4급 암모늄 폴리머를 개시한다. 상기 예시된 바람직한 폴리머는 하기 일반식의 단위를 포함한다.
식중, A는 O, S 또는 N이고, R은 메틸, 에틸 또는 이소프로필이다.
바람직한 폴리머에 있어서, 이들 단위는, 예를 들면 비스(2-할로에틸) 에테르, (할로메틸) 옥시란 또는 2,2'-(에틸렌디옥시)-디에틸할라이드로부터 유도되는 단위에 의해 결합된다. 에틸렌 디클로라이드와 에틸렌 디브로마이드 같은 에틸렌 디할라이드가 그 예로서 제시된다.
또한, 공지의 첨가제로서, 독일 특허 DE 19,509,713호에 개시된 바와 같이 이산화황을 이용한 디메틸-디알릴 암모늄 클로라이드의 중합반응에 기초한 폴리양이온성 조성물이 있다.
그러나, 이러한 반응들의 전반적인 양이온성 효율이 저조하고 생성되는 용착물이 표면광택과 레벨링의 측면에서 볼 때 만족스럽지 않다.
본 발명은 수성 알칼리 도금욕으로부터 아연과 아연 합금을 전착하는데 있어서의 개선된 전착 방법 및 그러한 전착 공정에서 사용되는 신규한 첨가제에 관한 것이다.
본 발명은 아연과 아연 합금의 전착시에 첨가제로서 사용가능한 개선된 폴리머를 제공한다. 특히, 전술한 종래 기술에서 R5와 같은 에테르 타잎의 결합을 회피함으로써 후속의 변성 코팅이 보다 용이하게 도포될 수 있는, 표면 광택이 보다 우수한 용착물을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 개선된 캐소드 효율 및/또는 개선된 표면광택 및/또는 추가의 처리에 적당한 보다 안정적인 마무리를 제공할 수 있는, 매질 중에서 각종 전기 전도성 기판을 전착시키는 방법에 관한 것이다. 적당한 기판으로는 철과 모든 제1철계 기판 (철 합금과 스틸을 모두 포함함), 알루미늄과 그의 합금, 마그네슘과 그의 합금, 구리와 그의 합금, 니켈과 그의 합금, 및 아연과 그의 합금이 있다. 알루미늄과 그의 합금, 및 제1철계 기판이 특히 바람직한 기판이고, 스틸이 가장 바람직하다.
가장 광범위한 의미에서, 본 발명은 아연과 아연 합금의 전착시에 첨가제로서 사용되는 폴리머, 및 이 폴리머를 채용하는 방법에 관한 것으로서, 상기 폴리머는, (a) 아미드 작용기를 포함하는 디-3급 아민과, (b) 알킬기를 포함하는 디-3급 아민 중 하나 또는 두개 모두를 (c) 디-할로 알칸과 반응시켜 랜덤 코폴리머를 형성함으로써 수득된다.
또한, 본 발명은, (a) 아미드 작용기를 포함하는 디-3급 아민과, (b) 알킬기를 포함하는 디-3급 아민 중 하나 또는 두개 모두를 (c) 디-할로 알칸과 반응시켜 랜덤 코폴리머를 형성하는 반응의 반응 생성물 유효량; 아연 이온 소스 및 임의로는 하나 이상의 합금용 금속의 금속 이온 소스; 및 이온을 가용화시키는 킬레이트제를 포함하는 도금욕 매질로부터 전착에 의해 전기 전도성 기판을 아연 또는 아연 합금으로 코팅하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 폴리머 중에서 아미드 작용기를 포함하는 디-3급 아민 (a)는 하기의 일반식을 갖는 것이다:
식중, R'는또는이고,
q는 2 내지 6이며,
R은 CH3또는 C2H5로서 각 R은 동일 또는 상이하고,
m은 2 내지 4이다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 적당한 디-3급 아민의 예로는 N,N'-비스[3-(디메틸아미노)프로필]우레아가 있다.
알킬기를 포함하는 디-3급 아민 (b)는 하기 일반식으로 표시된다:
식중, B는 CgH2g+1(g는 0 또는 정수이다)이고, 각각의 B는 동일 또는 상이할 수 있으며, f는 0 또는 정수이고, R"는 CH3또는 C2H5로서 각각의 R"는 동일 또는 상이할 수 있다.
즉, 아민기는 말단기이거나 알킬 사슬 부분에 대하여 측쇄를 형성할 수 있다. 그러나, 바람직한 것은, 하기 일반식으로 표시된 바와 같이 아민기가 말단기이다.
식중, R"는 CH3또는 C2H5로서 각 R"는 동일 또는 상이하며, p는 2 이상이다.
일반식 (2)로 표시되는 적당한 디-3급 아민의 예로는, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판 디아민 및 N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄 디아민이 있다.
디할로알칸 (c)는 하기 일반식으로 표시된다:
식중, A는 할로겐 원자, 특히 염소 또는 브롬인데, 가장 바람직한 것은 염소이고,
n은 2 이상인데, 단 상기 일반식 (2) 또는 일반식 (3)의 모노머가 없는 경우에는 n이 3 이상이다.
일반식 (4)로 표시되는 디할로알칸의 예로는 1,4-디클로로부탄, 1,5-디클로로펜탄, 1,6-디클로로헥산 및 1,3-디클로로부탄이 있다. 후자의 경우에는 할로겐 원자가 말단 위치에만 있는 디할로알칸들보다 덜 효율적인 폴리머 첨가제를 형성할 것이다.
n (일반식 (4)), p (일반식 (3)) 또는 f와 g (일반식 (2)) 각각의 상한값은 생성된 폴리머가 전착용 도금욕에서 가용성이어야 할 필요성에 따라 결정된다. 실용성의 측면에서 볼 때, n과 p 각각의 상한값은 약 8이고, f는 6 이하여야 하며, g는 3보다 크지 않아야 하는데, 상한값이 높아지면 용해성이 불충분한 폴리머가 생산된다.
본 발명에 따른 생성물인 폴리머 첨가제는 하기 일반식으로 표시될 수 있다:
식중, 0≤x≤1, 0≤y≤1이고,
(x 또는 y) 또는 (x 및 y) = 1이며,
z는 2 이상인데, y=0인 경우에는 n이 3 이상이다.
실질적으로, n과 p가 모두 2의 값을 갖고 x는 0인 폴리머를 생성하기는 어렵다. 이러한 이유로 인하여, x=0이면 n+p는 6 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리머 첨가제에 있어서, 아미드 작용기를 포함하는 디-3급 아민 단위가 존재하지 않거나 (즉, x=0인 경우), 알킬기를 포함하는 디-3급 아민 단위가 존재하지 않을 수 있으나 (즉, y=0), 이들 단위중 적어도 하나는 반드시 존재하여야 한다. 바람직한 것은 두개의 단위가 모두 존재하는 경우이다. 전술한 단위들이 모두 존재하는 경우에 본 발명의 폴리머는 각각의 디-3급 아민 단위가 랜덤한 순서로 나타나 있는 랜덤 코폴리머이다 (모든 경우에 디-할로 알칸 잔기에 의해 연결됨).
본 발명의 폴리머는 통상 소정 범위의 분자량을 갖는 폴리머 분자를 포함하므로 z의 절대값은 특정되지 않는다. 각각의 폴리머 분자에 있어서, z는 통상 4 내지 20 이상이며 100 이상으로 높을 수도 있다.
또한, 일반식 (1) 및 (2) 각각으로부터 유도된 디-3급 아민 단위의 폴리머에서 몰비는 특정의 특성을 달성하도록 원하는대로 선택될 수 있다. 즉, y=0인 폴리머는 우수한 분포성 (균일한 코팅)을 갖는 고광택의 용착을 형성하지만 캐소드 효율은 소망하는 만큼 높지는 않은 아연 전착 방법을 제공할 수는 있다. x와 y가 0보다 큰 폴리머는 우수한 표면광택과 분포도는 물론 우수한 캐소드 효율을 제공한다. 바람직하기로는, 일반식 (1)로부터 유도된 디-3급 아민과 일반식 (2)로부터 유도된 디-3급 아민의 몰비는 25:75 내지 75:25이다. 보다 바람직하기로는, 이 비가 50:50 내지는 75:25이고, 가장 바람직하게는 62.5:37.5이다.
일반식 (1)의 디-3급 아민에 있어서, R'는 바람직하게는이지만, R'가
인 경우에는 q는 바람직하게는 4 내지 6이다. 또한, R (R'과는 무관함)은 가장 바람직하기로는 CH3이다.
일반식 (2)로 표시되는 디-3급 아민에서, R"는 바람직하게는 CH3이고 f는 바람직하게는 2 내지 4이고, 일반식 (3)에서는 p가 바람직하게는 4 내지 6이다.
일반식 (4)의 디할로알칸에 있어서, n은 바람직하게는 4 내지 6의 범위이다.
하기의 실시예는 본 발명에 따른 폴리머 제조방법을 설명하기 위한 것이다.
실시예 1
리플럭스 콘덴서, 온도계 및 교반기가 구비된 반응 플라스크에 N,N'-비스[3-(디메틸아미노)프로필]우레아 (15.0g), 1,4-디클로로부탄 (8.3g) 및 물 (23.3g)을 넣는다. 반응이 충분하게 진행되어 종료될 때까지 반응물을 교반 및 가열하여 환류시킨다. 4 내지 5시간 이상 환류시키는 것이 적당하다. 생성되는 액체의 온도가 실온으로까지 냉각되도록 하여 소망하는 생성물의 수용액을 얻는다. 이들 실시예에서는 반응이 100% 진행되어야 할 필요가 없으며, 따라서 환류 시간이 달라질 수 있다.
실시예 2
리플럭스 콘덴서, 온도계 및 교반기가 구비된 반응 플라스크에 N,N'-비스[3-(디메틸아미노)프로필]우레아 (6.3g), N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민 (4.7g), 1,4-디클로로부탄 (6.9g) 및 물 (18.0g)을 넣는다. 반응물을 충분한 시간 동안 교반 및 가열하여 환류시킴으로써 반응을 필요한 정도로 완료시키는데, 통상은 5시간 이상 소요된다. 생성되는 액체의 온도가 실온으로까지 냉각되도록 하여 소망하는 생성물의 수용액을 얻는다.
실시예 3
리플럭스 콘덴서, 온도계 및 교반기가 구비된 반응 플라스크에 N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민 (10.0g), 1,5-디클로로펜탄 (8.1g) 및 물 (18.1g)을 넣는다. 반응물을 충분한 시간 동안 교반 및 가열하여 환류시킴으로써 반응을 필요한 정도로 완료시키는데, 통상은 7시간 이상 소요된다. 생성되는 액체의 온도가 실온으로까지 냉각되도록 하여 소망하는 생성물의 수용액을 얻는다.
실시예 4
리플럭스 콘덴서, 온도계 및 교반기가 구비된 반응 플라스크에 N,N'-비스[3-(디메틸아미노)프로필]우레아 (9.0g), N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민 (5.1g), 1,6-디클로로헥탄 (12.1g) 및 물 (26.2g)을 넣는다. 반응물을 충분한 시간 동안 교반 및 가열하여 환류시킴으로써 반응을 필요한 정도로 완료시키는데, 통상은 8-10시간 이상 소요된다. 생성되는 액체의 온도가 실온으로까지 냉각되도록 하여 소망하는 생성물의 수용액을 얻는다.
본 발명에 따른 폴리머 첨가제를 사용하면 아연 또는 아연 합금의 전기 도금 방법에서 탁월한 결과를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리머 첨가제를 하기와 같은 공지의 다른 첨가제들과 함께 사용하면 잇점이 있다:
그룹 1: 본 발명에 따른 폴리머;
그룹 2: 실리케이트, 타르트레이트, 글루코네이트, 헵토네이트 또는 기타 히드록시산으로부터 선택된 첨가제;
그룹 3: N-벤질 니아신 및/또는 도금욕에 가용성인 방향족 알데하이드 및 그의 비설파이트 부가물;
그룹 4: 이미다졸/에피할로히드린 폴리머 또는 그외 아민/에피할로히드린 폴리머.
각 그룹에서 선택된 1종의 화합물이 유효량만큼 도금욕 매질에 존재하는 것이 바람직하다.
하기의 실시예는 본 발명의 폴리머 첨가제를 채용하는, 아연과 아연 합금의 전기도금용 매질 및 전기도금 방법을 설명하기 위한 것이다. 하기의 실시예는 연강 (mild steel), 즉 제1 철계 기판상에서 설시된 전착 실험에 관한 것이다. 그러나, 이들 실시예에 개시된 공정은 알루미늄과 그의 합금, 마그네슘과 그의 합금, 구리와 그의 합금, 니켈과 그의 합금, 및 아연과 그의 합금 상에서의 전착에도 동일하게 적합한 공정이다.
실시예 A
12g/ℓ의 아연 (금속)과 135g/ℓ의 NaOH를 포함하는, 아연 도금용으로 적합한 수성 전해질을 제조하였다. 이 전해질에 대하여 1A에서 10분 동안 헐 셀 테스트(Hull cell test)를 실시하였다. 생성된 용착은 검은색이었고 분말상이었으며, 상업용으로는 적합하지 않았다. 실시예 1에서 제조된 생성물 3㎖/ℓ을 전해질에 가하였다. 1A 헐 셀 테스트 결과, 0.5 내지 5A/dm2의 전기밀도에서 반광택의 아연 용착을 제공하였다.
실시예 B
12g/ℓ의 아연 (금속)과 135g/ℓ의 NaOH를 포함하는, 아연 도금용으로 적합한 수성 전해질을 제조하였다. 실시예 2에서 제조된 생성물 3㎖/ℓ을 전해질에 가하였다. 헐 셀 테스트를 실시하였다. 0.1 내지 4A/dm2의 전기밀도에서 반광택의 아연 용착을 형성하였다.
실시예 C
12g/ℓ의 아연 (금속)과 135g/ℓ의 NaOH를 포함하는, 아연 도금용으로 적합한 수성 전해질을 제조하였다. 실시예 3에서 제조된 생성물 3㎖/ℓ을 전해질에 가하고 헐 셀 테스트를 실시하였다. 0.05 내지 5A/dm2의 전기밀도에서 무광택의 미립자 용착을 형성하였다.
실시예 D
12g/ℓ의 아연 (금속)과 135g/ℓ의 NaOH를 포함하는, 아연 도금용으로 적합한 수성 전해질을 제조하였다. 실시예 4에서 제조된 생성물 3㎖/ℓ을 전해질에 가하고 헐 셀 테스트를 실시하였다. 0.1 내지 4A/dm2의 전기밀도에서 반광택의 용착을 형성하였다.
실시예 E
12g/ℓ의 아연 (금속)과 135g/ℓ의 NaOH를 포함하는, 아연 도금용으로 적합한 수성 전해질을 제조하였다. 실시예 2에서 제조된 생성물 3㎖/ℓ, 0.5㎖/ℓ의 이미다졸/에피클로로히드린 폴리머 (Lugalvan ES 9572, BASF 제품), 0.05g/ℓ의 N-벤질 니아신 및 8g/ℓ의 소듐 실리케이트를 전해질에 가하였다. 이 전해질에 대하여 1amp 헐 셀 테스트를 실시하여 헐 셀 패널의 전체 전류 밀도 범위에 걸쳐서 완전히 표면광택 처리된 용착을 형성하였다. 이 패널 상에 얻어진 용착의 두께는, 실시예 2의 생성물 대신 동일 농도의 미라폴 더블유 티 (Mirapol WT: 미국 특허 5,435,898호에 개시된 폴리머)를 사용하는 것을 제외하고는 전술한 바와 같이 제조한 전해질로부터 얻은 비교 패널로부터 얻은 용착의 두께보다 25% 이상 두꺼웠다.
실시예 F
12g/ℓ의 아연 (금속)과 135g/ℓ의 NaOH를 포함하는, 아연 도금용으로 적합한 수성 전해질을 제조하였다. 실시예 2에서 제조된 생성물 3㎖/ℓ, 0.5㎖/ℓ의 이미다졸/에피클로로히드린 폴리머 (Lugalvan ES 9572), 0.05g/ℓ의 N-벤질 니아신 및 1g/ℓ의 소듐 포타슘 타르트레이트를 전해질에 가하였다. 이 전해질에 대하여 1amp 헐 셀 테스트를 실시하여 헐 셀 패널의 전체 전류 밀도 범위에 걸쳐서 완전히 표면광택 처리된 용착을 형성하였다.
실시예 G
12g/ℓ의 아연 (금속)과 135g/ℓ의 NaOH를 포함하는, 아연 도금용으로 적합한 수성 전해질을 제조하였다. 실시예 3에서 제조된 생성물 3㎖/ℓ, 0.5㎖/ℓ의 이미다졸/에피클로로히드린 폴리머 (Lugalvan ES 9572), 0.05g/ℓ의 N-벤질 니아신 및 8g/ℓ의 소듐 실리케이트를 전해질에 가하였다. 이 전해질에 대하여 1amp 헐 셀 테스트를 실시하여 0.05 내지 4A/dm2의 전류 밀도 범위에 걸쳐서 완전히 표면광택 처리된 용착을 형성하였다.
실시예 H
12g/ℓ의 아연 (금속), 135g/ℓ의 NaOH, 60g/ℓ의 소듐 헵토네이트 및 100㎎/ℓ의 철을 포함하는, 아연/철 합금의 도금용으로 적합한 수성 전해질을 제조하였다. 실시예 2에서 제조된 생성물 3㎖/ℓ, 0.5㎖/ℓ의 이미다졸/에피클로로히드린 폴리머 (Lugalvan ES 9572) 및 0.05g/ℓ의 N-벤질 니아신을 전해질에 가하였다. 이 전해질에 대하여 1amp 헐 셀 테스트를 실시하여 헐 셀 패널의 전체 전류 밀도 범위에 걸쳐서 완전히 표면광택 처리된 용착을 형성하였다. 크롬산, 황산, 인산 및 기타 무기염을 포함하는 크롬화 도금욕에서 헐 셀 패널을 부동태화시키면 균일한 흑색 코팅이 형성되는데, 이는 헐 셀 패널상에 철의 균일한 공용착 (co-deposition)이 형성되었음을 나타내는 것이다.
실시예 I
12g/ℓ의 아연 (금속); 135g/ℓ의 NaOH; 60g/ℓ의 소듐 헵토네이트; 50㎎/ℓ의 철; 및 80㎎/ℓ의 코발트를 포함하는, 아연/코발트/철 합금의 도금용으로 적합한 수성 전해질을 제조하였다. 실시예 2에서 제조된 생성물 3㎖/ℓ, 0.5㎖/ℓ의 이미다졸/에피클로로히드린 폴리머 (Lugalvan ES 9572) 및 0.05g/ℓ의 N-벤질 니아신을 전해질에 가하였다. 이 전해질에 대하여 1amp 헐 셀 테스트를 실시하여 헐 셀 패널의 전체 전류 밀도 범위에 걸쳐서 완전히 표면광택 처리된 용착을 형성하였다. 크롬산, 황산, 인산 및 기타 무기염을 포함하는 크롬화 도금욕에서 헐 셀 패널을 부동태화시키면 균일한 흑색 코팅이 형성되는데, 이는 헐 셀 패널상에 코발트와 철의 균일한 공용착이 형성되었음을 나타내는 것이다.
실시예 J
12g/ℓ의 아연 (금속) 및 135g/ℓ의 NaOH를 포함하는, 아연 도금용으로 적합한 수성 전해질을 제조하였다. 실시예 2에서 제조된 생성물 3㎖/ℓ, 0.5㎖/ℓ의 이미다졸/에피클로로히드린 폴리머 (Lugalvan ES 9572), 0.1g/ℓ의 베라트르알데하이드 (3,4-디메톡시벤즈알데하이드) 및 1g//ℓ의 소듐 포타슘 타르트레이트를 전해질에 가하였다. 이 전해질에 대하여 1amp 헐 셀 테스트를 실시하여 헐 셀 패널의 전체 전류 밀도 범위에 걸쳐서 표면광택은 있지만 약간 뿌연 용착을 형성하였다.
또한, 본 발명은,
(i) 하기 일반식의 제1 디-3급 아민과,
(식중, R'은또는이고, q는 2 내지 6이며, R은 CH3또는 C2H5로서 각각의 R은 동일 또는 상이할 수 있으며,
m은 2 내지 4이다):
하기 일반식으로 표시되는 제2 디-3급 아민;
(식중, B는 CgH2g+1(g는 0 또는 정수임)이며 각각의 B는 동일 또는 상이할 수 있으며, f는 0 또는 정수이고,
R"는 CH3또는 C2H5로서 각각의 R"는 동일 또는 상이하다)
중 하나 또는 두개 모두를,
(ii) 하기 일반식의 디-할로 알칸:
(식중, A는 할로겐 원자이고, n은 2 이상인데 단, 일반식 2 또는 3의 모노머가 없는 경우에는 n은 3 이상이다)와 반응시켜 얻은 반응 생성물을 포함하는 알칼리성 아연 또는 아연 합금 전기 도금욕 매질용의 폴리머 첨가제에 관한 것인데, 이때, 상기 아민이 N,N'-비스 [3-(아미노 디메틸)프로필]우레아 또는 N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-디아민 헥산 또는 1,6-디브로모헥산인 경우, 상기 아민이 N,N'-비스 [3-(아미노 디메틸)프로필]우레아인 경우에는 디할로알칸이 1,4-디클로로부탄이 아니다.
또한, 본 발명은 도전성 기판 상에 아연 및/또는 아연 합금을 전착하는 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 상기 기판을 청구범위 제16 내지 22항중 어느 한항에 개시된 도금욕 매질과 접촉시키는 단계 및 상기 기판 상에 아연 또는 아연 합금을 전착하는 단계를 포함하는데, 단 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기판을 사용하는 경우에 상기 아민이 N,N'-비스 [3-(아미노 디메틸)프로필]우레아 또는 N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-디아민 헥산 또는 1,6-디브로모헥산인 경우, 상기 아민이 N,N'-비스 [3-(아미노 디메틸)프로필]우레아인 경우에는 디할로알칸이 1,4-디클로로부탄이 아니다.

Claims (31)

  1. (i) 하기 일반식의 제1 디-3급 아민과,
    (식중, R'은또는이고, q는 2 내지 6이며,
    R은 CH3또는 C2H5이고 각각의 R은 동일 또는 상이할 수 있으며,
    m은 2 내지 4이다);
    하기 일반식으로 표시되는 제2 디-3급 아민:
    (식중, B는 CgH2g+1(g는 0 또는 정수임)로서 각각의 B는 동일 또는 상이할 수 있으며, f는 0 또는 정수이고,
    R"는 CH3또는 C2H5이고 각각의 R"는 동일 또는 상이할 수 있다)
    중 하나 또는 두개 모두를,
    (ii) 하기 일반식의 디-할로 알칸
    (식중, A는 할로겐 원자이고, n은 2 이상인데 단, 일반식 (2) 또는 (3)의 모노머가 없는 경우에는 n은 3 이상이다)와 반응시켜 얻은 반응 생성물을 포함하는 알칼리성 아연 또는 아연 합금 전기 도금욕 매질용의 폴리머 첨가제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2 디-3급 아민이 하기 일반식으로 표시되는 것인 폴리머 첨가제.
    식중, R"는 전술한 바와 같고, p는 2 이상이다.
  3. 제2항에 있어서, p가 8 이하인 폴리머 첨가제.
  4. 제1항 내지 3항중 어느 한항에 있어서, 하기 일반식으로 표시되는 랜덤 코폴리머를 포함하는 폴리머 첨가제.
    식중, 0≤x≤1, 0≤y≤1이고,
    (x 또는 y) 또는 (x 및 y) = 1이며,
    z는 2 이상인데, y=0인 경우에는 n이 3 이상이다.
  5. 제1항 내지 4항중 어느 한항에 있어서, n이 8 이하인 폴리머 첨가제.
  6. 제1항 내지 5항중 어느 한항에 있어서, f가 6 이하이고/이거나 g가 3 이하인 폴리머 첨가제.
  7. 제1항 내지 6항중 어느 한항에 있어서, R이 CH3인 폴리머 첨가제.
  8. 제1항 내지 7항중 어느 한항에 있어서, R"가 CH3인 폴리머 첨가제.
  9. 제1항 내지 8항중 어느 한항에 있어서, f가 2 내지 4인 폴리머 첨가제.
  10. 제2항 또는 3항에 있어서, p가 4 내지 6인 폴리머 첨가제.
  11. 제1항 내지 7항중 어느 한항에 있어서, R'이이고 q가 4 내지 6인 폴리머 첨가제.
  12. 제1항 내지 11항중 어느 한항에 있어서, 제1 디-3급 아민으로부터 유도된 부분과 제2 디-3급 아민으로부터 유도된 부분이 25:75 내지 75:25의 비율로 존재하는 폴리머 첨가제.
  13. 제1항 내지 10항중 어느 한항에 있어서, 상기 제1 디-3급 아민이 N,N'-비스[3-(디메틸아미노)프로필]우레아인 폴리머 첨가제.
  14. 제1항 내지 13항중 어느 한항에 있어서, 상기 제2 디-3급 아민이 N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민인 폴리머 첨가제.
  15. 제1항 내지 14항중 어느 한항에 있어서, 상기 디-할로알칸이 1,4-디클로로부탄인 폴리머 첨가제.
  16. 아연 이온의 소스와, 아연 합금인 경우에는 합금용 금속으로부터 유래하는 추가의 금속 이온의 소스, 이온들을 가용화시키기에 적당한 킬레이트제, 및 제1항 내지 15항중 어느 한항 기재의 폴리머 유효량을 포함하는, 아연 또는 아연 합금을 용착시키는데 사용되는 수성의 알칼리성 아연 또는 아연 합금 도금용 매질.
  17. 제16항에 있어서, 상기 합금용 금속이 철, 코발트 및 니켈중 하나 이상인 도금욕 매질.
  18. 제16항 또는 17항에 있어서, 상기 아연이 아연산 나트륨 또는 아연산 칼륨으로서 존재하는 도금욕 매질.
  19. 제18항에 있어서, 아연이 (아연 금속으로 표시하여) 5 내지 35g/ℓ의 양만큼 존재하는 도금욕 매질.
  20. 제16항 내지 19항중 어느 한항에 있어서, 상기 알칼리성이 50 내지 200g/ℓ의 수산화나트륨 또는 수산화칼륨에 의해 제공되는 도금욕 매질.
  21. 제16항 내지 20항중 어느 한항에 있어서, 상기 폴리머 첨가제가 0.5 내지 5g/ℓ의 양만큼 존재하는 도금욕 매질.
  22. 제16항 내지 21항중 어느 한항에 있어서,
    A: 실리케이트;
    B: 글루코네이트, 헵토네이트 및 타르트레이트;
    C: M-벤질 니아신;
    D: 방향족 알데하이드 및 그의 비설파이트 부가물; 및
    E; 아민/에피할로히드린 폴리머, 바람직하게는 이미다졸/에피할로히드린 폴리머
    로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가적인 첨가제 유효량을 더 포함하는 도금욕 매질.
  23. 전도성 기판을 청구범위 제16 내지 22항중 어느 한항 기재의 도금욕 매질과 접촉시키는 단계; 및
    상기 기판 상에 아연 또는 아연 합금을 전착하는 단계를 포함하는, 전도성 기판상에 아연 및/또는 아연 합금을 전착시키는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 전도성 기판이 알루미늄과 그의 합금, 제2철계 기판, 마그네슘과 그의 합금, 구리와 그의 합금, 니켈과 그의 합금, 및 아연과 그의 합금로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 전도성 기판이 스틸인 방법.
  26. 제1항 내지 15항중 어느 한항 기재의 폴리머를 아연 또는 아연 합금 전착용의 아연 또는 아연 합금 수성 도금욕의 첨가제로서 이용하는 방법.
  27. 실질적으로 전술한 바와 같은 제1항 기재의 폴리머 첨가제.
  28. 실시예 1 내지 4중 어느 하나를 들어 전술한 바와 실질적으로 같은 폴리머 첨가제.
  29. 실시예 A 내지 J중 어느 하나를 들어 전술한 바와 실질적으로 같은 아연 또는 아연 합금 전착용의 아연 또는 아연 합금 도금욕 매질.
  30. (i) 하기 일반식의 제1 디-3급 아민과,
    (식중, R'은또는이고, q는 2 내지 6이며,
    R은 CH3또는 C2H5로서 각각의 R은 동일 또는 상이할 수 있으며,
    m은 2 내지 4이다):
    하기 일반식으로 표시되는 제2 디-3급 아민;
    (식중, B는 CgH2g+1(g는 0 또는 정수임)이며 각각의 B는 동일 또는 상이할 수 있으며, f는 0 또는 정수이고,
    R"는 CH3또는 C2H5로서 각각의 R"는 동일 또는 상이하다)
    중 하나 또는 두개 모두를,
    (ii) 하기 일반식의 디-할로 알칸;
    (식중, A는 할로겐 원자이고, n은 2 이상인데 단, 일반식 (2) 또는 (3)의 모노머가 없는 경우에는 n은 3 이상이다)와 반응시켜 얻은 반응 생성물을 포함하는데, 단, 상기 아민이 N,N'-비스 [3-(아미노 디메틸)프로필]우레아 또는 N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-디아민 헥산 또는 1,6-디브로모헥산인 경우, 상기 아민이 N,N'-비스 [3-(아미노 디메틸)프로필]우레아인 경우에는 디할로알칸이 1,4-디클로로부탄이 아닌, 알칼리성 아연 또는 아연 합금 전기 도금욕 매질용의 폴리머 첨가제.
  31. 전도성 기판을 청구범위 제16 내지 22항중 어느 한항에 개시된 도금욕 매질과 접촉시키는 단계 및 상기 기판 상에 아연 또는 아연 합금을 전기적 용착하는 단계를 포함하는데, 단 알루미늄 또는 알루미늄 합금 기판을 사용하는 경우에 상기 아민이 N,N'-비스 [3-(아미노 디메틸)프로필]우레아 또는 N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-디아민 헥산 또는 1,6-디브로모헥산인 경우, 상기 아민이 N,N'-비스 [3-(아미노 디메틸)프로필]우레아인 경우에는 디할로알칸이 1,4-디클로로부탄이 아닌, 도전성 기판 상에 아연 및/또는 아연 합금을 전착시키는 방법.
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