KR101242879B1 - 폴리비닐암모늄 화합물, 이의 제조 방법, 상기 화합물을함유하는 산성 용액 및 구리 침착물의 전해 침착 방법 - Google Patents
폴리비닐암모늄 화합물, 이의 제조 방법, 상기 화합물을함유하는 산성 용액 및 구리 침착물의 전해 침착 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 폴리비닐암모늄 화합물, 상기 화합물의 제조 방법, 구리 침착물을 전해 침착하기 위해 적어도 상기 폴리비닐암모늄 화합물을 함유하는 수성 산성 용액 뿐만 아니라 상기 수성 산성 용액을 사용하여 구리 침착물을 전해 침착하는 방법, 일반 화학식 (Ⅰ)에 상응하는 상기 폴리비닐암모늄 화합물에 관한 것이고, 뿐만 아니라 지수 l 및 m을 갖는 모노머 단위의 하나 또는 양쪽 모두는 중성 형태로 존재하는, 일반 화학식 (Ⅰ)의 폴리비닐암모늄 화합물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 폴리비닐암모늄 화합물 및 이의 제조 방법, 뿐만 아니라 구리 침착물을 전해 침착(electrolytically depositing)하기 위한 상기 화합물을 함유하는 산성 용액, 뿐만 아니라 상기 화합물을 함유하는 상기 용액을 사용하는, 구리 침착물의 전해 침착 방법에 관한 것이다.
여러 방법 및 침착 용액이, 예를 들어 반도체 또는 인쇄 회로 기판의 생산에서, 금속 또는 플라스틱 재료상에 장식적인 빛나고 평탄화된 표면, 이를테면 넓은 표면을 생성하기 위해, 또는 연성층을 생성하기 위해 사용된다.
따라서, 용어 평탄화(levelling)는 브러쉬(brush) 및 갈린 흠집을 포함할 수 있는 거친 기판을, 짧은 도금 시간 후, 매끄럽게 하여 결국 흠집 없는, 거울과 같은 표면이 수득되는 금속 침착 용액, 예를 들어 구리 침착 용액의 특성을 지칭하는 것으로 이해된다.
빛나는 구리 표면의 침착을 위해, 결정질 매트(matt) 침착물 대신 빛나는 구 리층의 수득을 위한, 소량의 유기 첨가물이 대개 산성 구리 전해질에 첨가될 수 있다.
폴리에틸렌 글리콜류, 티오우레아와, 티오히단토인, 티오카르밤산 에스테르류 뿐만 아니라 티오인산 에스테르류와 같은 이의 유도체들과 같은, 화합물 또는 복수개의 화합물들의 조합이 종종 첨가되어 왔다. 그러나, 이렇게 수득된 피복물은 너무 불안정하거나 불량한 광택 및 불충분한 평탄도를 나타내어, 이렇게 수득된 구리층의 질은 요즘의 높은 요구에 더 이상 부합되지 않는다. 따라서, 이들 첨가제는 현재 이들의 중요성을 상실하였다.
빛나는 구리층을 생성하기 위한 임의의 페나지늄 화합물 및 이의 유도체의 이용은 오랫동안 알려져 왔다. 예를 들어 DE 947 656 C1에 기술되어 있는 이들 페나지늄 화합물은, 구리 피복물의 전해 생성을 위한 욕(bath)에 첨가제로서 사용된다.
그러나 이들 화합물들은 또한 다른 첨가제들과 조합되어 사용된다. 예를 들어, DE 15 21 062 A1는 혼합물 내의 또는 화학 결합된, 하나 이상의 술폰산기 뿐만 아니라, 적어도 셋, 바람직하게는 여섯개의 산소 원자를 함유하고 여섯개 이상의 C 원자를 갖는 지방족 탄화수소사슬로부터 유리되는 폴리에테르를 함유하는 유기 황화물을 함유하는 수성의, 산성 구리 욕을 위한 욕 조성물을 제안한다. 이들 욕은 빛나는 연성 구리층을 침착할 수 있도록 한다. 바람직한 폴리에테르는 적어도 296, 바람직하게는 약 5,000의 분자량을 갖는 1,3-디옥소란 폴리머리세이트(1,3-dioxolane polymerisate)이다. 언급된 욕 첨가제와의 조합으로, 디에틸-페노사프 라닌-아조-디메틸-아닐린, 디메틸-페노사프라닌-아조-디메틸-아닐린, 디에틸-페노사프라닌-아조-페놀, 및 디메틸-아조-(2-히드록시-4-에틸아미노-5-메틸)-벤젠과 같은 페나진 염료 또한 이용될 수 있다. 상기 페나진 염료는 고평탄화 및 빛나는 침착물을 수득할 수 있도록 한다. 그러나, DE 15 21 062 A1에 기술된 구리 전해질은 높은 양극 전류 밀도의 사용을 허여하지 않는다. 게다가, 침착된 구리 표면은 이전의 중간 처리에 적용한 후 니켈도금되는 것만이 가능하다.
또한, DE 20 39 831 C1은, 수용성을 높이기 위해, 산소를 함유하는 폴리머성(polymeric) 화합물, 및 기능기를 갖는 티오 화합물에 부가하여, 폴리머성 페나지늄 화합물의 군으로부터 하나 이상의 염료를 추가로 포함하는 황산 구리 전해질을 기술한다. 이들 욕은 또한 비이온성 습윤제 및 유기 황 화합물을 함유할 수 있다. 그러나, 이들 욕은 불규칙적으로 평탄화된 구리 피복물의 침착만을 허용하는 것이 발견되어 왔다. 인쇄 회로 기판의 제조를 위한 이 욕의 사용은, 인쇄 회로 기판 내에서 홀에 대해 직접 근접하는 감소된 구리층을 나타내는 납작해진 홀 림(flattened hole rim)으로서 지칭되는 현상을 야기한다. 결과적으로, 솔더링(soldering) 공정 중에 홀의 입구에서 구리 피복 내에서 브레이크가 형성될 수 있다. 장식적 구리 침착물의 경우에서, 이 불리함은 워크피스(workpiece)의 여러 위치 상의, 층의 불규칙적 양상을 야기한다. 따라서, 이 욕은 장식적인, 거울 광택 피복물의 침착에는 적합하지 않다.
구리 침착물의 전해 침착을 위한 산성 욕으로의 첨가제로서, 올리고머성 페나지늄 화합물의 혼합물은 DE 102 61 852 B3에 개시된다. 이들 형태의 욕은 이미 양질의 침착 결과물의 수득을 허여한다. 그러나, 단점은 상기 페나지늄 화합물의 제조가 매우 비싸다는 것이다. 다른 단점은, 이들 페나지늄 화합물들이 매우 강렬한 색을 가져 전해질을 염색한다는 것이다. 결과적으로, 이의 처리 작업은, 이들이 혼합(dosing) 탱크 및 라인의 다른 부분 뿐만 아니라 손을 영구적으로 염색하기 때문에, 종종 꺼려지거나 복잡하게 된다.
빛나고 평탄화된 피복의 생성을 위해 염료를 대신하여, 구리 욕에 염화벤질과 같은 알킬화제 또는 4차화제(quaternization agent)와 폴리알카놀아민류의 반응 생성물의 사용(미국 특허 제4,110,176호) 및, 에피클로로히드린과 폴리알킬렌 이민과 첨가제로서의 알킬화제의 반응 생성물의 사용(EP 0 068 807 A2)이 또한 개시된다.
유기 티오 화합물과 폴리알킬렌 이민류가 도금욕에서 첨가제로서도 이용될 수 있음이 또한 기술된다. 예를 들어, DE 1 246 347 B1은 빛나고 평탄한 구리 피복물의 생성에 광택제(brightener)로서 유기 티오 화합물을 갖는, 하나 또는 복수개의 직쇄 또는 분지상의 폴리알킬렌 이민, 또는 이의 기능적 유도체의 사용이 유리함을 제시한다. 더욱 명백하게는, 상기 기능적 유도체는 폴리알킬렌 이민의 염, 이산화탄소, 카르본산 에스테르, 알킬 할라이드 또는 지방산과 이의 반응 생성물의 염이다. 이들 물질들은 다른 통용되는 광택제 및/또는 습윤제와 함께 욕 내에서 이용될 수 있다. 그러나, 여기에 기술된 구리 전해질은, 현재 전기도금에 사용되고 있는 고전류밀도의 사용을 허여하지 않는다. 상기 기술된 첨가물들은 좁은 범위의 전류밀도에서만 효과적이기 때문에, 현재는 어떤 적용도 찾기 힘들다.
또한, EP 0 107 109 A2는 구리 욕을 위한 아크릴 아미드와 티오 화합물의 반응 생성물을 기술한다.
DE 27 46 938 A1은 수용성을 증가시키기 위해, 기능기를 갖는 유기 티오 화합물과 함께, 그리고 산소-함유 고분자 화합물과 함께 특히 첨가제로서 산아미드를 함유하는 욕을 개시한다. 그러나, 이 욕은 향상된 광택 분포를 달성하도록 할 뿐이었다. 그러나, 구리 피복물의 평탄화 및 시각적 특성은 개선될 수 없었다.
또한 수성의, 산성 구리 욕은 미국 특허 제 3,502,551호로부터 알려졌으며, 상기 욕은, 수용성을 증가시키기 위해, 하나 이상의 구리염, 하나 이상의 무기산, 어쩌면 염화물, 그리고 첨가제로서, 질소 함유 지방족 탄화수소 화합물, 산소-함유 고분자 화합물 및 기능기를 갖는 유기 티오 화합물을 함유한다. 조합된(combined) 첨가제는 침착된 구리층의 휘도 및 평탄도를 향상시키고자 한다.
또한, 산성 구리 도금욕으로의 첨가제로서 티오우레아-포름알데히드 농축물의 이용이 기술되어 왔다. 예를 들어, DE 1 152 863 A는 평활제(leveller)로서 티오우레아-포름알데히드의 전-농축물을 기술한다. 상기 기술된 욕은 디티오카르밤산의 유도체 형태의 염기성 광택제 화합물을 함유할 수 있다. DE 1 165 962 B는 산성 욕에서 평탄화된 구리 피복물을 제조하기 위한, 티오우레아, 포름알데히드 및 분자 내 2개 이상의 아미노기를 갖는 화합물의 전-농축 생성물의 사용을 기술한다. 또한, 상기 욕은 알려진 염기성 광택제를 함유할 수 있다.
DE 1 218 247 A는 물에 잘 녹지 않는, 티오카르보닐기 및 아릴 또는 아랄킬 라디칼을 1:1의 비율로 분자 내에 포함하는 화합물을 함유하는 거울 광택의, 평탄 화된 구리 피복물의 제조를 위한 산성 전해 구리 도금욕을 나타내며, 상기의 두 기는 헤테로원자에 의해 분리되며, 함께 결합하거나 고리 시스템의 구성 요소의 일부를 형성한다. 예를 들어, 이들은 티오세미카르바지드(thiosemicarbazide)의 방향족 N-모노치환(N-monosubstitution), 그리고 또한 방향족 알데히드의 티오세미카르바존류(thiosemicarbazones), 상기 티오카르보히드라지드의 유도체, 티오카르보닐기를 갖는 헤테로고리 화합물과 티우람 모노- 및 폴리설파이드류, 딕산토젠(dixanthogen) 모노- 및 폴리설파이드류 및 히드라진 디티오카르보아미드류의 생성물이다. 이들 화합물들은 술폰류 및 술폭시드류와 함께 사용될 수 있다.
DE 1 152 863 A, DE 1 165 962 B 및 DE 1 218 247 A에서 언급된 도금욕의 단점은, 개시된 첨가제가 빛나는 구리 표면을 수득하도록 함에도 불구하고, 이들 첨가제는 불량한 평탄화를 제공한다. 이 화합물들의 낮은 수용성의 다른 결점 이외에도, 이들 첨가제들은 현재의 실행에 놓여진 요구에 부합할 수 없다.
치환된 피리딘과 에피할로겐히드린류의 반응 생성물, 유기적 티오 화합물 및 욕 첨가제로서 습윤제을 함유하는 구리 전해질이 DE 27 06 521 A1으로부터 또한 알려졌다. 이들 욕들은 향상된 광택을 허여하지만, 금속 분포를 향상하지 않는다.
DE 196 43 091 A1은 금속 또는 금속을 입힌 표면을 처리하기 위한 제제를, 에피클로로히드린과 수용성 폴리아미도아민류 및/또는 폴리아민류의 수용성 반응 생성물을 함유하는 상기 제제 뿐만 아니라 구리 욕, 귀금속 욕 또는 합금 욕에서 상기 제제의 사용 및 이들 제제의 제조 방법을 기술한다. DE 197 58 121 A1은 구리 욕에 첨가될 수 있는, 폴리아미도아민류와, 디할로겐히드린류 및 1-할로겐-2,3- 프로판디올의 반응 생성물을 기술한다. 비록 상기 기술된 도금 욕은 만족스러운 분포, 연성 구리 침착물을 수득할 수 있도록 하지만, 상기 피복물은 평탄도를 거의 나타내지 않으며, 따라서 장식적인 목적 또는 블라인드 비아의 충진에는 적합하지 않다.
아미노기 또는 이의 기능적 유도체 또는 질소 원자를 통한 헤테로고리 라디칼 결합을 함유하는 구리 도금 욕에서 폴리머성 화합물의 사용은 DE 15 21 031 A로부터 알려졌다. 또한, DE 933 843 B는 예를 들어, 산성 구리 전해질을 위한 폴리비닐아민 및 폴리비닐피롤리돈의 사용을 기술한다. 그러나, 이들 화합물들은 평탄화 효과를 거의 나타내지 않는다. 게다가, 적용될 수 있는 전류밀도는 낮거나, 기술된 화합물의 첨가를 통해 심지어 감소된다. 따라서 언급된 폴리비닐아민은 침착물 상에, 이의 결과로서 실습에서 광택은 줄무늬 유사 양각 구조와 함께 보이게 되는 활성 효과를 가진다. 또한, 여기에 다시 언급된 폴리비닐아민 유도체는 불량한 광택화 및 평탄화 효과를 나타낼 뿐이다.
본원의 상기에 언급된 종래 기술의 결점 이외에, 언급된 상기 첨가제는, 이들 첨가제가 이용되지 않는 도금 방법과 비교하여, 기계적 특성을 저하시키는 것으로 밝혀졌다. 특히, 구리 피복물의 경도 및 절단 연신(breaking elongation)이 더 나빠졌다. 마찬가지로, 계속 되어야 하는 전기도금 공정을 위해 연속적 활성화를 요구하는 패시베이션 현상이 이들 물질들을 사용하여 침착된 구리층 내에서 일어난다. 게다가, 구리 침착 동안 억제제로서 작용하는 다수의 열거된 물질들이 금속 분포를 악화시켜, 금속층의 국지적으로 감소된 두께의 결과로서, 인쇄 회로 기판 상의 홀 내에서와 홀 림에서 브레이크가 발생함이 발견될 수 있었다.
따라서, 본 발명의 한 목적은, 금속 또는 플라스틱 기판 또는 인쇄 회로 기판 재료와 같은 워크피스의 금속화 동안, 알려진 구리 욕 및 방법의 단점을 피하는 것, 보다 자세하게는 특히 밝고, 즉 거울광택된 것, 뿐만 아니라 잘 평탄화되고 연성인 구리 피복물의 반복가능한 제조를 가능하도록 하는 첨가제를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 인쇄 회로 기판과 같은 워크피스의 표면 내 가장 작은 홀이라도 채워지도록 하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 간단하고, 비싸지 않을 뿐만 아니라 질적으로 변화를 일으키지 않고 합성될 수 있는 첨가제를 갖는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 상대적으로 고전류밀도를 이용하여 거울광택의, 평탄화된, 연성의 구리층을 생성하는 것을 가능하도록 하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 실행가능한 한, 높은 평균 전류 밀도, 예를 들어 4 A/dm2 또는 그 이상을 사용하여 전기도금 시간을 줄이는 것이다. 또한, 본 발명의 또 다른 목적은 더욱 빠르게 마이크로비아(micro via)를 충진하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 오랜 시간에 걸쳐 일정하게 유지되는 상기 유형의 구리 도금 욕의 조성물을 갖는 것이다.
상기 목적의 해결은 청구항 1에 자세히 명시된 폴리비닐암모늄 화합물, 청구항 10에 기술된 화합물의 제조 방법, 청구항 18에 자세히 명시된 구리 침착물의 전해 침착을 위한 수성의 산성 용액 뿐만 아니라 청구항 22에 자세히 명시된 하나 이상의 폴리비닐암모늄 화합물을 함유하는 용액으로 구리 침착물을 전해 침착하는 방법이다. 본 발명의 바람직한 구체예는 종속항에 자세히 기술된다.
본 발명의 폴리비닐암모늄 화합물은 상이한 또는 동일한 모노머 단위를 포함하는 상응하는 개시 폴리머로부터, 바람직하게는 유기 할로겐화물류(halogenides)를 사용하여 만들어질 수 있다. 본 발명의 폴리비닐암모늄 화합물은 장식적인 및/또는 연성 표면의 제조에 사용하기 위해, 거울광택의, 평탄화된 구리 침착물의 전해 제조를 위한 도금 용액에, 유리하게는 단독으로 또는 본 발명의 다른 폴리비닐암모늄 화합물과 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 용액은 예를 들어 위생 및 자동차 산업용 플라스틱 부품의 장식적 구리 도금에 이용될 수 있다. 또한, 폴리비닐암모늄 화합물은 유리하게는, 인쇄 회로 기판 또는 다른 회로 캐리어에 포함된, 구리 침착물로 선택적으로 및 완전히 충진된 마이크로비아를 갖는, 인쇄 회로 기판 또는 다른 회로 캐리어 상에 구리 침착물을 전해 침착하기 위한 구리 도금 용액에도 이용될 수 있다. 또한, 폴리비닐암모늄 화합물은 또한 유리하게는 집적회로의 제조시, 트렌치와 함께 제공되는 반도체 기판(웨이퍼)의 표면 상에, 보다 명확하게는 높은 종횡비(aspect ratio)를 갖는 트렌치를 갖는 표면 상에 구리 침착물의 전해 침착을 위한 구리 도금 용액에 이용될 수 있다. 따라서, 구리 침착물은 반도체 기판의 전체 표면 상에 균일하게 생성된다.
본 발명의 화합물은 일반 화학식 (Ⅰ)에 따른 폴리비닐암모늄 화합물이고:
여기서, l, m 및 n은 모노머 단위의 지수(index)들이고, [몰%]로 폴리비닐암모늄 화합물의 각각의 모노머 단위의 분율(fraction)을 나타내며, l + m + n = 100 몰%로, 이는
1) l + m + n에 대하여, l + m은 1 내지 100 몰%의 범위이고, 또한
l + m + n에 대하여, n은 99 내지 0 몰%의 범위이고,
2) l + m에 대하여, m은 1 내지 100 몰%의 범위이고, 또한
l + m에 대하여, l은 99 내지 0 몰%의 범위이고,
R1은, 치환된 및 비치환된 아랄킬 및 알케닐을 포함하는 군으로부터 선택되는 라디칼이고,
R2는 CHO 또는 H로서, R2는 지수 l을 갖는 모든 상기 모노머 단위에 대하여, 지수 l을 갖는 H-함유 모노머 단위의 분율이, 1 내지 100 몰%의 범위인 것과, 지수 l을 갖는 CHO-함유 모노머 단위의 분율이, 99 내지 0 몰%의 범위인 것을 전제로, 폴리비닐암모늄 화합물에서 지수 l을 갖는 모든 모노머 단위에서 동일하거나 상이하게 존재하고,
R3는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 포화 카르복시산, 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 불포화 카르복시산 뿐만 아니라 상기 카르복시산의 에스테르류, 무수물류, 아미드류 및 니트릴류를 포함하는 군으로부터 선택되는 라디칼로서, R3는 폴리비닐암모늄 화합물 내에서 지수 n을 갖는 모든 모노머 단위에서 동일하거나 상이하게 존재하고, 또한
A-는 산 음이온임을 전제로 하고,
및 일반 화학식 (Ⅰ)의 폴리비닐암모늄 화합물로서, 여기서 지수 l 또는 m을 갖는 상기 모노머 단위의 하나 또는 둘 모두가 중성 형태로 존재한다.
또한, 폴리비닐암모늄 화합물은 l + m + n에 대하여, l + m의 합이 1 내지 98 몰%, 보다 명확하게는 1 내지 95 몰%, 보다 한층 명확하게는 1 내지 90 몰%, 그리고 가장 명확하게는 1 내지 60 몰%의 범위인 모노머 단위를 포함할 수 있다. 따라서, l + m + n에 대하여, n은 99 내지 2 몰%, 보다 명확하게는 99 내지 5 몰%, 보다 한층 명확하게는 99 내지 10 몰%, 그리고 가장 명확하게는 99 내지 40 몰%의 범위이다.
본 발명의 폴리비닐암모늄 화합물 내에 지수 l, m 및 n을 갖는 모노머 단위의 서열은 임의적이다. 따라서 폴리비닐암모늄 화합물은, 블록 폴리머 또는 코폴리머 형태의 모노머 단위를 함유할 수 있고, 블록 폴리머 및 코폴리머를 교대시키는 것(alternating)도 가능하다. 폴리머 사슬의 말단에서 폴리비닐암모늄 화합물의 모노머 단위의 자유 원자가는 예를 들면 수소로 포화될 수 있다. 지수 l 및 n을 갖는 모노머 단위에 대하여, 개시 폴리머에 대해 상기 언급된 것과 동일하게 적용한다.
본 발명의 폴리비닐암모늄 화합물, 여기서 지수 l 또는 m을 갖는 모노머 단위의 하나 또는 둘 다는 중성 형태로 존재하고, 따라서 하기의 일반 화학식 (Ia), (Ib) 및 (Ic)를 가지며, 여기서 R1, R2, R3, l, m, n 및 A-는 상기에 명시된 바와 같은 의미를 갖는다:
본 발명의 폴리비닐암모늄 화합물의 여러 형태는 당업자에게 알려진 간단한 방법에 의해 서로에 대해 변형될 수 있다.
이하에서 사용되는 용어 폴리비닐암모늄 화합물은 일반 화학식 (Ⅰ)을 갖는 염-함유 폴리비닐 암모늄 화합물 뿐만 아니라, 항상 일반 화학식 (Ia), (Ib) 및 (Ic)를 갖는 폴리비닐암모늄 화합물이고, 여기서 지수 l 또는 m을 갖는 상기 모노머 단위의 하나 또는 둘 다가 중성 형태로 존재한다.
폴리비닐암모늄 화합물 내의 지수 l을 갖는 모든 모노머 단위에 대하여, R2 = H인 지수 l을 갖는 모노머의 분율은, 개시 폴리머의 제조 방법에서 유리체(educt)의 선택에 의해서 뿐만 아니라 이의 제조방법으로부터 수득된다. 이 분율은 또한 본 발명의 화합물의 제조 방법에서, 예를 들면 본 발명의 화합물의 연속적인 가수분해를 통해 변형될 수 있다.
개시 폴리머의 제조 방법에 따라, 지수 m과 가능하게는 l을 갖는 모노머 단위 외에, 지수 n을 갖는 다양한 모노머가 본 발명의 폴리비닐 화합물 내에 존재할 수 있으며, 따라서 상기 모노머 단위는 상이한 라디칼 R3를 포함한다.
아랄킬이 벤질 또는 페닐에틸이고, 알케닐이 비닐 또는 알릴임이 바람직하다. 치환된 아랄킬 및 알케닐은 바람직하게는 저급 알킬, 술포- 또는 카르복실 알킬, 히드록시, 니트릴, 티오시아네이트, 시아네이트, 티올 및 아미노를 포함하는 군으로부터 선택된 치환체를 포함할 수 있으며, 여기서 아미노는 NH2, NHR＇ 또는 NR＇R＂, 여기서 R＇ 및 R＂은 차례로 저급 알킬이 될 수 있다.
본 발명과 관련하여 사용된, 용어 저급 알킬은 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 또는 tert-부틸을 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 아랄킬은 헤테로아릴 또는 아릴, 보다 명확하게는 페닐 및 나프틸을 지칭하며, 이는 모노-, 디-, 트리-, 폴리-치환된 직쇄 또는 분지상 알킬, 보다 명확하게는 저급 알킬을 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 알케닐은 저급 알케닐, 즉, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌, 보다 명확하게는 에틸렌, n-프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, 이소부틸렌 또는 tert-부틸렌 및 이의 이성질체를 지칭한다.
바람직하게는, 폴리비닐암모늄 화합물 내에 존재하는 포화 카르복시산은 에타논산, 프로피온산 및 부티르산일 수 있다. 바람직하게는, 존재하는 불포화 카르복시산은 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 비닐아세트산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산일 수 있다.
산 음이온 A-는 바람직하게는, 하이드로겐설페이트, 할라이드, 슈도할라이드, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 질산염, 아세테이트, 트리플루오로아세테이트 및 메탄술포네이트의 음이온을 포함하는 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 폴리비닐암모늄 화합물은 500 내지 500,000 범위의 분자량 Mw를 갖는다.
특히 바람직한 폴리비닐암모늄 화합물은, 폴리비닐암모늄 화합물 내에서 지수 l을 갖는 모든 모노머 단위에 대하여, R2 = H인, 지수 l을 갖는 모노머 단위의 분율이 90 내지 95 몰%의 범위이고, 지수 l을 갖는 CHO-함유 모노머 단위의 분율이 5 내지 10 몰%이며, 이들 폴리비닐암모늄 화합물은 바람직하게는 500 내지 500,000 범위의 분자량을 가지며, 15,000 내지 45,000의 분자량이 특히 바람직하다. 또한, n = 0 몰%인 폴리비닐암모늄 화합물이 또한 바람직하다.
본 발명의 폴리비닐암모늄 화합물은
a) 하나 이상의, 하기 일반 화학식 (Ⅱ)의 개시 폴리머
(여기서, R2, R3,l과 n은 본원의 상기에 나타낸 바와 동일한 의미를 가지며, l이 1 내지 100 몰%의 범위이고, n이 99 내지 0 몰%의 범위에 있는 것을 전제로, l + n은 100 몰%이고, 한 구체예에서 l + n에 대하여, l은 1 내지 98 몰%, 보다 명확하게는 1 내지 95 몰%, 한층 보다 명확하게는 1 내지 90 몰%이고 가장 명확하게는 1 내지 60 몰%의 범위이다. 따라서, l + n에 대하여, n은 99 내지 2 몰%, 보다 명확하게는 99 내지 5 몰%, 한층 보다 명확하게는 99 내지 10 몰%이고 가장 명확하게는 99 내지 40 몰%의 범위이다.)
와,
b) 치환된 및 비치환된 알케닐화제 및 아랄킬화제를 포함하는 군으로부터 선택되는, 유기라디칼을 개시 폴리머에 도입시키는 하나 이상의 시약
을 반응시켜 수득될 수 있다.
반응을 위해 선택된 온도는 바람직하게는 실온으로부터 반응 혼합물의 끓는 온도값까지의 범위이다. 20 내지 100℃ 범위의 온도가 보다 바람직하다.
반응은 수성, 바람직하게는 산성 매체에서 수행되며, 반응 혼합물은 교반됨이 바람직하다.
유기 라디칼을 도입하는 시약은 바람직하게는 폴리비닐암모늄 화합물에 존재하는 지수 l을 갖는 개시 폴리머의 모노머 단위량에 관해, 더 적은 양으로 이용된다. 바람직하게는, 상기 개시 폴리머는 폴리비닐암모늄 화합물에 존재하는 지수 l을 갖는 개시 폴리머의 모노머 단위량에 관해, 하나 이상의 시약 1 내지 50 몰%과 반응한다.
반응에서 이용된 시약의 농도 감소는 샘플링, 예를 들면 가스 크로마토 그래피에 의해 조절될 수 있다. 반응은 잔여 유리 시약이 없을 때 종결된다.
시약을 사용하여 유기 라디칼을 개시 폴리머에 도입시키는 것은, 라디칼 R1이, 식 (Ⅱ)의 개시 폴리머의, 지수 l을 갖는 모노머 단위의 질소기 내에 도입되어, 식 (Ⅰ)에 따른 본 발명의 폴리비닐암모늄 화합물 또는 이의 중성 또는 반중성 형태에서 지수 m을 갖는 모노머 단위를 형성한다. 만약 개시 폴리머의 지수 l을 갖는 모노머 단위가 모두 반응하지 않는다면, 적어도 지수 l 및 m을 갖는 모노머 단위를 함유하는 본 발명의 폴리비닐암모늄 화합물이 적절히 수득된다.
사용된 시약은 치환된 또는 비치환된 알케닐화 및 아랄킬화제를 포함한다. 특히 바람직한 상기 작용화제는 알케닐 및 아랄킬 할라이드류, 예컨대, 염화알릴, 브롬화알릴, 염화벤질, 브롬화벤질, 염화페닐에틸 및 브롬화페닐에틸이다. 상기 알케닐화 및 아랄킬화제는 저급 알킬 및/또는 술포- 또는 카르복실알킬, 히드록실, 니트릴, 티오시아네이트, 시아네이트, 티올 및 아미노기와 같은 치환기를 포함할 수 있으며, 여기서 아미노는 NH2, NHR＇ 또는 NR＇R＂, 여기서 R＇ 및 R＂은 차례로 저급 알킬이 될 수 있다.
바람직한 개시 폴리머는, 지수 l을 갖는 모든 모노머 단위에 대하여, 90 내지 95 몰%의 범위의 R2 = H인 지수 l을 갖는 모노머 단위의 분율과, 5 내지 10 몰% 범위의, 지수 l을 갖는 CHO-함유 모노머 단위의 분율을 가지며, 상기 개시 폴리머는 바람직하게는 500 내지 500,000 범위의 Mw를 포함하며, 15,000 내지 45,000 범위가 특히 바람직하다. n = 0 몰%의 폴리비닐암모늄 화합물이 바람직하다.
본 발명의 폴리비닐암모늄 화합물은 바람직하게는 하기 개시 폴리머의 반응 생성물이다:
i) n = 0 몰%이고, R2 = H인 지수 l을 갖는 모노머 단위의 양 100 몰% (폴리비닐아민)인 식 (Ⅱ)에 따르는 개시 폴리머, 또는
ⅱ) n = 1 내지 99 몰%이고, R2 단독으로 H와 동일하며 지수 l을 갖는 모노머 단위 99 내지 1 몰%를 갖는, 지수 n을 갖는 모노머 단위로 구성되는 코폴리머의 형태인 식 (Ⅱ)에 따르는 개시 폴리머, 또는
ⅲ) 지수 l을 가지는 모노머 단위, 여기서 R2 = H인 모노머 단위의 분율이 99 내지 1 몰% 범위인, R2 = CHO를 갖는 단편의 분율이 1 내지 99 몰% 범위인 모노머 단위로 구성되는 코폴리머 형태 (비닐아민 모노머 단위와 N-비닐포름아미드 모노머 단위로 구성되는 코폴리머)인, n = 0 몰%인 식 (Ⅱ)에 따르는 개시 폴리머.
이들 개시 폴리머는 바람직하게는 폴리비닐암모늄 화합물에 존재하는, 지수 l을 갖는 개시 물질을 갖는 모노머 단위의 양에 관해 1 내지 50 몰%의, 하나 이상의, 유기 라디칼을 도입시키는 시약과 반응된다.
개시 폴리머는 중합 반응에 의해 생성될 수 있다. 예를 들면, EP 0 071 050 A1은 현탁액의 응집제로서 사용되기 위한, 10 내지 90 몰%의 비닐아민 및 90 내지 10 몰%의 N-비닐포름아미드로 구성되고, 10 내지 200 범위의 K값을 갖는 수용성 코폴리머의 생성을 기술한다. 10 내지 95 몰%의 N-비닐포름아미드 및 90 내지 5 몰%의 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, C1- 내지 C4-알킬비닐에테르, N-비닐피롤리돈 뿐만 아니라 적어도 30%의 포름아미드기가 가수분해 하에 분해된 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르류, 아미드류 및 니트릴류로 구성되는 수용성 코폴리머의 생성은 EP 0 216 387 A2 및 미국 특허 제 4,774,285호로부터 알려진다.
따라서, K 값은 용액 내 폴리머성 물질의 평균 분자량을 나타내고, 폴리머 용액의 상대적 점도로부터 피켄쳐(Fikentscher)에 의해 유래되었다(Fikentscher, Cellulosechemie 13:(1932) 58). K-값은 하기 방정식을 사용하여 계산된다:
여기서, c는 용액 내의 폴리머성 물질의 농도 [g/100 ㎖], η c 는 용액 점도, η o 는 용매의 점도이고, k는 피켄쳐에 따른 값 (K = 1000ㆍk)이다.
또한, 개시 폴리머는 상업적으로 입수 가능하다. 예를 들면, Lupamin? 1595 (95 몰%의 비닐아민 모노머 단위 및 5 몰%의 N-비닐포름아미드 모노머 단위로 구성된 코폴리머 수용액; Mw 15,000), Lupamin? 9095 (95 몰%의 비닐아민 모노머 단위 및 5 몰%의 N-비닐포름아미드 모노머 단위로 구성된 코폴리머 수용액; Mw 340,000) 또는 Lupamin? 4595 (95 몰%의 비닐아민 모노머 단위 및 5 몰%의 N-비닐포름아미드 모노머 단위로 구성된 코폴리머 수용액; Mw 45,000)과 같은 BASF AG의 제품이 사용될 수 있다. 이들 개시 폴리머로부터 생성된 본 발명의 폴리비닐암모늄 화합물은, 이들이 구리 전해질 내, 고전류밀도에서 탁월한 광택을 나타내어, 구리의 침착을 위해 단독으로 또는 조합하여 사용됨이 특히 효과적인 것이 입증되었다.
사용된 침착 용액에 따라, 폴리비닐암모늄 화합물 내의 반응으로부터 결과된 산 음이온을 염 음이온의 상호교환(interchange)에 의해 다른 음이온과 교환(exchange)시키는 것이 유리할 수 있다. 따라서, 반응 후, 폴리비닐암모늄 화합물은 세척될 수 있고, 이온 교환 크로마토그래피 및 후속의 적절한 용리와 같은 것에 의해 산 음이온을 교환할 수 있다. 예를 들어, 할라이드는 하이드로겐 설페이트, 슈도할라이드, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 질산염, 아세테이트, 트리플루오로아세테이트 및 메탄술포네이트를 포함하는 군으로부터 선택되는 다른 산 음이온과 교환될 수 있다.
본 발명의 제조 방법은 하기 제조 실시예의 방법으로 설명될 것이다:
제조
실시예
1
100 g의 루파민(Lupamin?) 1595 (95 몰%의 비닐아민 모노머 단위 및 5 몰%의 N-비닐포름아미드 모노머 단위로 구성되는 코폴리머의 수용액; MW 15,000)를 3.2 g의 염화벤질 (비닐아민 모노머 단위에 대해 11 몰%)과 함께, 교반하며, 생성물이 유리 염화벤질을 전혀 함유하지 않을 때까지(가스 크로마토그래피 시험), 2시간 동안, 온도가 100℃가 되도록 가열하였다. 상기 반응을 중지하고 상기 생성물을 분리하였다.
제조
실시예
2
100 g의 루파민(Lupamin?) 9095 (95 몰%의 비닐아민 모노머 단위 및 5 몰%의 N-비닐포름아미드 모노머 단위로 구성되는 코폴리머의 수용액; MW 340,000)를 3.2 g의 염화벤질 (비닐아민 모노머 단위에 대해 15 몰%)과 함께, 교반하며, 생성물이 유리 염화벤질을 전혀 함유하지 않을 때까지(가스 크로마토그래피 시험), 2시 간 동안, 온도가 100℃ 가 되도록 가열하였다. 상기 반응을 중지하고 상기 생성물을 분리하였다.
제조
실시예
3
100 g의 루파민(Lupamin?) 4595 (95 몰%의 비닐아민 모노머 단위 및 5 몰%의 N-비닐포름아미드 모노머 단위로 구성되는 코폴리머의 수용액; MW 45,000)를 26.5 g의 염화벤질 (비닐아민 모노머 단위에 대해 10 몰%)과 함께, 교반하며, 생성물이 유리 염화벤질을 전혀 함유하지 않을 때까지(가스 크로마토그래피 시험), 2시간동안, 온도가 100℃가 되도록 가열하였다. 상기 반응을 중지하고 상기 생성물을 분리하였다.
본 발명의 다른 기본 목적에 대한 해결책은 구리 피복물의 전해도금용 수성 산성 용액이고, 상기 용액은 또한 하나 이상의 본 발명의 폴리비닐암모늄 화합물을 함유하고, 구리 침착물을 전해 침착시키는 상응하는 방법은 상기 용액을 사용한다. 상기 폴리비닐암모늄 화합물은 높은 갈바닉 활성을 특징으로 하므로 구리 도금욕 내에서 특히 유리한 것이 밝혀져 왔다.
산성 전해 구리 도금 용액 내에서 본 발명의 상기 폴리비닐암모늄 화합물을 사용함으로써, 고전류밀도에서 전자를 작용시킬 수 있다. 게다가, 다른 첨가제와의 조합은 본질적으로, 동일하고, 빛나고, 거울광택의 구리 침착물을 수득할 수 있는 것으로 알려져 있다. 또한, 상기 폴리비닐암모늄 화합물의 효능은 본 발명에 따른 그들의 합성에 의해 증가된다. 결과로서, 구리 전해질에 본 발명의 폴리비닐암모늄 화합물을 하나 이상 첨가함에 의해, 탁월한 광택 및 평탄도를 달성하여 높은 종횡비를 갖는 블라인드 마이크로 비아까지 충진될 수 있다.
본 발명의 폴리비닐암모늄 화합물은 단독으로 또는, 광택제 또는 습윤제와 조합되어, 구리 전해질에, 특히 산성의, 바람직하게는 황산용액에 첨가될 수 있다.
전해 방법으로 워크피스 상에 구리층을 침착하기 위해, 상기 워크피스를 음극 및 침착용액과 접촉시킨다. 그 후, 금속을 침착시키기 위해 상기 워크피스와 음극 사이에서 전기적 전류를 발생시켰다.
구리 전해질의 기본 조성물은 넓은 범위 내에서 다양할 수 있다. 일반적으로, 산성의, 구리 함유 수용액인 하기의 조성물이 사용된다: 20 내지 300 g/ℓ, 바람직하게는 180 내지 220 g/ℓ의 황산구리(CuSO4ㆍ5H2O), 50 내지 350 g/ℓ, 바람직하게는 50 내지 90 g/ℓ의 진한황산, 0.01 내지 0.25 g/ℓ, 바람직하게는 0.05 내지 0.14 g/ℓ의 염소이온.
적어도 일부에서, 황산구리보다는 다른 구리염이 사용될 수 있다. 황산은 또한 부분적으로 또는 전체적으로 플루오로붕산, 메탄술폰산 또는 다른 산으로 교체될 수 있다. 염소이온은 염화알칼리 (예를 들면, 염화나트륨)으로서, 또는 염산 p.a.의 형태로 첨가된다. 상기 첨가제가 이미 할라이드 이온을 함유하고 있다면, 염화나트륨의 첨가는 일부 또는 완전히 제거될 수 있다.
본 발명의 폴리비닐암모늄 화합물 또는 이들 폴리비닐암모늄 화합물의 혼합 물은 바람직하게는 0.0001 내지 0.4 g/ℓ의 농도로, 특히 바람직하게는 0.005 내지 0.05 g/ℓ의 농도로 용액에 첨가된다.
게다가, 용액은 통상의 광택제, 평탄제 또는 습윤제를 함유할 수 있다. 미리 결정된 물성을 갖는 빛나는 구리 침착물을 수득하기 위해서, 본 발명의 산성 용액에 하나 이상의 수용성 황 화합물 및 산소를 함유하는 고분자량 화합물이 첨가될 수 있다. 또한, 질소-함유 황 화합물과 같은 추가적 첨가제가 사용될 수 있다. 산소를 함유하는, 고분자량의 화합물은 보다 명확하게는 알킬 페놀류, 알카놀류 및 알칸디올류의 글리콜 에테르류, 또한 지방족 카르복시산의 글리콜 에스테르류 뿐만 아니라 폴리에스테르류 및 폴리알코올이다.
이들 개별적 구성 요소는 하기 농도 범위로 바로 사용가능한 용액에 함유된다: 0.005 내지 20 g/ℓ, 바람직하게는 0.01 내지 5 g/ℓ의 통용되는 산소 함유 고분자량 화합물, 0.0005 내지 0.4 g/ℓ, 바람직하게는 0.001 내지 0.15 g/ℓ의 통용의 수용성 유기 황 화합물.
표 1에는 사용될 수 있는 산소-함유 고분자량 화합물의 일부를 열거하였다.
표 2에는 일부 황 화합물을 열거하였다. 수용성을 위해 적절한 기능기를 혼입하였다.
황 함유 질소 화합물, 특히 질소 함유 티오 화합물, 바람직하게는 티오우레아 유도체는 하기 농도로 사용될 수 있다: 0.0001 내지 0.50 g/ℓ, 바람직하게는 0.0005 내지 0.04 g/ℓ. 바람직한 질소 함유 티오 화합물은 표 3에 열거하였다.
상기 용액을 생성하기 위해 기본 조성물의 여러 단일 성분을 첨가하였다. 보다 명확하게는, 침착 동안의 작동 조건은 하기와 같이 조정될 수 있다: pH: < 1, 온도: 15℃ 내지 50℃, 바람직하게는 20℃ 내지 40℃, 양극 전류밀도: 0.5 내지 12 A/dm2, 바람직하게는 3 내지 7 A/dm2.
침착 용액은 필요에 따른 깨끗한 공기의 주입에 의한 강한 유속의 생성에 의해 교반될 수 있으며, 이에 따라 전해질의 표면이 강하게 교반된다. 이는 전극 부근의 질량 이동을 극대화하여, 최고의 가능 전류밀도를 허여한다. 또한 양극의 이동은 각 표면에서의 질량 이동을 향상시킨다. 증가된 환류 및 전극 이동은 일정한, 확산-제어된 침착을 달성하도록 한다. 이동은 수평, 수직일 수 있으며 및/또는 진동에 의한 것일 수 있다. 공기 주입과의 조합이 특히 효과적이다.
구리는 구리 함유율을 유지하기 위해 구리 음극을 분해하여 전기화학적으로 보충될 수 있다. 0.02 내지 0.07 wt.%의 인을 함유하는 구리는 음극으로 사용될 수 있다. 상기 구리 음극은 필터백(filter bag)에 함유되어야 한다. 백금 도금된 티타늄 또는 다른 피복물로 제조된 비활성 음극의 사용도 가능하다. 수평 또는 수직 위치에 있을 때 워크피스가 피복된 도금선은 최신식이다. 필요에 따라, 기계적 분리용 필터 및/또는 화학적 잔류물에 대한 필터를 전해질 서킷(circuit) 내로 삽입할 수 있다.
본 발명의 침착 용액은 장식적인 구리 침착물을 생성하는데 완벽하게 적합하다. 게다가, 인쇄 회로 기판 상의 블라인드 마이크로비아의 전해적 충진에 이용할 수 있다. 특히 칩 캐리어 제조에서, 이는 홀 구리 도금, 특히 좁은 회로 선(circuit trace)에 걸쳐 증가된 확실성을 달성할 수 있도록 하는 바와 같은, 장래성 있는 기술을 구성한다. 유사한 방법에서, 본 발명의 용액은, 집적회로의 제조시 반도체 기판(웨이퍼)의 트렌치와 제공되는 표면 상에 전도성 패턴을 생성하는 훌륭한 수단을 제공한다. 본 발명의 구리 도금 방법을 수행하여, 높은 종횡비(1: 10)를 갖는 트렌치와 상관없이, 거의 일정한 층 두께(평면)는 웨이퍼의 전체 표면에 걸쳐 달성되며, 따라서 상기 유형 트렌치(블라인드 마이크로비아)는 구리로 충진된다.
하기의 방법 실시예는 상기 방법의 더 나은 이해를 제공하기 위해 주어진다.
방법 실시예 1 (비교 실시예):
수용성, 인 함유 구리 음극을 갖는 전해조에서, 하기 조성을 갖는 구리 용액을 이용하였다:
200 g/l 황산구리 (CuSO4ㆍ5H2O)
60 g/l 진한황산
0.12 g/l 염화나트륨
하기 광택제를 첨가하였다:
1.5 g/ℓ 폴리프로필렌 글리콜 (800 Da(달톤))
0.006 g/ℓ 3-머캅토 프로판-1-술폰산, 나트륨염
25℃의 전해온도, 4 A/dm2의 전류밀도에서, 균일하게 빛나지만 거울광택은 아닌, 약간 흐린 침착물을 무광 황동판 상에 수득하였다.
방법 실시예 2 (비교 실시예):
방법 실시예 1에 따른 상기 침착 용액에 25 ㎎/ℓ의 폴리비닐 피롤리돈을 추가로 첨가하였다. 방법 실시예1에 지시된 조건 하에서 구리를 침착시킨 후, 구리층의 외관이 약간 개선되었다. 이 경우에서, 상기 황동판은 더욱 빛났지만 아직도 거울광택마감은 나타내지 않았다. 게다가, 고전류밀도의 발생에 의해, 상기 판은 부식(burns)을 나타내었다 (분말상의 구리 침착물).
방법 실시예 3 - (본 발명에 따른 실시예)
방법 실시예 1에 따른 전해질에, 제조 실시예 3에서 제조한 본 발명의 화합물 25 ㎎/ℓ을 추가로 첨가하였다. 방법 실시예 1에 지시된 조건 하에서 구리의 침착 후, 상기 황동판 상의 상기 구리층의 외관은 매우 좋았다. 상기 침착물은 반사 성질에 있어 매우 뛰어났다. 상기 판은 부식을 전혀 나타내지 않았다. 브러쉬 선(brush streaks)은 전혀 보이지 않았다. 이는 구리 전해질의 뛰어난 평탄화 효과를 나타내는 것이다.
방법 실시예 1 내지 3에 따르면, 본 발명의 폴리비닐암모늄 화합물이 없어 불량한 평탄화가 달성되는 것을 확인할 수 있었다. 개별적 비교 실시예에서는 또한, 방법 실시예 2에 따른 본 발명의 폴리비닐암모늄 화합물의 제조를 위한 가능한 개시 폴리머의 사용이 소망하는 결과를 이루지 못하는 것으로 나타났다. 오직 본 발명의 폴리비닐암모늄 화합물이 좋은 효과를 가진다.
방법 실시예 4 (비교 실시예):
블라인드 마이크로비아를 갖는, 인쇄 회로 기판의 피복을 위해, 하기 조성을 갖는 구리 침착 용액을 수용성 인-함유 구리 음극을 갖는 전해조 내에 두었다:
120 g/l 황산구리 (CuSO4ㆍ5H2O)
200 g/l 진한황산
0.05 g/l 염화나트륨
하기 광택제를 첨가하였다:
0.5 g/ℓ 폴리프로필렌 글리콜 (820 Da)
0.005 g/ℓ 비스(ω-술포프로필)디설파이드, 이나트륨염
25℃의 전해온도, 1 A/dm2의 전류밀도에서, 미리 16㎛ 구리로 보강하고, 110분간 노출시켜, 120㎛ 넓이 및 60㎛ 깊이의 블라인드 비아를 구리로 충진해 둔, 블 라인드 마이크로비아를 갖는 인쇄 회로 기판 상에 약간 흐린 침착물을 수득하였다.
방법 실시예 5 - (본 발명에 따른 실시예)
방법 실시예 5의 전해질에, 제조 실시예 2에 따른 본 발명의 화합물 30 ㎎/ℓ을 추가로 첨가하였다. 방법 실시예 4에 지시된 조건 하에서 구리의 침착 후, 상기 인쇄 회로 기판의 외관은 향상되었다. 상기 120㎛ 넓이 및 60㎛ 깊이의 블라인드 비아는 완전히 및 선택적으로 구리로 충진되었다. 구리 도금 이후, 구리 표면 상에 트렌치는 거의 보이지 않았다. 상기 침착된 구리의 총량은 매우 낮았다.
블라인드 비아를 전해 구리 도금하기 위한 기술을 이용하기 전까지와 비교하면, 이 결과는 블라인드 비아의 충진이 실질적으로 향상됨에 의한 다른 진전을 만들어낸다. 게다가, 상기 표면은 활성화없이 추가적으로 처리될 수 있다.
본원에 기술된 실시예 및 구현예는 설명적 목적만을 위하며, 이의 견지에서 여러 변형 및 변화뿐만 아니라 본 출원에 기술된 특징의 조합이 당업자에 의해 제안될 수 있으며, 이는 기술된 발명의 정신 및 영역 내, 및 첨부된 청구항의 범위 내에 포함되는 것으로 이해된다. 본원에 인용된 모든 출판물, 특허 및 특허출원은 본원에 참조로서 삽입된다.
표 1: 산소-함유
고분자량
화합물
표 2: 황 화합물
표 3: 질소-함유
티오
화합물
Claims (25)
- 전해 침착 구리 피복을 위한 수성 산성 용액으로서, 상기 산성 용액이 구리 이온을 함유하고,상기 용액이, 하기 일반 화학식 (Ⅰ)을 갖는 화합물로서,
여기서,l, m 및 n은, [몰%]로 나타내어지는, 폴리비닐암모늄 화합물의 각 모노머 단위의 분율(fraction)을 나타내는 모노머 단위의 지수(index)들이고, 여기서 상기 화합물의 l + m + n은 하기를 전제로 100몰%이고;1) l + m + n에 대하여, l + m은 1 내지 100 몰%의 범위이고,또한 l + m + n에 대하여, n은 99 내지 0 몰%의 범위이고,2) l + m에 대하여, m은 1 내지 100 몰%의 범위이고, 또한l + m에 대하여, l은 99 내지 0 몰%의 범위이고,R1은, 아랄킬이고, 상기 아랄킬은 벤질 또는 페닐에틸이고,R2는, CHO 또는 H로서, 지수 l을 갖는 모든 상기 모노머 단위에 대하여, 지수 l을 갖는 H-함유 모노머 단위의 분율이 1 내지 100 몰%의 범위인 것과, 지수 l을 갖는 모든 상기 모노머 단위에 대하여, 지수 l을 갖는 CHO-함유 모노머 단위의 분율이 99 내지 0 몰%의 범위인 것을 전제로, 폴리비닐암모늄 화합물에서 지수 l을 갖는 모든 모노머 단위에서 동일하거나 상이하게 존재하고,R3는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 포화 카르복시산, 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 불포화 카르복시산 뿐만 아니라 상기 카르복시산의 에스테르류, 무수물류, 아미드류 및 니트릴류를 포함하는 군으로부터 선택되는 라디칼로서, R3은 폴리비닐암모늄 화합물에서 지수 n을 갖는 모든 모노머 단위에서 동일하거나 상이하게 존재하고, 또한A-는 산 음이온인 것인 화합물,및 상기 일반 화학식 (Ⅰ)을 가지는 화합물로서, 여기서 지수 l 또는 m을 갖는 상기 모노머 단위의 하나 또는 둘 모두가 중성 형태로 존재하는 화합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리비닐암모늄 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 산성 용액. - 삭제
- 삭제
- 청구항 1에 있어서, 상기 포화 카르복시산은 에탄산, 프로피온산 및 부티르산을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수성 산성 용액.
- 청구항 1에 있어서, 상기 불포화 카르복시산은 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 비닐아세트산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수성 산성 용액.
- 청구항 1에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리비닐암모늄 화합물이 0.0001 내지 4 g/ℓ의 범위의 농도로 함유되는 것을 특징으로 하는 수성 산성 용액.
- 삭제
- 삭제
- 워크피스(workpiece) 및 음극을 구리 이온을 함유하는 산성 용액에 접촉시키고, 상기 워크피스와 상기 음극 사이에 전류를 발생시는 것을 포함하는 구리 침착물의 전해 침착 방법으로서,상기 용액이, 하기 일반 화학식 (Ⅰ)을 갖는 화합물로서,
여기서,l, m 및 n은, [몰%]로 나타내어지는, 폴리비닐암모늄 화합물의 각 모노머 단위의 분율을 나타내는 모노머 단위의 지수들이고, 여기서 상기 화합물의 l + m + n은 하기를 전제로 100몰%이고;1) l + m + n에 대하여, l + m은 1 내지 100 몰%의 범위이고,또한 l + m + n에 대하여, n은 99 내지 0 몰%의 범위이고,2) l + m에 대하여, m은 1 내지 100 몰%의 범위이고, 또한l + m에 대하여, l은 99 내지 0 몰%의 범위이고,R1은, 아랄킬이고, 상기 아랄킬은 벤질 또는 페닐에틸이고,R2는, CHO 또는 H로서, 지수 l을 갖는 모든 상기 모노머 단위에 대하여, 지수 l을 갖는 H-함유 모노머 단위의 분율이 1 내지 100 몰%의 범위인 것과, 지수 l을 갖는 모든 상기 모노머 단위에 대하여, 지수 l을 갖는 CHO-함유 모노머 단위의 분율이 99 내지 0 몰%의 범위인 것을 전제로, 폴리비닐암모늄 화합물에서 지수 l을 갖는 모든 모노머 단위에서 동일하거나 상이하게 존재하고,R3는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 포화 카르복시산, 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 불포화 카르복시산 뿐만 아니라 상기 카르복시산의 에스테르류, 무수물류, 아미드류 및 니트릴류를 포함하는 군으로부터 선택되는 라디칼로서, R3은 폴리비닐암모늄 화합물에서 지수 n을 갖는 모든 모노머 단위에서 동일하거나 상이하게 존재하고, 또한A-는 산 음이온인 것인 화합물,및 상기 일반 화학식 (Ⅰ)을 가지는 화합물로서, 여기서 지수 l 또는 m을 갖는 상기 모노머 단위의 하나 또는 둘 모두가 중성 형태로 존재하는 화합물을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 폴리비닐암모늄 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 구리 침착물의 전해 침착 방법. - 청구항 9에 있어서, 장식적 표면의 생성을 목적으로 하는, 거울광택의 평탄화된 구리 침착물을 침착하기 위한 방법.
- 청구항 9에 있어서, 블라인드 마이크로비아(blind microvia)가 제공되는 인쇄 회로 기판 상에 구리 침착물을 생성하기 위한 방법.
- 청구항 9에 있어서, 반도체 기판 상에 구리 침착물을 생성하기 위한 방법.
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