DE1218247B

DE1218247B - Saures galvanisches Kupferbad

Info

Publication number: DE1218247B
Application number: DER28124A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Mario Kaeppel
Original assignee: Riedel and Co
Current assignee: Riedel and Co
Priority date: 1960-06-09
Filing date: 1960-06-09
Publication date: 1966-06-02
Also published as: GB985316A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C23b

Deutsche Kl.: 48 a-5/20

Nummer: 1218 247

Aktenzeichen: R 28124 VI b/48 a

Anmeldetag: 9. Juni 1960

Auslegetag: 2. Juni 1966

Im Laufe der letzten Jahre ist auf dem Gebiet der sauren Glanzverkupferung eine Anzahl von Verfahren unter Patentschutz gestellt worden, wobei zunächst die Abscheidung glänzender Niederschläge im Vordergrund des Interesses stand.

Bald zeigte es sich jedoch, daß es mit manchen Elektrolyten möglich war, gekoppelt mit mehr oder weniger ausgeprägten Glanzeffekten, Unebenheiten des Grundmaterials, wie sie von der mechanischen Vorbehandlung herrühren, in gewissem Umfang zu glätten.

Hiermit wird ein für die Praxis sehr interessantes Ziel aufgezeigt, nämlich durch den Einsatz geeigneter Elektrolyte der metallischen Oberfläche ein derartiges Maß an Glanz und Glätte zu geben, daß auf die kostspielige nachträgliche mechanische Bearbeitung des galvanisierten Gutes verzichtet werden kann.

Bei den bisher geschützten Verfahren entfaltet sich die einebnende Wirkung meistens nur in einem schmalen Bereich, der besonders bei höheren Stromdichten liegt. Außerdem sind beträchtliche Schichtdicken aufzutragen, um Rauhigkeiten, die durch einen Feinschliff erzeugt sind, ,zum Verschwinden ζμ bringen. Nach dem deutschen Patent 940 860 wurden Rohre bei 8 A/dm² über 20 Minuten verkupfert. Mit der erzielten Schichtdicke von 32 My waren die Rauhigkeiten eines Feinschliffs noch nicht ganz verschwunden. Nach dem deutschen Patent 962 129 werden bezüglich der einebnenden Wirkung der Kupferniederschläge keine besseren Ergebnisse erzielt. Die bisher verwendeten Einebner haben oft den Nachteil, eine Glanzverminderung des Niederschlages zu bewirken, die die Ausgangsstufe einer gewissen Grießigkeit darstellt. Dadurch ist die Brauchbarkeit der Niederschläge bei den mannigfaltigen Arbeitsbedingungen eines sauren Kupferelektrolyten unter gewissen Bedingungen gefährdet.

Dem Verfahren mit den erfindungsgemäßen Substanzen haften die oben beschriebenen Nachteile der Labilität des Elektrolyten, der mangelnden Einebnung über den gesamten Stromdichtebereich und der nachteiligen Beeinflussung des Glanzes durch den Einebner nicht an. Es wurden Teile mit einem 240er-Schliff bearbeitet und mit Schichtdicken von 5,10,15 und 20 My versehen. Bei einer Schichtdicke von 15 My waren die durch den Schliff erzeugten Unebenheiten vollkommen verschwunden. Die Glättung erfolgte bei Stromdichten von 0,5 bis 10 A/dm², so daß auch stark profilierte Teile, wie sie in der Industrie anfallen, nach der Verkupferung ohne Zwischenpolitur sofort glanzvernickelt werden können.

In vielen Fällen finden bisher Derivate des Thioharnstoffe Verwendung, die noch mit weiteren Substanzen kombiniert werden. Hier werden vor allem Saures galvanisches Kupferbad

Anmelder:

Riedel & Co., Bielefeld, Wiesenstr. 23

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Mario Käppel,
Jöllenbeck bei Bielefeld

verschiedene Typen von organischen Farbstoffen mit heterozyklischem Aufbau einschließlich der Isoform, aromatische Verbindungen sowie heterozyklische Stick· Stoffverbindungen, aber auch mehrwertige Alkohole geschützt.

Besonders ausführlich wird auch eine große Gruppe organischer Schwefelverbindungen beschrieben, die sich durch das Auftreten der wasserlöslich machenden SO₃H-Gruppe, der — PO(OH)₂- oder der — COOH-Gruppe auszeichnen. Daneben sind auch heterozyklische Schwefelverbindungen sowie aromatische Sulfide, Disulfide und SuIf oxyde, die in manchen Fällen auch sulfuriert sind, bekanntgeworden.

Zwar sind im Stand der Technik cyanidische Kupferbäder mit Verbindungen vorgeschlagen worden, die im Molekül C = S-Gruppen im Verhältnis 1:1 enthalten und die durch ein Heteroatom voneinander getrennt sind. Als Beispiel werden Thiurammonosulfide genannt sowie alkylierte Derivate wie Tetramethyl-thiuramsulfid. Das Vorliegen der C = S-Gruppen neben einem Arylrest oder Aralkylrest im Sinne der Erfindung ist nicht als wesentlich erkannt worden.

In der Patentliteratur wurde ferner bisher meist ein sehr großer Wert auf die Feststellung gelegt, daß gerade gut wasserlösliche Verbindungen zur Erzielung besonderer Effekte bei der Abscheidung der Kupferüberzüge geeignet seien.

Die Untersuchung des neuen Bades erbrachte nun gerade den nach dem Stand der Technik überraschenden Befund, daß in Wasser fast unlösliche Verbindungen im Hinblick auf Glanz und Einebnung hervorragende Ergebnisse liefern, sowohl was die Intensität der Effekte an sich als auch was den Stromdichtebereich anbelangt, in dem die Wirkungen auftreten.

Nach diesen Messungen reicht der Bereich herab bis unter 0,5 A/dm²; weiterhin wurde beobachtet, daß Versuchsbleche, deren Oberfläche eine mittlere Rauhtiefe von 0,25 My aufwies, bei einer Kupferabschei- dung mit 0,5 A/dm^a und einer Warenbewegung von 5 m/Min, bei nur 5 My Auflage für das Auge vollkommen eingeebnet waren. Die obere Grenze des

609 577/372

Stromdichtebereiches, in dem ein hoher Spiegelglanz zusammen mit hervorragender Einebnung auftritt, liegt bei 10 A/dm².

Substanzen, die den beschriebenen hohen Glanz- und Einebnungseffekt hervorrufen, weisen im Molekül C = S-Gruppen und Aryl- oder Aralkylreste auf, die im Verhältnis 1:1 vorliegen, mit Ausnahme von arylsubstituierten Thioharnstoffen und am Stickstoffatom arylsubstituierten Rhodaninen. Diese beiden Gruppen sind durch aneinandergebundene oder auch Bestandteile eines Ringsystems bildende Heteroatome getrennt. Sie zeichnen sich also durchweg durch den Gehalt eines aromatischen Ringsystems aus, das keine ausgesprochen hydrophilen Gruppen trägt und in erster Linie für die obenerwähnte niedrige Löslichkeit in wäßrigen Medien verantwortlich ist.

Eine direkte Überführung der Substanzen in das wäßrige Medium scheint oft überhaupt nicht möglich zu sein, so daß man streng genommen von unlöslichen Verbindungen sprechen müßte; jedoch kann man sie durch Auflösen in einem organischen Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol oder Keton, in die wäßrige Phase überführen, aus der dann ein Ausfallen bei den angewandten Konzentrationen nicht zu beobachten ist.

Es mag sich hier um einen thermodynamisch instabilen Zustand handeln, der durch starke kinetische Hemmungen (vermutlich Keimbildungshemmungen) aufrechterhalten wird.

Die Verbindungen stellen z. B. Derivate des an sich in saurenKupferbädern bekannten Thiosemicarbacides dar; entscheidend ist dabei jedoch, daß es sich um aromatische N-Monosubstitutionsprodukte handelt.

Die S-Substitutionsprodukte des Isothiosemicarbacides zeigen praktisch keinerlei Wirkung, ebenso fallen die aromatischen und aliphatischen Disubstitutionsprodukte stark in der Wirkung ab, ferner auch aliphatische Monosubstitutionsprodukte, während gemischte aliphatisch-aromatische Derivate eine Zwischenstellung einnehmen. Die allgemeine Formel für diese Verbindung lautet damit:

1. a)

s = c:

.NH- NH- Ar

NH-R

Ebenfalls sehr gute Ergebnisse erhält man mit Derivaten des Thiocarbohydrazids, wobei wiederum die Monoarylverbindungen sich durch besonderen Effekt auszeichnen.

2. NH- NH- Ar

IO NH-NH-R

S ¹^ C >

.NH-N = CH-Ar

'NH-R

Ar = Phenyl-, Naphthyl-, Pyridyl-, die ihrerseits noch durch CH₃-, OH-, OCH₃-, OC₂H₅-, NH₂-, NHCH₃- oder NHC₂H₅-Gruppen sub- *5 stituiert sein können.

R = H bzw. aliphatischer Rest mit 1 bis 4 C-Atomen.

Das sich mit der Kombination eines Arylrestes mit einem doppeltgebundenen zweifach negativen Schwefel über geeignete Brückenatome in sauren Kupferbädern besonders gute Effekte erzielen lassen, konnte auch mit folgenden Verbindungen erhärtet werden.

3. a) 3-MethylbenzthiazoUn-2-thion

Ar = Phenyl-, Naphthyl-, Pyridyl-, die ihrerseits noch durch CH₃-, OH-, OCH₃-, OC₂H₅-, NH₈-, NHCH₃- oder NHC₂H₅-Gruppen substituiert sein können.

R = H bzw. aliphatischer Rest mit 1 bis 4 C-Atomen.

Hinzu kommt hier, daß die 1-arylsubstituierten Verbindungen den in den übrigen Stellungen, namentlich der 4-Stellung substituierten, in der Wirkung überlegen sind.

Es wurde außerdem gefunden, daß die Thiosemicarbazone aromatischer Aldehyde eine ähnlich gute Wirkung entfalten.

35

40

45

b) 3-Methylbenzoxazolin-2-thion

C = S

CH₃
c) 3-Methylbenzimidazolin-2-thion

55

C = S

6o

Ar = Phenyl-, Naphthyl-, Pyridyl-, die ihrerseits noch durch CH₃-, OH-, OCH₃-, OC₂H₅-Gruppen substituiert sein können.
R = H bzw. aliphatischer Rest mit 1 bis 4 C-Atomen.

Hier gehören die Brückenatome einem Ringsystem an.

Wie weiter oben schon erwähnt, ist das Vorhandensem einer C-S-Doppelbindung erforderlich; so zeigt z. B. das 2-Merkaptobenzthiazol praktisch keine Wirkung, das sonst der unter 3, a) genannten Verbindung weitgehend analog ist.

Weitere Versuche zeigten, daß die absolute Zahl der aromatischen Substituenten im Molekül nicht entscheidend ist, sondern das Verhältnis zu der vorhandenen Anzahl an > C = S-Gruppen.

5 6

Der Erfinder konnte nämlich mit folgenden Verbin- sprochene Wasserlöslichkeit der in sauren Kupferdungstypen ausgezeichnete Glänz- und Einebnungs- bädern verwendeten Glanzsubstanzen nicht erfordereffekte erzielen: Hch, ja in vielen Fällen gar nicht erwünscht ist. Die in

Wasser besser löslichen Substanzen zeigten sich prak-

4· / Ar 5 tisch durchweg den hier beschriebenen Verbindungen

S = C- N (^ unterlegen.

I \ Es wurde außerdem gezeigt, daß der erfinderische

/cn Gedanke nicht in der Anwendung von reinen Schwe-

I Ar · felverbindungen an sich liegt, sondern in der Kombi-

_ ' / ίο nation des zweifachen negativen doppeltgebundenen

^⁼ \ Schwefelatoms mit aromatischen Resten im Verhält-

R nisl:l.

Ferner wurde nun eine weitere Gruppe von Verbin-

Thiuram-mono- und -polysulfide düngen gefunden, die zusammen mit den obengenann-

_, , -vT ι ι ι τ. -j ι j· -t. · »5 ten erfindungsgemäßen Substanzen zur Erzielung der Ar = PhenyKNaphthyK Pyridyl- die ihrerseits beschriebenen Spiegelglanz- und Einebnungseffekte noch durch CH₃-, OH-, OCH₃-, OC₂H₅-Cjruppen _{ganz besonders} geeignet ist. Dabei handelt es sich um substituiert sein können. Derivate von Sulfonen und Sulfoxyden der folgenden

R = H bzw. aliphatischer Rest mit 1 bis 4 C-AtO-' ^ ^allS^emei*en Formel:

men.

7. R χ = bevorzugt gleich 1 bis 2. \

NCS

/N

Rein aliphatisch substituierte Verbindungen zeigen „,/

hier, wie nach dem bisher Gesagten zu erwarten, prak- _ag s

tisch keine Wirkung.

Mit R und R' = H, Alkyl und Oxyalkyl mit Cl

5. S = C-O-Ar bisC4,

I R" = Alkyl und Oxyalkyl mit Cl bis

(S)* 30 C4,

I χ = 1 bis 2 und η = 1 bis 2,

c __ c O Ar

wobei die Reste auch verzweigt und/oder durch

Dixanthogen-mono- und -polysulfide Heteroatome substituiert sein können.

Ar = Phenyl-, Naphthyl-, Pyridyl-, die ihrer- ₃₅

seits noch durch CH₃-, OH-, OCH₃-, OC₂H₅- Zwar waren einerseits einfache Sulfone bzw. SuIf-

Gruppen substituiert sein können. oxyde bekannt und andererseits Verbindungen des

χ — bevorzugt gleich 1 bis 2. zweifach negativen Schwefels mit bestimmten wasser

löslich machenden Gruppen. Die unter 7 beanspruch-

6. a) S = C — NH — Ar ₄o ten Substanzen stellen jedoch völlig neue, bisher nicht

I bekannte Typen von Verbindungen dar, deren ent-

NH scheidendes Kennzeichen die Kombination von ein-

I fach und/oder doppelgebundenem zweifach negativem

Njj Schwefel mit einem 6fach positiven Schwefelatom, das

ι 45 einer nicht wasserlöslich machenden Gruppe angehört,

S = C — NH — Ar darstellt.

Damit ist gezeigt, daß auch bei dieser Verbindungs-Hydrazindithiodicarbonamide ^^{asse das} Kriterium einer ausgesprochenen Wasser-

, __ , , , _. ., , ,,. ., löslichkeit nicht entscheidend ist.

Ar = Phenyl-, Naphthyl- Pyridyl·-, die ihrer- _{So Zusätzlich} _mr Kombination der Verbindungen der seits noch durch CH₃-, OH-, OCH₃-, OC₂H₅- _Typen ₁ _{bis 6} ^ _den Substanzen vom Typ 7 erwies Gruppen substituiert sein können. _{sich Qoch die Anwen}d_Ung von Stoffen als besonders

b) S = C NH Ar vorteilhaft, die eine schwache Netzwirkung zeigen.

ι Es handelt sich dabei jedoch keineswegs um eine

■Jttt 55 Anwendung von Netzmitteln im üblichen Sinne, son-

I dem von der Seite dieser Substanzen wird ebenfalls ein

' großer Beitrag zu einer gleichmäßigen Hochglanzbil-

NH dung geleistet; deshalb ist es verständlich, daß nur ein

I ganz bestimmter Verbindungstyp und auch hier nur

O = C — NH₂ 6o eine begrenzte Gruppe von Substanzen anwendbar ist.

. Sie stellen nichtionogene Produkte dar, wie sie durch

Hydrazmmonothiodicarbonamide Anlagerung von Äthylenoxyd an sogenannte Fett-

Ar = Phenyl-, Naphthyl-, Pyridyl-, die ihrer- alkohole entstehen. Entsprechende Anlagerungsproseits noch durch CH₃-, OH-, OCH₃-, OC₂H₆- dukte an Alkylphenole sind völlig ungeeignet.
Gruppen substituiert sein können. 6g Die aliphatische Kette besteht vorzugsweise aus

12 C-Atomen, jedoch sind hier gewisse Abweichungen

Der Erfinder glaubt, mit diesen ausführlichen Dar- möglich; der Polyglykolrest kann sich aus 15 bis legungen gezeigt zu haben, daß einmal eine ausge- 40 Äthylenoxydmolekülen aufbauen.

Beispiele

Als Kupfergrundbad kann in allen Fällen ein Elektrolyt folgender Zusammensetzung Verwendungfinden:

210 g CuSO₄ · 5 H₂O
60 g H₂SO₄

Der Chloriongehalt des Bades bewegt sich in den Grenzen von 20 bis 300 mg/1.

In der folgenden Tabelle ist, um die große Variationsbreite der angegebenen Substanzen zu demonstrieren, eine Zusammensetzung angegeben, die sich durch sehr große Einfachheit auszeichnet.

NjN-Bis-^-oxyäthyty-ditMocarbamidsäure-ß-methyl-

sulfonyläthylester

l-Phehylthiosemicarbacid

1-Phenylthiocarbohydrazid

Di-(methylphenyl)-thiuramdisulfid

3-Methylbenztbiazolin-2-thion

Pyridin-^aldehyd-thiosemicarbazon

C₁₂-Alkohol-Äthylenoxyd-Addukt mit 20 Ätherbindungen C_ao-Alkohol-Äthylenoxyd-Addukt mit 16 Ätherbindungen

*) Die Zahlen geben die Mengen in g/l an.

0,08*)
0,0006

0,04
0,001

0,03

0,002

0,06

0,0015
2

0,03

0,002 4

Claims

Patentansprüche:

1. Saures Kupferbad zum galvanischen Abscheiden von hochglänzenden, eingeebneten Überzügen, dadurch gekennzeichnet, daß es in Wasser schwer lösliche Verbindungen in Mengen von 0,0002 bis 0,01 g/l enthält, die im Molekül C = S-Gruppen und Aryl- oder Aralkylreste im Verhältnis 1:1 aufweisen, wobei diese beiden Gruppen durch aneinandergebundene oder auch Bestandteile eines Ringsystems bildende Heteroatome getrennt sind, mit Ausnahme von arylsubstituierten Thioharnstoffen und am Stickstoffatom arylsubstituierten Rhodanien.

2. Saures Kupferbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Vorhandensein von mehr als einer C = S- bzw. Arylgruppe solche Verbindungen enthält, bei denen die C = S-Gruppen durch Brückenatome über den Kohlenstoff verbunden sind, wobei als solche bevorzugt ein oder mehrere Heteroatome auftreten.

3. Saures Kupferbad nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es Verbindungen enthält, bei denen der Arylrest heterozyklischer Natur einschließlich der Isoform ist, wobei ein- oder zweigliedrige Ringsysteme, auftreten, bei denen ein oder mehrere Wasserstoffatonie derart substituiert sein können, daß die Schwerlöslichkeit der Verbindung erhalten bleibt.

4. Saures Kupferbad nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich .Verbindungen der allgemeinen Formel
R

:n —c — s —

^-SOs-R"

R'

in einer Menge von 0,002 bis 0,4 g/l enthält, wobei R und R' ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Oxyalkylrest mit einer Kohlenstoffkette von 1 bis 4 C-Atomen, R" einen Alkylrest oder einen Oxyalkylrest mit einer Kohlenstoffkette von 1 bis 4 C-Atomen bedeuten" und die Reste auch verzweigt und/oder durch Heteroatome substituiert sein können und χ bzw. η gleich 1 bis 2 ist.

5. Saures Kupferbad nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Erhöhung der Glanzintensität und zur Verbreiterung des Glanzbereiches Anlagerungsprodukte von 15 bis 40 Mol Äthylenoxyd pro Mol unverzweigtem oder schwach verzweigtem aliphatischen Alkohol mit einer Kettenlänge von 8 bis 16 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 0,1 bis 20 g/l enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 924 489;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1 099 300;
deutsche Auslegeschrift D 12 765 VI/48a (bekanntgemacht am 31.10.1956);
USA.-Patentschriften Nr. 2 609 339, 2 563 360.