ES2543805T3 - Disolución ácida que contiene un compuesto de polivinilamonio y método de depositar electrolíticamente un depósito de cobre - Google Patents
Disolución ácida que contiene un compuesto de polivinilamonio y método de depositar electrolíticamente un depósito de cobre Download PDFInfo
- Publication number
- ES2543805T3 ES2543805T3 ES06723262.9T ES06723262T ES2543805T3 ES 2543805 T3 ES2543805 T3 ES 2543805T3 ES 06723262 T ES06723262 T ES 06723262T ES 2543805 T3 ES2543805 T3 ES 2543805T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- monomer units
- index
- copper
- range
- acid solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 108
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 107
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 107
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 title claims description 60
- 150000003868 ammonium compounds Chemical class 0.000 title claims description 57
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 34
- 238000000151 deposition Methods 0.000 title claims description 29
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 74
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 claims abstract description 10
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 3
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 claims abstract 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 46
- -1 nitrogen-containing sulfur compounds Chemical class 0.000 claims description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000005498 polishing Methods 0.000 claims description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 7
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims description 5
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 37
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 28
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 23
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 21
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 18
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 16
- UYMKPFRHYYNDTL-UHFFFAOYSA-N ethenamine Chemical class NC=C UYMKPFRHYYNDTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 15
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ZQXSMRAEXCEDJD-UHFFFAOYSA-N n-ethenylformamide Chemical compound C=CNC=O ZQXSMRAEXCEDJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N Disodium Chemical class [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 9
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 7
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 7
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- SQHWUYVHKRVCMD-UHFFFAOYSA-N 2-n,2-n-dimethyl-10-phenylphenazin-10-ium-2,8-diamine;chloride Chemical class [Cl-].C12=CC(N(C)C)=CC=C2N=C2C=CC(N)=CC2=[N+]1C1=CC=CC=C1 SQHWUYVHKRVCMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 4
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 4
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 4
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000010951 brass Substances 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 3
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 3
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 125000000446 sulfanediyl group Chemical group *S* 0.000 description 3
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 3
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 3
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEPOHXYIFQMVHW-XOZOLZJESA-N 2,3-dihydroxybutanedioic acid (2S,3S)-3,4-dimethyl-2-phenylmorpholine Chemical compound OC(C(O)C(O)=O)C(O)=O.C[C@H]1[C@@H](OCCN1C)c1ccccc1 VEPOHXYIFQMVHW-XOZOLZJESA-N 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N Phenazine Natural products C1=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C21 PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M Trifluoroacetate Chemical compound [O-]C(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 2
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 2
- BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N allyl bromide Chemical compound BrCC=C BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004181 carboxyalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M cyanate Chemical compound [O-]C#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000007257 deesterification reaction Methods 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZNNYSTVISUQHIF-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;thiourea Chemical compound O=C.NC(N)=S ZNNYSTVISUQHIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000962 poly(amidoamine) Polymers 0.000 description 2
- 229920001521 polyalkylene glycol ether Polymers 0.000 description 2
- 229920001522 polyglycol ester Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 2
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 2
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 2
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 2
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 2
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 2
- 125000002577 pseudohalo group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004964 sulfoalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002813 thiocarbonyl group Chemical group *C(*)=S 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 2
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 1,3-Propane sultone Chemical compound O=S1(=O)CCCO1 FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical group CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RILZRCJGXSFXNE-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(trifluoromethoxy)phenyl]ethanol Chemical compound OCCC1=CC=C(OC(F)(F)F)C=C1 RILZRCJGXSFXNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNNZINNZIQVULG-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethylbenzene Chemical compound ClCCC1=CC=CC=C1 MNNZINNZIQVULG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WMPPDTMATNBGJN-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethylbromide Chemical compound BrCCC1=CC=CC=C1 WMPPDTMATNBGJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGWULZWUXSCWPX-UHFFFAOYSA-N 2-sulfanylideneimidazolidin-4-one Chemical compound O=C1CNC(=S)N1 UGWULZWUXSCWPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBDVFOBWBHMJDG-UHFFFAOYSA-N 3-mercapto-1-propanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CCCS OBDVFOBWBHMJDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQRICKZSHGXOFJ-UHFFFAOYSA-N 3-phenylprop-1-en-1-amine Chemical group NC=CCC1=CC=CC=C1 ZQRICKZSHGXOFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVPHXTUEZOQIBS-UHFFFAOYSA-N 6-methyl-1h-pyrimidine-2-thione Chemical compound CC1=CC=NC(S)=N1 BVPHXTUEZOQIBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FVIGODVHAVLZOO-UHFFFAOYSA-N Dixanthogen Chemical compound CCOC(=S)SSC(=S)OCC FVIGODVHAVLZOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical group NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IPCRBOOJBPETMF-UHFFFAOYSA-N N-acetylthiourea Chemical compound CC(=O)NC(N)=S IPCRBOOJBPETMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N Nonylphenol Natural products CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LJTFFORYSFGNCT-UHFFFAOYSA-N Thiocarbohydrazide Chemical class NNC(=S)NN LJTFFORYSFGNCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-N Thiophosphoric acid Chemical compound OP(O)(S)=O RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000012435 aralkylating agent Substances 0.000 description 1
- 150000003934 aromatic aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N benzyl bromide Chemical compound BrCC1=CC=CC=C1 AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005574 benzylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000001680 brushing effect Effects 0.000 description 1
- PVEOYINWKBTPIZ-UHFFFAOYSA-N but-3-enoic acid Chemical compound OC(=O)CC=C PVEOYINWKBTPIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N carbamodithioic acid Chemical class NC(S)=S DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004651 carbonic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229920006317 cationic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- UGWKCNDTYUOTQZ-UHFFFAOYSA-N copper;sulfuric acid Chemical compound [Cu].OS(O)(=O)=O UGWKCNDTYUOTQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940042396 direct acting antivirals thiosemicarbazones Drugs 0.000 description 1
- HTMRLAVVSFFWBE-UHFFFAOYSA-L disodium;4-[(4-sulfonatophenyl)disulfanyl]benzenesulfonate Chemical compound [Na+].[Na+].C1=CC(S(=O)(=O)[O-])=CC=C1SSC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 HTMRLAVVSFFWBE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 229960002377 dixanthogen Drugs 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000008394 flocculating agent Substances 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 238000007646 gravure printing Methods 0.000 description 1
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N hydrazine Substances NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003068 molecular probe Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- IUOYQVWAOBUMLY-UHFFFAOYSA-N n-carbamothioyl-2,2,2-trifluoroacetamide Chemical compound NC(=S)NC(=O)C(F)(F)F IUOYQVWAOBUMLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQWKHMLZCMWUMX-UHFFFAOYSA-N n-carbamothioyl-2-cyanoacetamide;ethylthiourea Chemical compound CCNC(N)=S.NC(=S)NC(=O)CC#N MQWKHMLZCMWUMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N n-heptadecyl alcohol Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCO GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N octane-1,8-diol Chemical compound OCCCCCCCCO OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 description 1
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- HYTYHTSMCRDHIM-UHFFFAOYSA-M potassium;2-sulfanylacetate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)CS HYTYHTSMCRDHIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005956 quaternization reaction Methods 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- FRTIVUOKBXDGPD-UHFFFAOYSA-M sodium;3-sulfanylpropane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)CCCS FRTIVUOKBXDGPD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 125000005017 substituted alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 150000003560 thiocarbamic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003580 thiophosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000003583 thiosemicarbazides Chemical group 0.000 description 1
- 150000003584 thiosemicarbazones Chemical class 0.000 description 1
- 150000003585 thioureas Chemical class 0.000 description 1
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N thiram Chemical compound CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002447 thiram Drugs 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K trisodium citrate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/02—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof, e.g. maleic acid or itaconic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
- C08F226/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a single or double bond to nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/02—Alkylation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
- C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/40—Forming printed elements for providing electric connections to or between printed circuits
- H05K3/42—Plated through-holes or plated via connections
- H05K3/423—Plated through-holes or plated via connections characterised by electroplating method
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
Abstract
Una disolución ácida acuosa para depositar electrolíticamente recubrimientos de cobre, conteniendo dicha disolución ácida iones cobre, caracterizada porque dicha disolución contiene al menos un compuesto de polivinilamonio seleccionado del grupo que comprende compuestos que tienen la fórmula química general (I):**Fórmula** en la que I y m son índices de unidades de monómero que indican la fracción, que va a expresarse en [% en moles], de las unidades de monómero respectivas en el compuesto de polivinilamonio, en la que l + m en el compuesto es el 100 % en moles caracterizada porque m esté en un intervalo del 1 al 100 % en moles, referente a l + m, y l esté en un intervalo del 99 al 0 % en moles, referente a l + m, R1 es un radical, seleccionado del grupo que comprende aralquilo y alquenilo sustituido y sin sustituir, R2 es CHO o H, siendo R2 30 el mismo o diferente en todas las unidades de monómero que tienen el índice I en el compuesto de polivinilamonio, con la condición de que la fracción de las unidades de monómero que contienen H que tienen el índice l esté dentro de un intervalo del 1 al 100 % en moles, referente a todas las unidades de monómero que tienen el índice I, y que la fracción de las unidades de monómero que contienen CHO que tienen el índice I esté dentro de un intervalo del 99 al 0 % en moles, referente a todas las unidades de monómero que tienen el índice l, A- es un anión ácido, además de compuestos que tienen la fórmula química general (I), en la que una de las unidades de monómero que tienen el índice l o m o ambas están presentes en la forma neutra.
Description
15
25
35
45
55
65 E06723262
28-07-2015
Disolución ácida que contiene un compuesto de polivinilamonio y método de depositar electrolíticamente un depósito de cobre
DESCRIPCIÓN
La invención se refiere a una disolución ácida que contiene un compuesto de polivinilamonio para depositar electrolíticamente un depósito de cobre, además de a un método de depositar electrolíticamente un depósito de cobre usando dicha disolución que contiene dicho compuesto.
Se usan diversos métodos y disoluciones de deposición para producir superficies brillantes y niveladas decorativas, por ejemplo grandes superficies, sobre metales o materiales de plástico o para formar capas dúctiles, por ejemplo, en la producción de semiconductores o placas de circuito impreso.
Así, se entiende que el término nivelado se refiere a la capacidad de una disolución de deposición de metal, por ejemplo, de una disolución de deposición de cobre, para suavizar y, después de un corto tiempo de chapado, hacer visibles superficies de sustrato rugosas que también pueden comprender arañazos del cepillado y pulverización de manera que se obtenga una superficie libre de marcas tipo espejo.
Para la deposición de superficies de cobre brillantes pueden añadirse pequeñas cantidades de aditivos orgánicos a los electrolitos de cobre principalmente ácidos con el fin de obtener capas de cobre brillantes en lugar de un depósito mate cristalino.
Frecuentemente se han añadido compuestos o una mezcla de una pluralidad de compuestos, tales como polietilenglicoles, tiourea y los derivados de los mismos, tales como tiohidantoína, ésteres del ácido tiocarbámico, además de ésteres del ácido tiofosfórico. Sin embrago, los recubrimientos así obtenidos son tanto demasiado frágiles como muestran poco brillo e insuficiente nivelado de manera que la calidad de las capas de cobre así obtenidas ya no cumple los altos requisitos actuales. Por tanto, estos aditivos han perdido su importancia en nuestros días.
Se conoce desde hace tiempo la utilización de ciertos compuestos de fenazinio y de los derivados de los mismos para producir capas de cobre brillantes. Estos compuestos de fenazinio, que se describen, por ejemplo, en el documento DE 947 656 C1, se usan como aditivos en un baño para la producción electrolítica de recubrimientos de cobre.
Sin embargo, estos compuestos también pueden usarse en combinación con otros aditivos. El documento DE 15 21 062 A1, por ejemplo, propone composiciones de baño para un baño de cobre ácido acuoso que contiene un sulfuro orgánico que contiene al menos un grupo de ácido sulfónico además de, en la mezcla o químicamente unido, un poliéter que contiene al menos tres, preferentemente seis, átomos de oxígeno y que está libre de cadenas de hidrocarburo alifático que tienen más de seis átomos de C. Estos baños hacen posible depositar capas de cobre brillantes y dúctiles. Los poliéteres preferidos son polímeros de 1,3-dioxolano que tienen un peso molecular de al menos 296, preferentemente de aproximadamente 5.000. En combinación con los aditivos de baño mencionados, también pueden utilizarse tintas de fenazina tales como dietil-fenosafranina-azo-dimetil-anilina, dimetil-fenosafraninaazo-dimetil-anilina, dietil-fenosafranina-azo-fenol y dimetil-azo-(2-hidroxi-4-etilamino-5-metil)-benceno. Las tintas de fenazina hacen posible obtener alto nivelado y un depósito brillante. Sin embargo, los electrolitos de cobre descritos en el documento DE 15 21 062 A1 no permiten usar una alta densidad de corriente catódica. Además, las superficies de cobre depositadas pueden solo chaparse con níquel después de haberse sometido a un tratamiento intermedio previo.
El documento DE 20 39 831 C1 describe adicionalmente un electrolito de cobre de ácido sulfúrico que contiene, además de un compuesto polimérico que contiene oxígeno y un tiocompuesto que tiene grupos funcionales para aumentar la solubilidad en agua, al menos una tinta adicional del grupo de los compuestos de fenazinio poliméricos. Estos baños pueden contener adicionalmente agentes humectantes no iónicos y compuestos orgánicos de azufre. Se ha encontrado, sin embargo, que estos baños solo permiten depositar recubrimientos de cobre irregularmente nivelados. El usar este baño para fabricar placas de circuito impreso conduce al fenómeno que se denomina un borde de orificio aplanado y que muestra una capa de cobre reducida en la proximidad directa a orificios en la placa de circuito impreso. Como resultado, pueden formarse roturas en el recubrimiento de cobre en la entrada de los orificios durante el proceso de soldadura. En el caso de depósitos de cobre decorativos, esta desventaja produce un aspecto irregular de la capa sobre diversas localizaciones de la pieza de trabajo. Por tanto, el baño no es adecuado para depositar recubrimientos decorativos de pulido especular.
Una mezcla de compuestos de fenazinio oligoméricos como aditivo a un baño ácido para la deposición electrolítica de un depósito de cobre se desvela en el documento DE 102 61 852 B3. Tales baños tipo ya permiten obtener buenos resultados del depósito. La desventaja, sin embargo, es que la fabricación de los compuestos de fenazinio es muy cara. Otra desventaja es que estos compuestos de fenazinio tienen colores muy fuertes y tiñen el electrolito. Como resultado, la manipulación del mismo es frecuentemente desagradable y complicada ya que tiñen permanentemente tanto el tanque de dosificación como otras partes de la línea, además de las manos.
15
25
35
45
55
65 E06723262
28-07-2015
También se describe el uso de productos de reacción de polialcanolaminas con un agente alquilante o un agente de cuaternización, tal como cloruro de bencilo (patente de EE.UU. nº 4.110.176), de polialquileniminas con epiclorhidrina y un agente alquilante (documento EP 0 068 807 A2) y de polietilenimina con cloruro de bencilo, bromuro de alilo, propanosultona y sulfato de dimetilo (patente de EE.UU. nº 3.770.598) como aditivo en baños de cobre en lugar de tintas para producir recubrimientos brillantes y nivelados.
También se describe que las polialquileniminas con tiocompuestos orgánicos también pueden utilizarse como aditivos en baños de chapado. El documento DE 1 246 347 B1, por ejemplo, establece que el uso de una o una pluralidad de polialquileniminas de cadena lineal o ramificadas o de los derivados funcionales de las mismas con tiocompuestos orgánicos como abrillantador es ventajoso en la producción de recubrimientos de cobre brillantes y nivelados. Los derivados funcionales más específicamente son las sales de las polialquileniminas y de los productos de reacción de las mismas con dióxido de carbono, ésteres del ácido carbónico, haluros de alquilo o ácidos grasos. Estas sustancias pueden utilizarse en el baño junto con otros abrillantadores y/o agentes humectantes habituales. El electrolito de cobre descrito en el presente documento, sin embargo, no permite el uso de altas densidades de corriente como actualmente se usan para el electrochapado. Como los aditivos descritos solo son eficaces en un estrecho intervalo de densidad de corriente, difícilmente encuentran aplicación en nuestros días.
Además, el documento EP 0 107 109 A2 describe productos de reacción de tiocompuestos con acrilamida para baños de cobre.
El documento US 2005/0045488 A1 desvela un método para electrochapar cobre sobre un sustrato en la fabricación de un dispositivo microelectrónico usando una disolución electrolítica que contiene un agente de nivelado que comprende un compuesto de polímero de piridilo sustituido, tal como homopolímeros de vinilpiridina, copolímeros de vinilpiridina, sales cuaternizadas de vinilpiridina y sales cuaternizadas de estos homopolímeros y copolímeros.
También se ha informado de polivinilaminas en Abe et al.: “The hardness retaining agent for copper electroplate, copper plating method and gravure printing plate and die for lens making prepared by using the electroplating method”, Database CA (Online), American Chemical Society, Division of Polymer Chemistry, 6 de noviembre de 2004, y el documento JP-A-2004 307991, que van a usarse como agente de retención de la dureza en un baño de electrochapado de cobre.
El documento DE 27 46 938 A1 desvela un baño que contiene, entre otras cosas, como aditivos amidas ácidas junto con un compuesto de alto peso molecular que contiene oxígeno y con un tiocompuesto orgánico con grupos funcionales para aumentar la solubilidad en agua. Este baño, sin embargo, solo permitió lograr una distribución de brillo mejorada. Sin embargo, el nivelado y el aspecto óptico de los recubrimientos de cobre no pudieron mejorarse.
Un baño de cobre ácido acuoso se conoce adicionalmente de la patente de EE.UU. nº 3.502.551, conteniendo dicho baño al menos una sal de cobre, al menos un ácido inorgánico, posiblemente un cloruro, y, como aditivos, un compuesto de hidrocarburo alifático que contiene nitrógeno, un compuesto de alto peso molecular que contiene oxígeno y un tiocompuesto orgánico con grupos funcionales para aumentar la solubilidad en agua. Los aditivos combinados están previstos para mejorar el brillo y el nivelado de la capa de cobre depositada.
Además, se ha descrito la utilización de condensados de tiourea-formaldehído como aditivos para baños de chapado de cobre ácidos. El documento DE 1 152 863 A, por ejemplo, describe pre-condensados de tiourea-formaldehído como niveladores. Los baños descritos pueden contener como abrillantadores básicos compuestos del tipo de los derivados de ácido ditiocarbámico. El documento DE 1 165 962 B describe el uso de productos de precondensación de tiourea, formaldehído y de un compuesto con al menos dos grupos amino en la molécula en un baño ácido para la fabricación de recubrimientos de cobre de nivelado. Además, el baño puede contener abrillantadores básicos conocidos.
El documento DE 1 218 247 A indica un baño de chapado de cobre electrolítico ácido para la fabricación de recubrimientos de cobre nivelados de pulido especular que contiene compuestos que son difícilmente solubles en agua y comprenden en la molécula grupos tiocarbonilo y radicales arilo o aralquilo en la relación 1 : 1, estando estos dos grupos separados por heteroátomos que están unidos juntos o que forman partes componentes de un sistema de anillos. Estos son, por ejemplo, productos de la N-monosustitución aromática de la tiosemicarbazida, y también tiosemicarbazonas de aldehídos aromáticos, derivados de la tiocarbohidrazida, compuestos heterocíclicos con un grupo tiocarbonilo y mono-y polisulfuros de tiuram, mono-y polisulfuros de dixantógeno y ditiocarbon-amidas de hidracina. Estos compuestos pueden usarse junto con derivados de sulfonas y sulfóxidos.
Una desventaja de los baños de chapado mencionados en los documentos DE 1 152 863 A, DE 1 165 962 B y DE 1 218 247 A es que, aunque los aditivos desvelados permiten obtener superficies de cobre brillantes, estos aditivos solos proporcionan mal nivelado. Además de los otros inconvenientes que consisten en la baja solubilidad de los compuestos en agua, estos aditivos no pueden cumplir los requisitos impuestos en la práctica actual.
Los electrolitos de cobre que contienen productos de reacción de epihalogenohidrinas con piridinas sustituidas, tiocompuestos orgánicos y agentes humectantes como aditivos de baño se conocen adicionalmente del documento
15
25
35
45
55
65 E06723262
28-07-2015
DE 27 06 521 A1. Estos baños permiten mejorar el brillo, pero no mejoran la distribución de metal.
El documento DE 196 43 091 A1 describe un agente para tratar superficies metálicas o metalizadas, conteniendo dicho agente productos de reacción solubles en agua de poliamidoaminas y/o poliaminas solubles en agua con epiclorhidrina, además del uso de este agente en baños de cobre, baños de metal noble o baños de aleación y un método de fabricación de estos agentes. El documento DE 197 58 121 A1 describe productos de reacción de dihalogenohidrinas y 1-halógeno-2,3-propanodiol con poliamidoaminas que pueden añadirse a los baños de cobre. Aunque los baños de chapado descritos permiten lograr depósitos de cobre dúctiles de buena distribución, los recubrimientos muestran difícilmente cualquier nivelado y, por tanto, no son adecuados para fines decorativos o para llenar vías ciegas.
El uso de compuestos poliméricos en baños de chapado de cobre que contienen un grupo amino o los derivados funcionales de los mismos o un radical heterocíclico unido mediante un átomo de nitrógeno se conoce del documento DE 15 21 031 A. El documento DE 933 843 C también describe el uso de polivinilamina y polivinilpirrolidona para, por ejemplo, electrolitos de cobre ácidos. Estos compuestos, sin embargo, solo muestran poco efecto de nivelado. Además, la densidad de corriente que puede aplicarse es baja o se reduce incluso mediante la adición de los compuestos descritos. La polivinilamina así mencionada tiene un efecto agresivo sobre el depósito que, como resultado del mismo, es frágil en la práctica con estructura en relieve tipo mancha que se vuelve visible. Por tanto, los derivados de polivinilamina mencionados allí solo presentan de nuevo mal efecto de brillo y nivelado.
Adicionalmente, la patente de EE.UU. nº 5.232.575 desvela baños de cobre de electrochapado ácidos que tienen actividad de nivelación consistente que contienen niveladores que están cuaternizados cerca de polímeros monodispersos de ésteres de trialquilamina acrílica o metacrílica. Los baños pueden usarse para la fabricación de placas de circuito impreso. Los polímeros pueden contener componentes de acrilato de hidroxialquilo o éster de metacilato, componente de amina acrílica o metacrílica sin cuaternizar, además de otros componentes poliméricos.
Además de los inconvenientes del estado de la técnica mencionados en el presente documento anteriormente, los aditivos mencionados han demostrado que degradan las propiedades mecánicas en comparación con los métodos de chapado en los que no se utilizan estos aditivos. En particular, puede empeorar la dureza y el alargamiento a la rotura de los recubrimientos de cobre. Asimismo, se producen fenómenos de pasivación que requieren la posterior activación con el fin de que el proceso de electrochapado continúe en las capas de cobre depositadas usando estas sustancias. Además, podría descubrirse que muchas de las sustancias enumeradas, que actúan de inhibidores durante la deposición del cobre, degradan la distribución del metal, así entonces los puntos de rotura se producen en orificios y en bordes de orificios sobre placas de circuito impreso como resultado del espesor localmente reducido de la capa metálica. Estos problemas fueron particularmente evidentes cuando la capa de cobre depositada se sometió a carga térmica mediante los posteriores procesos de soldadura.
Así, un objetivo de la presente invención es evitar las desventajas de los baños de cobre conocidos y métodos durante la metalización de piezas de trabajo, tales como de sustratos de metal o de plástico o material de placa de circuito impreso, y más específicamente para proporcionar aditivos que permitan fabricar reproduciblemente recubrimientos de cobre particularmente brillantes, es decir, de pulido especular, además de bien nivelados y dúctiles. También es otro objetivo de la invención permitir incluso que se rellenen los orificios más pequeños en la superficie de las piezas de trabajo tales como placas de circuito impreso. Todavía otro objetivo de la invención es hacer que así los aditivos sean simplemente y económicamente sintetizables, además de sin cambio en la calidad. Todavía otro objetivo de la invención es hacer posible producir capas de cobre de pulido especular, niveladas y dúctiles, usando una densidad de corriente relativamente alta. Todavía otro objetivo de la invención es reducir los tiempos de electrochapado usando, en la medida de lo practicable, altas densidades de corriente medias de, por ejemplo, 4 A/dm2 o más. Todavía otro objetivo de la invención es también llenar microvías mucho más rápido. Todavía otro objetivo de la invención es hacer que la composición de tales baños de chapado de cobre tipo permanezca constante durante un largo periodo de tiempo.
La síntesis de compuestos de poli(vinilamina) N-bencilada y su uso en la escisión de ésteres se conocen de Bernard Martel, Alain Pollet, Michel Morcellet, “N-Benzylated Poly(vinylamine): Synthesis, Characterization, and Catalytic Activity in Ester Cleavage”, Macromolecules, 27(19), 5258-62; 1994.
Xiaonong Chen, Robert Pelton, “Surface Activity and Colloidal Properties of hydrophobically Polyvinylamine in Aqueous Solution” Polymer Preprints (American Chemical Society, Division of Polymer Chemistry), 45(2), 269-270; 2004 informan sobre el efecto del pH sobre la tensión superficial de polivinilamina bencilada.
En Chemical Abstracts, Keisuke Kamiguchi, Youji Shimomura, Toshihiro Seo, “The Interaction of Poly(vinylamines) Modified with Hydrophobic Groups and Hydrophobic Low-Molecular Probes”, referente a Kobunshi Ronbushu, 59(9), 555-561; 2002, se informan la síntesis y propiedades viscométricas de poli(vinilamina)s que tienen grupos alquilo.
El documento JP 7328323 A describe el uso de polivinilamina bencilada para la coagulación de lodo. Se informa que este compuesto se forma por la bencilación de un hidrolizado de poli-N-vinilformamida o copolímero de N
E06723262
28-07-2015
vinilformamida y otro monómero de vinilo.
El documento JP H08-143626 A desvela un método de fabricación de un polímero catiónico que tiene unidades de vinilamina y unidades de N-bencilvinilamina haciendo reaccionar un haluro de bencilo con un polímero que tiene 5 unidades de amida N-vinilcarboxílica o unidades de acidimida N-vinilcarboxílica bajo condiciones alcalinas.
La solución a los objetivos anteriores son la disolución ácida acuosa para depositar electrolíticamente un depósito de cobre como se expone en la reivindicación 1, además del método de depositar electrolíticamente un depósito de cobre con una disolución que contiene al menos un compuesto de polivinilamonio como se expone en la
10 reivindicación 7. Realizaciones preferidas de la invención se cita en las reivindicaciones dependientes.
El compuesto de polivinilamonio puede prepararse de un polímero de partida correspondiente que puede comprender unidades de monómero diferentes o idénticas usando preferentemente halogenuros orgánicos. El compuesto de polivinilamonio puede usarse ventajosamente solo o en una mezcla con otros compuestos de 15 polivinilamonio en una disolución de chapado para la fabricación electrolítica de un depósito de cobre nivelado de pulido especular para su uso en producir superficies decorativas y/o dúctiles. La disolución puede, por ejemplo, utilizarse para el chapado de cobre decorativo de partes de plástico para la industria sanitaria y automovilística. Además, los compuestos de polivinilamonio también pueden utilizarse ventajosamente en una disolución de chapado de cobre para depositar electrolíticamente un depósito de cobre sobre placas de circuito impreso u otros portadores 20 de circuitos, llenando el depósito de cobre selectiva y completamente las microvías contenidas en las placas de circuito impreso u otros portadores de circuitos. Además, los compuesto de polivinilamonio también pueden utilizarse ventajosamente en una disolución de chapado de cobre para depositar electrolíticamente un depósito de cobre sobre superficies de sustratos semiconductores (obleas) provistos de zanjas durante la fabricación de circuitos integrados, más específicamente sobre superficies con zanjas que tienen una alta relación de aspecto. El depósito de cobre así
25 se produce uniformemente sobre la superficie entera del sustrato semiconductor.
El compuesto es un compuesto de polivinilamonio según la fórmula química general (I):
30
35
en la que
40 I y m son índices de unidades de monómero e indican la fracción de la unidad de monómero respectiva en el compuesto de polivinilamonio en [% en moles], con l + m = 100 % en moles con la condición de que m, referente a l + m, esté en un intervalo del 1 al 100 % en moles y l, referente a l + m, esté en un intervalo del 99 al 0 % en moles,
45 R1 es un radical, seleccionado del grupo que comprende aralquilo y alquenilo sustituido y sin sustituir, R2 es CHO o H, siendo R2 el mismo o diferente en todas las unidades de monómero que tienen el índice I en el compuesto de polivinilamonio, con la condición de que la fracción de las unidades de monómero que contienen H que tienen el índice l esté dentro de un intervalo del 1 al 100 % en moles, referente a todas las unidades de monómero que tienen el índice I, y que la fracción de las unidades de monómero que contienen CHO que
50 tienen el índice I esté dentro de un intervalo del 99 al 0 % en moles, A es un anión ácido,
además de compuestos de polivinilamonio de la fórmula química general (I), en la que una de las unidades de monómero que tiene el índice l o m o ambas están presentes en la forma neutra.
55 La secuencia de las unidades de monómero que tienen índices l y m en el compuesto de polivinilamonio es discrecional. El compuesto de polivinilamonio puede así contener las unidades de monómero en forma de polímeros de bloque o de copolímeros, siendo también posibles polímeros de bloque alternantes y copolímeros. Las valencias libres de una unidad de monómero en el compuesto de polivinilamonio al final de una cadena de polímero pueden
60 saturarse, por ejemplo, con hidrógeno. Lo anteriormente mencionado se aplica igualmente a los polímeros de partida, referente a las unidades de monómero que tienen el índice l.
Compuestos de polivinilamonio, en los que una de las unidades de monómero que tienen índices l o m o ambos están presentes en la forma neutra, tienen así las siguientes fórmulas químicas generales (Ia), (Ib) y (Ic), en las que 65 R1, R2, l, m y A -tienen el significado que se define en el presente documento anteriormente:
E06723262
28-07-2015
Las diversas formas de los compuestos de polivinilamonio pueden transformarse entre sí por métodos simples conocidos para aquellos expertos en la materia.
35 El término compuesto de polivinilamonio, como se usa en lo sucesivo, no solo incluye los compuestos de polivinilamonio que contienen sal que tienen la fórmula química general (I), sino también siempre compuestos de polivinilamonio que tienen las fórmulas químicas generales (Ia), (Ib) y (Ic), en las que una de las unidades de monómero que tiene índices l o m o ambos están presentes en la forma neutra.
La fracción de las unidades de monómero que tienen el índice l en las que R2 = H, referente a todas las unidades de monómero que tienen el índice l en el compuesto de polivinilamonio, se obtiene por la elección de los eductos en el método de fabricación para los polímeros de partida, además del propio método de fabricación. Esta fracción también puede modificarse en el método de fabricación de los compuestos, por ejemplo, mediante una hidrólisis
45 posterior de los compuestos.
Se prefiere que aralquilo sea bencilo o feniletilo y alquenilo sea vinilo o alilo. Aralquilo y alquenilo sustituidos pueden comprender preferentemente sustituyentes seleccionados del grupo que comprende alquilo inferior, sulfo-o carboxilalquilo, hidroxi, nitrilo, tiocianato, cianato, tiol y amino, en los que amino puede ser NH2, NHR' o NR'R", en los que R' y R" pueden ser a su vez alquilo inferior.
Usado a propósito de la presente invención, el término alquilo inferior se refiere preferentemente a alquilo que tiene 1 a 5 átomos de carbono, más preferentemente a metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo o terc-butilo.
55 El término aralquilo, como se usa en el presente documento, puede referirse a heteroarilo o arilo, más específicamente a fenilo y naftilo, que está mono-, di-, tri-, poli-sustituido con alquilo de cadena lineal o ramificado, más específicamente alquilo inferior.
El término alquenilo, como se usa en el presente documento, puede referirse a alquenilo inferior, concretamente, a alquileno que tiene 2 a 6 átomos de carbono, más específicamente a etileno, n-propileno, isopropileno, n-butileno, isobutileno o terc-butileno que incluye los isómeros de los mismos. Preferentemente, los ácidos carboxílicos saturados presentes en el compuesto de polivinilamonio pueden ser ácido etanoico, ácido propiónico y ácido butírico. Preferentemente, los ácidos carboxílicos insaturados presentes pueden ser ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido vinilacético, ácido maleico, ácido fumárico y ácido itacónico.
El anión ácido puede seleccionarse preferentemente del grupo que comprende los siguientes aniones:
15
25
35
45
55
65 E06723262
28-07-2015
hidrogenosulfato, haluro, pseudohaluro, tetrafluoroborato, hexafluorofosfato, nitrato, acetato, trifluoroacetato y metanosulfonato.
Preferentemente, los compuestos de polivinilamonio tienen un peso molecular Mw en un intervalo de 500 a 500.000.
Compuestos de polivinilamonio particularmente preferidos son aquellos en los que la fracción de las unidades de monómero que tienen el índice l en las que R2 = H, referente a todas las unidades de monómero que tienen el índice l en el compuesto de polivinilamonio, está en un intervalo del 90 al 95 % en moles y la fracción de las unidades de monómero que contienen CHO que tienen el índice l está en un intervalo del 5 al 10 % en moles, teniendo estos compuestos de polivinilamonio preferentemente un peso molecular en un intervalo de 500 a 500.000, siendo un peso molecular de 15.000 a 45.000 particularmente preferido.
El compuesto de polivinilamonio puede obtenerse haciendo reaccionar
a) al menos un polímero de partida de la siguiente fórmula química general (II)
en la que R2 y I tienen el mismo significado que se ha indicado en el presente documento anteriormente, con b) al menos un reactivo que introduce un radical orgánico en el polímero de partida, estando dicho reactivo seleccionado del grupo que comprende agentes de alquenilación y aralquilación sustituidos y sin sustituir.
La temperatura elegida para la reacción oscila preferentemente de temperatura ambiente al valor de la temperatura de ebullición de la mezcla de reacción. Temperaturas que oscilan de 20 a 100 ºC son particularmente preferidas.
Se prefiere que la reacción se realice en un medio acuoso, preferentemente ácido, y que la mezcla de reacción se agite.
Los reactivos que introducen un radical orgánico se utilizan preferentemente en una menor cantidad, referente a la cantidad de unidades de monómero del polímero de partida que tiene el índice I presente en el compuesto de polivinilamonio. Preferentemente, el polímero de partida se hace reaccionar con 1 al 50 % en moles de al menos un reactivo, referente a la cantidad de las unidades de monómero del polímero de partida que tiene el índice I presente en el compuesto de polivinilamonio.
La disminución en la concentración del reactivo utilizado en la reacción puede controlarse por muestreo y, por ejemplo, por cromatografía de gases. La reacción termina cuando ya no quedan reactivos libres.
Usando los reactivos que introducen un radical orgánico en el polímero de partida, el radical R1 se introduce en el grupo nitrógeno de la unidad de monómero que tiene el índice l en la fórmula (II) del polímero de partida, formando así las unidades de monómero que tienen el índice m en el compuesto de polivinilamonio según la fórmula (I) o las formas neutras o semi-neutras de las mismas. Si no se hacen reaccionar todas las unidades de monómero que tienen el índice l del polímero de partida, por consiguiente, se obtienen compuestos de polivinilamonio, que al menos contienen las unidades de monómero que tienen el índice l y m.
Los reactivos usados comprenden agentes de alquenilación y aralquilación sustituidos o sin sustituir. Particularmente preferidos de tales agentes son haluros de alquenilo y de aralquilo, por ejemplo, cloruro de alilo, bromuro de alilo, cloruro de bencilo, bromuro de bencilo, cloruro de feniletilo y bromuro de feniletilo. Los agentes de alquenilación y aralquilación pueden comprender sustituyentes tales como alquilo inferior y/o sulfo-o carboxilalquilo, hidroxilo, nitrilo, tiocianato, cianato, tiol y amino, en los que amino puede ser NH2, NHR' o NR'R" y en las que R' y R" son a su vez alquilo inferior.
Polímeros de partida preferidos tienen una fracción de las unidades de monómero que tienen el índice I en los que R2 = H, referente a todas las unidades de monómero que tienen el índice l, en un intervalo del 90 al 95 % en moles y una fracción de las unidades de monómero que contienen CHO que tienen el índice l en un intervalo del 5 al 10 % en moles, comprendiendo dichos polímeros de partida preferentemente un Mw en un intervalo de 500 a 500.000, siendo un intervalo de 15.000 a 45.000 particularmente preferido.
Los compuestos de polivinilamonio son preferentemente productos de reacción de los siguientes polímeros de
15
25
35
45
55
65 E06723262
28-07-2015
partida: i) polímeros de partida según la fórmula (II) a una cantidad de las unidades de monómero que tienen el índice l en las que R2 = H del 100 % en moles (polivinilamina) o ii) polímeros de partida según la fórmula (II) en forma de copolímeros que consisten en unidades de monómero que tienen el índice l en las que la fracción de las unidades de monómero en las que R2 = H asciende al 99 al 1 % en moles y en las que la fracción con R2 = CHO está en un intervalo del 1 al 99 % en moles (copolímero que consiste en unidades de monómero de vinilamina y unidades de monómero de Nvinilformamida).
Estos polímeros de partida se hacen reaccionar preferentemente con 1 al 50 % en moles de al menos un reactivo que introduce un radical orgánico, referente a la cantidad de las unidades de monómero que tienen el índice l del polímero de partida presente en el compuesto de polivinilamonio.
Los polímeros de partida pueden producirse por polimerización. El documento EP 0 071 050 A1, por ejemplo, describe la producción de copolímero soluble en agua que consiste en 10 al 90 % en moles de vinilamina y 90 al 10 % en moles de N-vinilformamida y valores de K que oscilan de 10 a 200 para su uso como agentes floculantes para suspensiones. La producción de copolímero soluble en agua que consiste en 10 al 95 % en moles de Nvinilformamida y de 90 al 5 % en moles de acetato de vinilo, propionato de vinilo, alquil C1 a C4 vinil éter, Nvinilpirrolidona, además de ésteres, amidas y nitrilos de ácido acrílico y metacrílico de los que al menos el 30 % de los grupos formamida se fraccionan bajo hidrólisis se conocen del documento EP 0 216 387 A2 y de la patente de EE.UU. nº 4.774.285.
El valor de K indica así el peso molecular medio de una sustancia polimérica en la disolución y se derivó por Fikentscher de la viscosidad relativa de disoluciones de polímero (Fikentscher, Cellulosechemie 13:(1932) 58). El valor de K se calcula usando la siguiente ecuación:
en la que c es la concentración de la sustancia polimérica en la disolución [g/100 ml], ηc es la viscosidad de la disolución, η0 es la viscosidad del disolvente y k es un valor según Fikentscher (K = 1000 · k).
Por tanto, los polímeros de partida están comercialmente disponibles. Pueden usarse, por ejemplo, productos de BASF AG tales como Lupamin® 1595 (disolución acuosa de un copolímero que consiste en 95 % en moles de unidades de monómero de vinilamina y 5 % en moles de unidades de monómero de N-vinilformamida; Mw 15.000), Lupamin® 9095 (disolución acuosa de un copolímero que consiste en 95 % en moles de unidades de monómero de vinilamina y 5 % en moles de unidades de monómero de N-vinilformamida; Mw 340.000) o Lupamin® 4595 (disolución acuosa de un copolímero que consiste en 95 % en moles de unidades de monómero de vinilamina y 5 % en moles de unidades de monómero de N-vinilformamida; Mw 45.000). Los compuestos de polivinilamonio producidos a partir de estos polímeros de partida han demostrado usarse particularmente eficazmente individualmente o en combinación para la deposición de cobre debido a que presentan excelente luminosidad a altas densidades de corriente en el electrolito de cobre.
Dependiendo de la disolución de deposición usada, puede ser ventajoso intercambiar el anión ácido resultante de la reacción en los compuestos de polivinilamonio con otros aniones ácidos por intercambio aniónico de sal. Así, después de la reacción, los compuestos de polivinilamonio pueden lavarse e intercambiarse el anión ácido tal como por cromatografía de intercambio iónico y posterior elución apropiada. Un haluro, por ejemplo, puede intercambiarse con otro anión ácido seleccionado del grupo que comprende hidrogenosulfato, pseudohaluro, tetrafluoroborato, hexafluorofosfato, nitrato, acetato, trifluoroacetato y metanosulfonato.
El método de fabricación se explicará a modo de los siguientes ejemplos de fabricación:
Ejemplo de fabricación 1
Se calentaron 100 g de Lupamin® 1595 (disolución acuosa de un copolímero que consiste en 95 % en moles de unidades de monómero de vinilamina y 5 % en moles de unidades de monómero de N-vinilformamida; Mw 15.000) a una temperatura de 100 ºC junto con 3,2 g de cloruro de bencilo (11 % en moles, referente a la unidad de monómero de vinilamina) con agitación durante 2 horas hasta que el producto ya no contuvo ningún cloruro de bencilo libre (prueba de cromatografía de gases). La reacción se detuvo y se aisló el producto.
Ejemplo de fabricación 2
Se calentaron 100 g de Lupamin® 9095 (disolución acuosa de un copolímero que consiste en 95 % en moles de unidades de monómero de vinilamina y 5 % en moles de unidades de monómero de N-vinilformamida; Mw 340.000)
15
25
35
45
55
65 E06723262
28-07-2015
a una temperatura de 100 ºC junto con 3,2 g de cloruro de bencilo (15 % en moles, referente a la unidad de monómero de vinilamina) con agitación durante 2 horas hasta que el producto ya no contuvo ningún cloruro de bencilo libre (prueba de cromatografía de gases). La reacción se detuvo y se aisló el producto.
Ejemplo de fabricación 3
Se calentaron 100 g de Lupamin® 4595 (disolución acuosa de un copolímero que consiste en 95 % en moles de unidades de monómero de vinilamina y 5 % en moles de unidades de monómero de N-vinilformamida; Mw 45.000) a una temperatura de 100 ºC junto con 26,5 g de cloruro de bencilo (10 % en moles, referente a la unidad de monómero de vinilamina) con agitación durante 2 horas hasta que el producto ya no contuvo ningún cloruro de bencilo libre (prueba de cromatografía de gases). La reacción se detuvo y se aisló el producto.
La solución a un objetivo básico principal de la invención es una disolución ácida acuosa para electrochapar recubrimientos de cobre, conteniendo dicha disolución al menos un compuesto de polivinilamonio y el método correspondiente de depositar electrolíticamente un depósito de cobre usando dicha disolución. Se ha encontrado que los compuestos de polivinilamonio son particularmente ventajosos en baños de chapado de cobre ya que se caracterizan por una alta actividad galvánica.
Usando los compuestos de polivinilamonio en una disolución de chapado de cobre electrolítica ácida es posible operar la última a una alta densidad de corriente. Además, en combinación con otros aditivos que son por sí conocidos, es posible obtener depósitos de cobre de pulido especular brillantes uniformes. Además, la eficiencia de los compuestos de polivinilamonio se aumenta por sus síntesis según la invención. Como resultado, añadiendo al menos un compuesto de polivinilamonio a un electrolito de cobre, se logra excelente luminosidad y nivelado de manera que puedan llenarse incluso microvías ciegas que tienen una alta relación de aspecto.
Los compuestos de polivinilamonio pueden añadirse solos o en combinación con abrillantadores o agentes humectantes, a un electrolito de cobre, más específicamente a un ácido, preferentemente a una disolución de ácido sulfúrico.
Con el fin de permitir la deposición de una capa de cobre sobre una pieza de trabajo con un método electrolítico, dicha pieza de trabajo se pone en contacto con un ánodo y con la disolución de deposición. Entonces se genera un flujo de corriente eléctrico entre la pieza de trabajo y el ánodo para que se deposite el metal.
La composición básica de un electrolito de cobre puede variar dentro de amplios límites. Generalmente, se usa una disolución acuosa que contiene cobre ácida de la siguiente composición: de 20 a 300 g/l, preferentemente de 180 a 220 g/l, de sulfato de cobre (CuSO4 • 5H2O), de 50 a 350 g/l, preferentemente de 50 a 90 g/l, de ácido sulfúrico, conc., de 0,01 a 0,25 g/l, preferentemente de 0,05 a 0,14 g/l, de iones cloruro.
Al menos en partes, pueden usarse otras sales de cobre distintas de sulfato de cobre. El ácido sulfúrico también puede sustituirse en parte o por completo con ácido fluorobórico, ácido metanosulfónico o por otros ácidos. Los iones cloruro se añaden como cloruro alcalino (por ejemplo, cloruro sódico) o en forma de ácido clorhídrico p.a. La adición de cloruro sódico puede eliminarse en parte o por completo si los aditivos ya contienen iones haluro.
El compuesto de polivinilamonio o mezclas de estos compuestos de polivinilamonio se añaden preferentemente a la disolución en una concentración de 0,0001 a 0,4 g/l, siendo una concentración de 0,005 a 0,05 g/l particularmente preferida.
Además, la disolución puede contener los actuales abrillantadores, niveladores o agentes humectantes. Con el fin de obtener depósitos de cobre brillantes que tienen propiedades físicas predeterminadas, al menos un compuesto de azufre soluble en agua y un compuesto de alto peso molecular que contiene oxígeno pueden añadirse a la disolución ácida de la invención. También pueden usarse otros aditivos tales como compuestos de azufre que contienen nitrógeno. Los compuestos de alto peso molecular que contienen oxígeno son más específicamente glicoléteres de alquilfenoles, alcanoles y alcanodioles, también glicolésteres de ácidos carboxílicos alifáticos, además de poliéteres y polialcoholes.
Estos componentes individuales están contenidos en la disolución lista para uso en los siguiente intervalos de concentración: de 0,005 a 20 g/l, preferentemente de 0,01 a 5 g/l, compuestos de alto peso molecular que contienen oxígeno actuales, de 0,0005 a 0,4 g/l, preferentemente de 0,001 a 0,15 g/l, de compuestos orgánicos de azufre solubles en agua actuales.
En la Tabla 1 se enumeran algunos compuestos de alto peso molecular que contienen oxígeno que pueden usarse.
En la Tabla 2 se enumeran algunos compuestos de azufre. Grupos funcionales apropiados se incorporan para la solubilidad en agua.
Los compuestos de azufre que contienen nitrógeno, más específicamente tiocompuestos que contienen nitrógeno,
15
25
35
45
55
65
E06723262
28-07-2015
preferentemente derivados de tiourea, pueden usarse en las siguientes concentraciones: de 0,0001 a 0,50 g/l, preferentemente de 0,0005 a 0,04 g/l. Tiocompuestos que contienen nitrógeno preferidos se enumeran en la Tabla 3. Los diversos componentes individuales de la composición básica se añaden para producir la disolución. Las condiciones de operación durante la deposición pueden ajustarse más específicamente del siguiente modo: pH: < 1, temperatura: de 15 ºC a 50 ºC, preferentemente de 20 ºC a 40 ºC, densidad de corriente catódica: de 0,5 a 12 A/dm2, preferentemente de 3 a 7 A/dm2.
La disolución de deposición puede agitarse produciendo un fuerte flujo y, en caso de necesidad, inyectando aire limpio de manera que la superficie del electrolito se agite fuertemente. Esto maximiza el transporte másico en la proximidad de los electrodos y permite las mayores densidades de corriente posibles. El movimiento de los cátodos también mejora el transporte de masa en las superficies respectivas. La elevada convección y movimiento de electrodos permite lograr la deposición constante y controlada por la difusión. Los movimientos pueden ser horizontales, verticales y/o producirse por vibración. Una combinación con inyección de aire es particularmente eficaz.
El cobre puede reponerse electroquímicamente por disolución de ánodos de cobre con el fin de mantener el contenido de cobre constante. Puede usarse cobre que contiene 0,02 al 0,07 % en peso de fósforo para los ánodos. Los ánodos de cobre deben estar contenidos en una bolsa de filtro. También es posible el uso de ánodos inertes hechos de titanio chapado con platino u otros recubrimientos. Las líneas de chapado en las que las piezas de trabajo se recubren mientras están en una posición vertical u horizontal son estado de la materia. En caso de necesidad, pueden insertarse filtros para separar residuos mecánicos y/o químicos en los circuitos de electrolitos.
La disolución de deposición de la invención es perfectamente adecuada para producir un depósito de cobre decorativo. Además, puede utilizarse para rellenar electrolíticamente microvías ciegas sobre placas de circuito impreso. En particular, en la fabricación de soportes de chip, esto constituye una tecnología prometedora ya que permite lograr una elevada fiabilidad con respecto al chapado de cobre de orificios pasantes, en particular con pistas de circuito estrechas. De un modo similar, la disolución de la invención proporciona una forma inteligente de producir patrones conductores sobre las superficies provistas con zanjas de sustratos semiconductores (obleas) durante la fabricación de circuitos integrados. Llevando a cabo el método de chapado de cobre de la invención se logra un espesor de capa casi constante (planaridad) sobre la superficie entera de la oblea, independientemente de las zanjas que tienen una alta relación de aspecto (1 : 10) de manera que tales zanjas tipo (microvías ciegas) estén llenas de cobre.
Los siguientes ejemplos de método se dan para proporcionar un mejor entendimiento de dicho método.
Ejemplo de método 1 (Ejemplo comparativo):
En una celda electrolítica con ánodos de cobre que contienen fósforo soluble se utilizó una disolución de cobre que tiene la siguiente composición:
200 g/l sulfato de cobre (CuSO4 • 5H2O) 60 g/l ácido sulfúrico, conc. 0,12 g/l cloruro sódico
Se añadieron los siguiente abrillantadores:
1,5 g/l polipropilenglicol (800 Da (Dalton)), 0,006 g/l ácido 3-mercaptopropano-1-sulfónico, sal de sodio
A una temperatura del electrolito de 25 ºC y a una densidad de corriente de 4 A/dm2 se obtuvo un depósito uniformemente brillante pero no de pulido especular, ligeramente neblinoso, sobre una placa de latón pulido.
Ejemplo de método 2 (Ejemplo comparativo):
Se añadieron adicionalmente 25 mg/l de polivinilpirrolidona a la disolución de deposición según el Ejemplo de método 1. Después de depositarse el cobre en las condiciones indicadas en el Ejemplo de método 1, el aspecto de la capa de cobre mejoró ligeramente. En este caso, la placa de latón fue más brillante, pero todavía no presentó un acabado de pulido especular. Además, debido a las altas densidades de corriente que se producen, la placa mostro quemaduras (depósito de cobre pulverulento).
Ejemplo de método 3 -(Ejemplo según la invención):
Se añadieron 25 mg/l del compuesto de polivinilamonio como se preparó en el Ejemplo de fabricación 3 al electrolito del Ejemplo de método 1.
E06723262
28-07-2015
Después de la deposición de cobre en las condiciones indicadas en el Ejemplo de método 1, el aspecto de la capa de cobre sobre la placa de latón fue muy bueno. El depósito fue extremadamente brillante, con propiedades de reflexión. La placa no mostró quemaduras. No fueron visibles en absoluto manchas del cepillo. Esto fue indicativo del excelente efecto de nivelado del electrolito de cobre.
5 Según los Ejemplos de método 1 a 3, podría mostrarse que el mal nivelado se logra sin los compuestos de polivinilamonio. En un ejemplo comparativo separado podría además mostrarse que el uso de un posible polímero de partida para la fabricación de los compuestos de polivinilamonio según el Ejemplo de método 2 no da el resultado deseado. Solo los compuestos de polivinilamonio tienen un buen efecto.
10 Ejemplo de método 4 (Ejemplo comparativo):
Para el recubrimiento de una placa de circuito impreso provista de microvías ciegas, una disolución de deposición de cobre que tiene la siguiente composición se colocó en una celda electrolítica con ánodos de cobre que contienen 15 fósforo soluble:
120 g/l sulfato de cobre (CuSO4 • 5H2O) 200 g/l ácido sulfúrico, conc. 0,05 g/l cloruro sódico
20
Se añadieron los siguiente abrillantadores:
0,5 g/l polipropilenglicol (820 Da), 25 0,005 g/l bis(ω-sulfopropil)disulfuro, sal de disodio
A una temperatura de electrolito de 25 ºC y a una densidad de corriente de 1 A/dm2, podría obtenerse un depósito ligeramente neblinoso sobre una placa de circuito impreso provista de microvías que previamente se habían reforzado con 16 µm de cobre y se habían expuesto durante 110 minutos, rellenándose difícilmente con cobre una
30 vía ciega de 120 µm de anchura y 60 µm de profundidad.
Ejemplo de método 5 -(Ejemplo según la invención):
Se añadieron adicionalmente 30 mg/l del compuesto de polivinilamonio según el Ejemplo de fabricación 2 al
35 electrolito del Ejemplo de método 4. Después de la deposición de cobre en las condiciones indicadas en el Ejemplo de método 4, mejoró el aspecto de la placa de circuito impreso. Las vías ciegas de 120 µm de anchura y 60 µm de profundidad se rellenaron completamente y selectivamente de cobre. Después de chapar con cobre, difícilmente cualquier zanja fue visible sobre la superficie del cobre. La cantidad total de cobre depositado fue bajo.
40 Al igual que en comparación con la técnica antes utilizada para este fin para chapar electrolíticamente con cobre vías ciegas, este resultado constituye otro progreso, ya que el llenado de las vías ciegas mejora sustancialmente. Además, la superficie podría procesarse adicionalmente sin activación.
Se entiende que los ejemplos y realizaciones descritos en el presente documento son para fin ilustrativo solo. 45 Tabla 1: Compuestos de alto peso molecular que contienen oxígeno
Carboximetilcelulosa Nonilfenol poliglicol eter
50 Octanediol-bis(polialquileno glicol eter) Octanol polialquileno glicol eter Oleico acido poliglicol ester Polietileno glicol-polipropileno glicol (polimerisato bloqueado o copolimerisato)
55 Polietileno glicol Polietileno glicoldimetil eter Polipropileno glicol Polivinilo alcohol β-Naptol-poliglicol eter
60 Estearico acido poliglicol ester Estearilo alcohol poliglicol ether Tabla 2: Compuestos de azufre
3-(Benzotiazolil-2-tio)-propilsulfonico acida, sal sódica 3-Mercaptopropane-1-sulfonic acid, sal sódica 5
Etileno ditio dipropil sulfonico acido, sal sódica Bis(p-sulfofenil)-disulfido, sal disódica Bis(ϕ-sulfobutil)-disulfido, sal disódica Bis(ϕ-sulfohidroxipropil)-disulfido, sal disódica Bis(ϕ-sulfopropil)-disulfido, sal disódica 10 Bis(ϕ-sulfopropil)-sulfido, sal disódica Metil-(ϕ-sulfopropil)-disulfido, sal disódica Metil-(ϕ-sulfopropil)-trisulfido, sal disódica O-etil-ditio carbonico acido-S-(ϕ-sulfopropil)-ester, sal potásica Tioglicolico acido
15 Tiofosoforico acido-O-etil-bis(ϕ−sulfopropil)-ester, sal disódica
Tiofosoforico acido -tris-(ϕ−sulfopropil)-ester, sal trisódica
20 Tabla 3: Tiocompuestos que contienen nitrógeno:
N-Acetil tiourea
N-Trifluoroacetil tiourea
25 N-Etil tiourea N-Cianoacetil tiourea N-Alil tiourea o-Toliltiourea N,N’-Butileno tiourea
30 Tiazolidina-2-tiol 2-Mercapto-4-tiazolina 2-Imidazolidina tiol 4-Metil-2-pirimidina tiol 2-Tiouracil
35
40
45
50
55
60
65
12 E06723262
28-07-2015
Claims (8)
- Reivindicaciones1. Una disolución ácida acuosa para depositar electrolíticamente recubrimientos de cobre, conteniendo dicha disolución ácida iones cobre, caracterizada porque dicha disolución contiene al menos un compuesto de polivinilamonio seleccionado del grupo que comprende compuestos que tienen la fórmula química general (I):1015
imagen1 20 enlaqueI y m son índices de unidades de monómero que indican la fracción, que va a expresarse en [% en moles], de las unidades de monómero respectivas en el compuesto de polivinilamonio, en la que l + m en el compuesto es el 100 % en moles caracterizada porque25 m esté en un intervalo del 1 al 100 % en moles, referente a l + m, y l esté en un intervalo del 99 al 0 % en moles, referente a l + m,R1 es un radical, seleccionado del grupo que comprende aralquilo y alquenilo sustituido y sin sustituir,30 R2 es CHO o H, siendo R2 el mismo o diferente en todas las unidades de monómero que tienen el índice I en el compuesto de polivinilamonio, con la condición de que la fracción de las unidades de monómero que contienen H que tienen el índice l esté dentro de un intervalo del 1 al 100 % en moles, referente a todas las unidades de monómero que tienen el índice I, y que la fracción de las unidades de monómero que contienen CHO que tienen el índice I esté dentro de un intervalo del 99 al 0 % en moles, referente a todas las unidades de35 monómero que tienen el índice l, Aes un anión ácido,además de compuestos que tienen la fórmula química general (I), en la que una de las unidades de monómero que tienen el 40 índice l o m o ambas están presentes en la forma neutra. - 2. La disolución ácida acuosa según la reivindicación 1, caracterizada porque aralquilo es bencilo o feniletilo.
- 3. La disolución ácida acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque 45 alquenilo es vinilo o alilo.
- 4. La disolución ácida acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el al menos un compuesto de polivinilamonio está contenido en una concentración en un intervalo de 0,0001 a 4 g/l.50 5. La disolución ácida acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la disolución ácida contiene adicionalmente compuestos de azufre que contienen nitrógeno.
- 6. La disolución ácida acuosa según la reivindicación 5, caracterizada porque la disolución ácida contiene loscompuestos de azufre que contienen nitrógeno en una concentración global en un intervalo de 0,0001 a 0,50 g/l. 55
- 7. Un método para depositar electrolíticamente un depósito de cobre, que comprende poner una pieza de trabajo y un ánodo en contacto con una disolución ácida que contiene iones cobre y generar un flujo de corriente eléctrica entre la pieza de trabajo y el ánodo, caracterizado porque la disolución contiene al menos un compuesto de polivinilamonio seleccionado del grupo que comprende compuestos que tienen la fórmula química general (I):6013510
imagen2 en la queI y m son índices de unidades de monómero que indican la fracción, que va a expresarse en [% en moles], de15 las unidades de monómero respectivas en el compuesto de polivinilamonio, en la que l + m en el compuesto es el 100 % en moles con la condición de que m esté en un intervalo del 1 al 100 % en moles, referente a l + m, y l esté en un intervalo del 99 al 0 % en moles, referente a l + m, R1 es un radical, seleccionado del grupo que comprende aralquilo y alquenilo sustituido y sin sustituir,20 R2 es CHO o H, siendo R2 el mismo o diferente en todas las unidades de monómero que tienen el índice I en el compuesto de polivinilamonio, con la condición de que la fracción de las unidades de monómero que contienen H que tienen el índice l esté dentro de un intervalo del 1 al 100 % en moles, referente a todas las unidades de monómero que tienen el índice I, y que la fracción de las unidades de monómero que contienen CHO que tienen el índice I esté dentro de un intervalo del 99 al 0 % en moles, referente a todas las unidades de25 monómero que tienen el índice l, Aes un anión ácido,además de compuestos que tienen la fórmula química general (I), en la que una de las unidades de monómero que tienen el 30 índice l o m o ambas están presentes en la forma neutra. - 8. El método según la reivindicación 7 para depositar un depósito de cobre nivelado de pulido especular con el fin de producir superficies decorativas.35 9. El método según la reivindicación 7 para producir un depósito de cobre sobre placas de circuito impreso provistas de microvías ciegas.
- 10. El método según la reivindicación 7 para producir un depósito de cobre sobre sustratos semiconductores.4045505514
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102005011708A DE102005011708B3 (de) | 2005-03-11 | 2005-03-11 | Polyvinylammoniumverbindung und Verfahren zu deren Herstellung sowie diese Verbindung enthaltende saure Lösung und Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden eines Kupferniederschlages |
| DE102005011708 | 2005-03-11 | ||
| PCT/EP2006/002064 WO2006094755A1 (en) | 2005-03-11 | 2006-03-01 | Polyvinylammonium compound, method of manufacturing same, acidic solution containing said compound and method of electrolytically depositing a copper deposit |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2543805T3 true ES2543805T3 (es) | 2015-08-24 |
Family
ID=36569982
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES06723262.9T Active ES2543805T3 (es) | 2005-03-11 | 2006-03-01 | Disolución ácida que contiene un compuesto de polivinilamonio y método de depositar electrolíticamente un depósito de cobre |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8114263B2 (es) |
| EP (1) | EP1856167B1 (es) |
| JP (1) | JP5103372B2 (es) |
| KR (1) | KR101242879B1 (es) |
| CN (1) | CN101137680B (es) |
| BR (1) | BRPI0608290A2 (es) |
| CA (1) | CA2599183C (es) |
| DE (1) | DE102005011708B3 (es) |
| ES (1) | ES2543805T3 (es) |
| MY (1) | MY142821A (es) |
| TW (1) | TWI379841B (es) |
| WO (1) | WO2006094755A1 (es) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005007819A2 (en) | 2003-07-09 | 2005-01-27 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Charge-dynamic polymers and delivery of anionic compounds |
| JP4816901B2 (ja) * | 2005-11-21 | 2011-11-16 | 上村工業株式会社 | 電気銅めっき浴 |
| JP2008088524A (ja) * | 2006-10-04 | 2008-04-17 | Ebara Udylite Kk | プリント基板用硫酸銅めっき液 |
| US7557049B2 (en) * | 2006-10-30 | 2009-07-07 | Nitto Denko Corporation | Producing method of wired circuit board |
| US8679317B2 (en) | 2007-05-21 | 2014-03-25 | C. Uyemura & Co., Ltd. | Copper electroplating bath |
| US20090105375A1 (en) * | 2007-10-09 | 2009-04-23 | Lynn David M | Ultrathin Multilayered Films for Controlled Release of Anionic Reagents |
| US8062760B2 (en) * | 2008-06-19 | 2011-11-22 | Basf Coatings Gmbh | Electrocoat composition and process |
| KR102192417B1 (ko) * | 2013-04-02 | 2020-12-17 | 가부시키가이샤 아데카 | 전해 구리 도금욕용 첨가제, 그 첨가제를 포함하는 전해 구리 도금욕 및 그 전해 구리 도금욕을 사용한 전해 구리 도금 방법 |
| JP6790075B2 (ja) | 2015-08-31 | 2020-11-25 | アトテツク・ドイチユラント・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツングＡｔｏｔｅｃｈ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ | 水性銅めっき浴および基板上での銅または銅合金の析出方法 |
| WO2017090161A1 (ja) * | 2015-11-26 | 2017-06-01 | 近藤 和夫 | 酸性銅めっき液、酸性銅めっき物および半導体デバイスの製造方法 |
| CN105316715B (zh) * | 2015-12-09 | 2018-02-02 | 上海新阳半导体材料股份有限公司 | 一种电镀铜用抑制剂及其用途 |
| US10100420B2 (en) * | 2015-12-29 | 2018-10-16 | Hong Kong Applied Science and Technology Research Institute Company Limtied | Plating leveler for electrodeposition of copper pillar |
| EP3415664B1 (en) | 2017-06-16 | 2019-09-18 | ATOTECH Deutschland GmbH | Aqueous acidic copper electroplating bath and method for electrolytically depositing of a copper coating |
| CN113278104A (zh) * | 2021-05-10 | 2021-08-20 | 江苏理工学院 | 一种季铵盐表面活性剂及其制备方法 |
Family Cites Families (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE520209A (es) | 1952-05-26 | |||
| DE933843C (de) * | 1953-02-26 | 1955-10-06 | Hesse & Cie | Glanzzusatz fuer galvanische Baeder |
| DE1165962B (de) | 1957-03-16 | 1964-03-19 | Riedel & Co | Saure Baeder zur Herstellung von einebnenden Kupferueberzuegen |
| DE1152863B (de) | 1957-03-16 | 1963-08-14 | Riedel & Co | Saure Baeder zur Herstellung von einebnenden Kupferueberzuegen |
| DE1218247B (de) | 1960-06-09 | 1966-06-02 | Riedel & Co | Saures galvanisches Kupferbad |
| US3102831A (en) * | 1960-08-10 | 1963-09-03 | Molybdenum Corp | Production of columbium containing steels |
| NL291575A (es) | 1962-04-16 | |||
| DE1246347B (de) | 1966-03-08 | 1967-08-03 | Schering Ag | Saures galvanisches Kupferbad |
| SE322956B (es) | 1966-08-20 | 1970-04-20 | Schering Ag | |
| DE2039831C3 (de) | 1970-06-06 | 1979-09-06 | Schering Ag, 1000 Berlin Und 4619 Bergkamen | Saures Bad zur galvanischen Abscheidung glänzender Kupferüberzüge |
| US3770598A (en) | 1972-01-21 | 1973-11-06 | Oxy Metal Finishing Corp | Electrodeposition of copper from acid baths |
| IT1046971B (it) | 1975-03-11 | 1980-09-10 | Oxy Metal Industries Corp | Begno per l elettrodeposizione di rame e metodo per prepararlo |
| JPS5275621A (en) * | 1975-12-19 | 1977-06-24 | Furukawa Electric Co Ltd | Tinnplated coated product |
| US4038161A (en) | 1976-03-05 | 1977-07-26 | R. O. Hull & Company, Inc. | Acid copper plating and additive composition therefor |
| DE2746938C2 (de) | 1977-10-17 | 1987-04-09 | Schering AG, 1000 Berlin und 4709 Bergkamen | Wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung von glänzenden und rißfreien Kupferüberzügen und Verwendung dieses Bades |
| JPS57114685A (en) * | 1981-01-07 | 1982-07-16 | Kuraray Co Ltd | Brightener for plating bath |
| US4376685A (en) | 1981-06-24 | 1983-03-15 | M&T Chemicals Inc. | Acid copper electroplating baths containing brightening and leveling additives |
| FI70230C (fi) | 1981-07-18 | 1986-09-15 | Basf Ag | Rakkedjiga basiska polymerisat foerfarande foer deras framstaellning och deras anvaendning |
| WO1984001393A1 (en) | 1982-09-30 | 1984-04-12 | Learonal Inc | Electrolytic copper plating solutions |
| DE3534273A1 (de) | 1985-09-26 | 1987-04-02 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von vinylamin-einheiten enthaltenden wasserloeslichen copolymerisaten und deren verwendung als nass- und trockenverfestigungsmittel fuer papier |
| US5232575A (en) | 1990-07-26 | 1993-08-03 | Mcgean-Rohco, Inc. | Polymeric leveling additive for acid electroplating baths |
| ES2076056T3 (es) * | 1992-01-25 | 1995-10-16 | Basf Ag | Procedimiento para la obtencion de piezas moldeadas niqueladas. |
| JPH0732823A (ja) | 1993-07-15 | 1995-02-03 | Bridgestone Corp | 空気入り安全タイヤ |
| JP3478871B2 (ja) * | 1994-06-15 | 2003-12-15 | 栗田工業株式会社 | 高分子凝集剤 |
| JP3442514B2 (ja) * | 1994-11-18 | 2003-09-02 | 栗田工業株式会社 | カチオン性重合体の製造方法 |
| DE19643091B4 (de) | 1996-10-18 | 2006-11-23 | Raschig Gmbh | Verwendung von wasserlöslichen Reaktionsprodukten aus Polyamidoaminen, Polyaminen und Epihalogenhydrin in galvanischen Bädern sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und galvanische Bäder, die diese enthalten |
| DE19758121C2 (de) | 1997-12-17 | 2000-04-06 | Atotech Deutschland Gmbh | Wäßriges Bad und Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden von Kupferschichten |
| US8002962B2 (en) | 2002-03-05 | 2011-08-23 | Enthone Inc. | Copper electrodeposition in microelectronics |
| JP4534460B2 (ja) * | 2002-11-11 | 2010-09-01 | 凸版印刷株式会社 | 銅めっき硬度維持剤及び銅めっき方法並びにそれを用いたグラビア版、レンズ金型 |
| DE10261852B3 (de) | 2002-12-20 | 2004-06-03 | Atotech Deutschland Gmbh | Gemisch oligomerer Phenaziniumverbindungen und dessen Herstellungsverfahren, saures Bad zur elektrolytischen Abscheidung eines Kupferniederschlages, enthaltend die oligomeren Phenaziniumverbindungen, sowie Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden eines Kupferniederschlages mit einem das Gemisch enthaltenden Bad |
| JP2005029818A (ja) * | 2003-07-09 | 2005-02-03 | Ebara Corp | めっき方法 |
-
2005
- 2005-03-11 DE DE102005011708A patent/DE102005011708B3/de not_active Expired - Fee Related
-
2006
- 2006-03-01 CN CN2006800078743A patent/CN101137680B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2006-03-01 JP JP2008500108A patent/JP5103372B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2006-03-01 EP EP06723262.9A patent/EP1856167B1/en not_active Not-in-force
- 2006-03-01 WO PCT/EP2006/002064 patent/WO2006094755A1/en active Application Filing
- 2006-03-01 KR KR1020077020833A patent/KR101242879B1/ko active IP Right Grant
- 2006-03-01 US US11/816,717 patent/US8114263B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-03-01 BR BRPI0608290-4A patent/BRPI0608290A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2006-03-01 ES ES06723262.9T patent/ES2543805T3/es active Active
- 2006-03-01 CA CA2599183A patent/CA2599183C/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-03-08 MY MYPI20060986A patent/MY142821A/en unknown
- 2006-03-10 TW TW095108233A patent/TWI379841B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20080210569A1 (en) | 2008-09-04 |
| BRPI0608290A2 (pt) | 2009-12-22 |
| KR101242879B1 (ko) | 2013-03-13 |
| JP5103372B2 (ja) | 2012-12-19 |
| CN101137680B (zh) | 2011-08-17 |
| TWI379841B (en) | 2012-12-21 |
| CA2599183A1 (en) | 2006-09-14 |
| JP2008533224A (ja) | 2008-08-21 |
| MY142821A (en) | 2011-01-14 |
| TW200640965A (en) | 2006-12-01 |
| DE102005011708B3 (de) | 2007-03-01 |
| US8114263B2 (en) | 2012-02-14 |
| KR20080000563A (ko) | 2008-01-02 |
| CA2599183C (en) | 2013-05-14 |
| CN101137680A (zh) | 2008-03-05 |
| WO2006094755A1 (en) | 2006-09-14 |
| WO2006094755A8 (en) | 2007-04-19 |
| EP1856167A1 (en) | 2007-11-21 |
| EP1856167B1 (en) | 2015-05-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2543805T3 (es) | Disolución ácida que contiene un compuesto de polivinilamonio y método de depositar electrolíticamente un depósito de cobre | |
| JP5674640B2 (ja) | 水性酸浴および銅を電解析出するための方法 | |
| CN101435099B (zh) | 镀铜方法 | |
| TW587104B (en) | Plating bath and method for depositing a metal layer on a substrate | |
| KR20030094098A (ko) | 평탄화제 화합물 | |
| JP2001073182A (ja) | 改良された酸性銅電気メッキ用溶液 | |
| ES2800292T3 (es) | Composiciones de electrodeposición para deposición electrolítica de cobre, su uso y un método para depositar electrolíticamente una capa de cobre o aleación de cobre sobre al menos una superficie de un sustrato | |
| US20210262105A1 (en) | Acidic aqueous composition for electrolytic copper plating | |
| US20200179087A1 (en) | Copper electroplating baths containing reaction products of amines, polyacrylamides and and bisepoxoides | |
| KR20010043020A (ko) | 아연 및 아연 합금의 전기 도금용 첨가제 및 전기 도금 방법 | |
| JP4352004B2 (ja) | フェナジニウム化合物オリゴマーの混合物並びに銅析出物を電解析出するための酸性浴 | |
| KR20180048698A (ko) | 이미다조일 우레아 중합체 및 금속 또는 금속 합금 도금 조 조성물에서의 이의 용도 | |
| US12054843B2 (en) | Acidic aqueous composition for electrolytically depositing a copper deposit | |
| KR20070025643A (ko) | 인쇄회로기판 스루홀 도금용 산성 동전해 용액의 조성물 |