DE2360892A1 - Waessriges saures galvanisches kupferbad - Google Patents

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Case 986

β München β, 6. Dezember 1973 MOIIerstroße 31

M & T Chemicals Inc.
.Greenwich, Connecticut;, USA

"Wäßriges saures galvanisches Kupferbad"

Priorität: 14.12.1972 -

Die Erfindung bezieht sich auf neue Zusammensetzungen und auf ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Kupfer aus einem wäßrigen sauren Kupferbad, das mindestens eine Verbindung aus einer jeden der folgenden beiden Gruppen enthält r " - .

(A) badlösliche Arylamine, Aralkylamine, Alkarylamine und cycloaliphatische Amine, einschließlich cycloaliphatischer Amine, die eine SuIfon-' gruppe in/Oycloalkainring enthalten·, und

(B) SuIfoalkylsulfidverbindungen, die die Gruppie-• rung -S-AIk-SQ^M enthalten, worin K für ein Grammäquivaient .eines. Kations steht und- -AIkfür eine zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen .steht«

Ziel der Erfindung ist die Herstellung glatter galvanischer Kupferabscheidungen mit hoher Geschwindigkeit für Rotogravure-Anwendungen, und zwar insbesondere die Herstellung von Abscheidungen, die eine verhältnismäßig hohe permanente Härte aufweisen. -Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Erzielung glatter, duktiler Kupferniederschläge mit hoher Streukraft zum Beschichten von gedruckten Schaltungen. Ein weiteres Ziel ist die Herstellung verhältnismäßig dicker, glatter, duktiler-Kupferniederschläge, mit niedriger Spannung. Ein weiteres Ziel ist die Herstellung von stark eingeebneten, matt glänzenden bis glänzenden Kupferabscheidungen, welche die Anwesenheit eines Einebnungsmittels zusätzlich zur Anwesenheit mindestens einer der Verbindung aus einer jeden der beiden Gruppen A und B erfordern.

.Gemäß der Erfindung können Kupferniederschläge hergestellt werden, die, je nach der . Badzusammensetzung und den Arbeitsbedingungen, sehr für Rotogravure-Anwendungen oder zum· Beschichten von gedruckten Schaltungen oder für Galvanoplastiken oder für voll glänzende und stark eingeebnete dekorative Zwecke geeignet sind. Diese Vorteile werden durch den Zusatz mindestens einer Verbindung aus einer jeden der folgenden beiden Gruppen erhalten:

(A) .badlösliche Arylamine, Aralkylamine, Alkarylamine und Cycloalkylamine, einschließlich Cycloalkylamine, die eine Sulfongruppe im Cycloalkanring enthalten; und '

(B) Sulfoalkylsulfidverbindungen, die die Gruppierung '-S-Alk-SO^M enthalten, worin M für ein Grammäquivalent eines Kations steht und -Alk- für eine zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, die gesättigt oder ungesättigt sein kann, die gegebenenfalls Substituenten tragen kann, wie z.B. Hydroxyl-, Alkyl-.oder

4G9825/T033

Hydroxyalkylgruppen, und in der die Kohlenstoffkette durch Heteroatome unterbrochen sein kann.

Zur Herstellung von stark eingeebneten KupferabScheidungen und oft auch zur Herstellung von stark glänzenden Kupferabscheidungen innerhalb eines großen Stromdichtebereichs ist der Zusatz mindestens einer Verbindung aus der Gruppe von Einebnungsmitteln, das sind diffusionsgesteuerte Inhibitoren, (Gruppe (G)) erforderlich. '

Die gleichzeitige Anwesenheit mindestens einer Verbindung aus einer jeden Gruppe (A) und (B) im genannten Kupferbad ergibt galvanische KupferabScheidungen, die besser sind, als wenn nur eine Verbindung aus einer Gruppe anwesend ist, Die .Verbesserung ergibt sich dabei hinsichtlich ein oder mehrerer der folgenden Eigenschaften: größere Glätte, größerer Glanz, größere Härte oder größere Weichheit und Duktilität und/oder .' besseres Ansprechen auf den Zusatz eines Einebnungsmittels.

So basiert die Erfindung auf der zusammenarbeitenden oder synergistischen Wirkung von mindestens zwei Gruppen von Zusatzmitteln, nämlich:

(A) gewisse. Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und Cycloalkyl-, amine (worin der Cycloalkanring gegebenenfalls ' . eine Sulfonylgruppe enthalten kann) und

(B) SuIfoalkylsulfidverbindungen, welche die Gruppierung -S-AIk-SOzM enthalten, worin M für ein Grammäquivalent eines Kations steht und -Alk- für eine zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht.

Im Falle von stark eingeebneten Kupferniederschlägen ist die zusammenarbeitende Wirkung von mindestens drei Gruppen

4Q9825/1033

von Zusatzmitteln erforderlich, nämlich (A), (B) und Einebnungsmittel (Gruppe (C))i

Neben Verbindungen der Gruppen (A) und (B) oder der Gruppen (A),. (B) und (C) können andere Zusatzmittel anwesend sein und einen cooperierenden (synergistischen) Effekt ergeben, insbesondere Aldehyd/Naphthalinsulfonsäure-Kondensationsprodukte und Polyäther.

In vielen Fällen, insbesondere wenn stark eingeebnete voll glänzende Kupferabscheidungen erhalten werden sollen, ist die Anwesenheit einer kleinen Menge Halogenidion, insbesondere Chloridionen, im Kupferbad erwünscht.

.Die cooperierenden Amine der Gruppe (A) können einfache Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, "Cycloalkyl- oder Sulfolanylamine (oder einfache aromatische, araliphatisch^, alkylaromatische oder · cycloaliphatische Amine, einschließlich Sulfolanylamine) sein, die durch den Buchstaben A dargestellt werden. Es kann sich aber auch dabei um Dimerisationsprodukte A-A¹, A-X-A¹,

γ γ

A - Y » A« A = Z = A', i/ A¹, oder A A*

handeln, worin A und A¹ gleich oder verschieden sein können und worin -X-, -Y=, =Z= zweiwertige, dreiwertige oder vierwertige Verbindungsgruppen sind. In diesen Formeln stellen A und A¹ Radikale dar, die sich von den Aminen A und A¹ durch Wegnahme von Wasserstoff- oder Sauerstoffatomen ableiten.

Die einfachen Amine A können die folgenden Strukturen aufweisen: " .

09825/1D 33

A-I :

m —

f". ■·

R' - N⁺ - R^tm

Anion , worin;

Anion" für ein Grammäquivalent eines Aniona steht, wie z.B. Cl", S0₄ ⁼/₂» HSO₄", 0H~.

A-2:

R"

, worin der Ring für

Anion"

einen unsubstituxerten oder substituierten N-heteroaliphatischen Ring steht, wie z.B. einem Morpholin- oder Piperidinring.

A-3: R^f -

worin der Ring für

ι ■

I .

Anion

einen unsubstituierten oder substituierten N-heteroaromatischen Ring steht, wie z.B. einem Pyridin-, Chinolin- oder
IsoGhinolinring.

409 82 5/1033

R"

A-U: R¹ - N -

R"¹

R"

■ I ₊

A«5: R' - N - 0(CH₂)₃ or _A SO₃

R"»

R"

A-6: R^f - N

RMl

■ A-7:

von A-I Die Strukturen A-2 bzw. A-3 können sich/durch Ersatz von zwe.i bzw. drei Radikalen durch ein zweiwertiges bzw. dreiwertiges ringbildendes Radikal ableiten.

Die Struktur A-A (N-Oxid) kann sich von A-1 durch Ersatz eines Radikals und des Anions durch ein Sauerstoffatom, welches durch eine polare coordinative Bindung am Stickstoffatom gebunden ist, ableiten.

Die Struktur A-5 (Reaktionsprodukt aus einem N-Oxid mit Propan- oder Butansulton) kann sich von A-1 durch Ersatz eines Radikals durch eine Gruppe der Formel -)T oder -0(CH2)^S0x ableiten.

409825/1033 '

Die Strukturen A-6 und A-7 können sich, von den Kationen der Strukturen A-I bzw. A-2 durch Dissoziation eines Wasserstoff ions ableiten. Sie sind deshalb Xewis-Basen dieser Kationen.

In den einfachen Aminen;A der Erfindung muß mindestens ein aromatischer oder aliphatischer Ring oder ein aliphatischer Ring, der eine Sulfongruppe enthält, anwesend sein. Demgemäß müssen in den dimeren AminenA - A¹, A-X - A¹, A-Y = A¹,

V,

A¹, A sA^x mindestens zwei solche Ringe an-

wesend sein.

Diese Ringe können unsubstituiert sein, oder- sie können substituiert sein, beispielsweise durch Alkylgruppen (wobei z.B. Alkarylradikale gebildet werden) oder durch zweiwertige ali—' phatische Kohlenwasserstoffgruppen (wobei beispielsweise Aralkylgruppen gebildet werden) oder durch Sulfon-, Hydroxyl-, Alkoxyl- oder Polyäthergruppen usw. . " . .

Die verbleibenden Radikale, die nicht unsubstituiert sind oder die'durch Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl-,oder SuIfolanylgruppen substituiert sind, können beispielsweise Wasserstoffatorae oder Hydroxyl-, Alkyl-, Sulfoalkyl-, Polyäther- oder Polyalkylenimingruppen usw. sein. *

Typische zweiwertige Brückengruppen — X - sind:

409825/103

O . . O NH

-S-V, - CH₂ - , ■ - CH₂CH₂ - , - CH₂CH₂CH₂ - ,

- CH₂CH₂CH₂CH₂ - , - CH₂-C₆H₄-CH₂ - , _Rmtt

-ο-Ι ■ ■ ■ ·

worin R' · · ' · für ein Wasserstoffatom oder Hydroxyalkyl-, substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Aralkyl- oder · Alkary!radikale steht.

Typische dreiwertige Brückengruppen -Y= sind:

gl ti Il JJl I I I I

ι I₊'

-C=, -N = und - N⁺= . Typische vierwertige Brückengruppen « Z = sind:

H-H H H . H H

.11 I I · I I · ·

•=C-C=, = C - CH₂CH₂ -C= , = C - C₆H₄ -C= .

Die erfindungsgemäßen Amine können im erfindungsgemäßen Kupferbad in wirksamen Mengen von 0,005 g/l bis 40 g/l, bezogen auf die gesamte wäßrige Badzusammensetzung, anwesend sein.

409825/1033

Typische Amine, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind die folgenden Verbindungen, die in der Tabelle I zusammengefaßt sind. ^: .

40 9&2S/1033

-ΊΟ -

•TABELLE I

Cοoperierende Amine C₆H₃ CIi₂ NH CII₂ C₆ H₃

C₆H₃ CH₂ N CH₂ C₆H₃ CH₂

CH₂

f
OH

C₆H₃ CH₂ N CH₂ C₆H₃

CH₂
H₂

- I

C₆H₃ CH₂ N CH₂ C₆H₃

I
(CH₂ V .

r .

SO₃

C₆H₃ CH₂ N CH₂ C₆H₃

IH

C₆H₃, CH₂ NH C₆H₃

Λ09825/1033

7.	C6H3	CH	C6H3
			6H3
8.	C6H3	CH
9.·	C6H3	NH
10.	C6H3	N ι
		(CH ι
		so
2 N C6H3
(CH2)a
SO3""
2 N C6H3 C2H3
CH2 CHOH
CH2 CHOH C
2)3
3~

/"Yn-CH₂-/

X=J I

C₂H₃

SO,

12. C₆H₃CH₂NH-

SSO₃Na

C₆H₃CH₂NH-/ ^ -SO₃Na

C₆H₃CH₂NH-

15. (C₆H₃CR₂ )₃N

4098.25/1033'

16.

und Produkte, die daraus durch Molekülumlagerung bei Erhitzung entstehen.

17.

18.

\U*

SO₃ ¹

C₂H₅N(CH₂) a SO₃'

22. C₆H₅CH₂NH₂

23. . C₆H₃CH₂N(CH₃):

409 8 2 5/1033

2k . ';

> Z

25·. ' C₆H₃NH₂

26., :

CCH₂JkSO₃-

2360S92

-NH-

.

32. 33, 34. as.

,-NH-

.-NH. CH₃ O₆H₃

o>S>

Λ -J^^-^-Λ

-NH(CH₂)₃SO₃"

C₆H₅CH₂N⁺(CH₃);

CCH₂)₂.

OH

Γ C₆H₅CH₂N⁺

CCH₂CHOHCH₃ >₃ Cl

Γ C₆H₃CH₂W⁺ CCHaJs 1 OH*

C₆H₅N⁺(CIi₂CHOIICH₃ >₂

409 8 25/TQ33

39.

Γ (C₆H₃CH₂)₂Ν⁺(CH₃)₂ J

er

40. C₆H₅CIi₂N⁺ (CH₃)

Λ*

O"

41.

C₆H₅CH₂N⁺(CH₃)2

0(CHz)₃SO₃'

42. - C₆H₃CH₂N,

ι
Cl"

43,

HjCH₂/ V

Cl

CH₃

C₆H₅CH₂N; ^

Cl

45.

^C1

0 9 8 2 5/1033

46,

SO₃'

ei-

-CH₂-

C₆H₃CH₂N

₃-N

50. C₆H₃-K

-CH,-N-

SO₃NH₄

C₂H.

γζ3

=N⁺-CH₂-/ \

SO," SO₃NH₄

Color Index Acid Blue 9, C. I. No; 42090.

409825/1033

-C

SO₂Na

SO₃

Color Index AcM Violet 49* C. Iy No.

C₆H₅NH C

NH

Das Heaktionsprodwkt aws 1 Mo| AmijQ. 53 mit J MoI i

Das Reaktionsprodukt aus 1 Mol Hydrazo-benzol mit 2 HpI Propansulton; vermutlich

C₆H₃N - NC₆H₃ * I I

(CH₂ )₃ (CH₂ )₃ |. j

SO₃" So₃"

" und Produkte, die . daraus durch" Molekül umlagerung bei Erhit zung entstehen.

C₆H₅CH₂NHCH₂Ch₂NHCH₂C₆H₃

409825/1033

C₆HjCH₂NCH₂C₆H₅

CH₂

I ^:

■ CH₂-

C₆H₃CH₂NCH₂C₆H₅

CH₂ I

CH₂ NHCH₂CH₂OH

C₆H₃CH₂NCH₂C₆H₃ CH₂ CH₂ NH H

η - 1 to

und Produkte, die daraus durch Molekulmlagerung hei. Erhitzung entstehen.

62. O₂N-

(CH₂)3 NO₂ SO₃"*

und Produkte, die daraus durch Molekülumlage rung bei Erhitzung entstehen.

(CH

3>2 N-/ \-C=

(CH₃)

3^₂

-/ \ -C=NCH₂ -K y

SO

³ CH₂-

(CH₃O₂ N-/ Vc=

=N⁺(CH₃)₂ Cl"

I ·

N (CH₃)₂

Crystal Violet Color Index C. I, No. 42555

409 82 571033

67..-f CHa)₂N-

=J \

-N(CH₃)₂

N(CH₃)

3 J 2

68.

. r—λ ■ H CC₂Hj)₂N-/ Y-N-

SO₂

SO₃Na

C. I. Acid Blue 98, C. I. No. 50335

409825/1033

W^l-

Die co operierenden SuIf oäüjk^sülfide %eiigen äie

- Alk- -SG^I

worin M für ^rein GrattmaciuiVa^ent eines -Kations B%elit vmä - Alk für eine zwexv/ertüge allpliatisöhe -iGrttppe ^;mi1; ί IA¹S % stJöffatömen stent/. - Alk - k%tn"n eine %esattißte öäeä? sättigte zweiwertigB aliphatisbtte Xöhlen^asB'fers^off^griipp sein¹, "die ^gegebenenfalls -Lnerte ^Substituient^nr tragfej "wie 'z.B. Hydroxyl-, Alkyl-, Äyäiröxyalkyl- lairä worin die -Koiilenstoffgruppe ^durch liete^;roa't<ime ■sein kann, ^y-pisüüe Beispiele für - Alk — ^sindlr

m hwo λ ^libi?s '8

ψ³ Ψ³ Ψ³-

#^- V -CH₂ C= :G

der Verbindung R-S-AIk-SO^M kann R ein Kohlenwasserstoffsein, das vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aryiode'r Alkarylgruppen besteht, wobei diese Gruppen auch "substituiert sein können. Eine bevorzugte solche Gruppe

2^;;5/T0"3'3

ist eine Sulfoalky!gruppe. H kann ein Sulfid oder ein PoIysulf id sein, das bis zu vier zweiwertige Schwefelatome dieser

Kohlenwasserstoffradikale enthält, wie z.B. Alk S ~ und __ ....... _n

-MO^S-AIk-S_n""-, worin η für Λ bis 4- steht. Es kann aber auch eine· Sulfoalkylthioalkylgruppe sein, wie z.B. MOxS-AIk-S-AIk-.

R kann Wasserstoff oder ein Metallkation oder ein Sulfid oder Polysulfid T¹IS ~ davon sein. Es kann/sein: eine Sulfonsäuregruppe, MO^S- (beispielsweise im Heaktionsprodukt als Natriumthiosul-fät und 1,3-Propansulton), MO₂-S Alk: S

(Alkyl)2 N C - , . Alkyl 0 C - , eine Aminoiminometiiylgruppe J J (Fonnamidin),

-, einei ,I^Dioxytetrahydrothienylgruppe (Sulf olanyl),

oder öin ^;heteröcyclischer Ring, der durch andere Sulf oalkyl sulfiägruppen subs^titüiert sein kann,

Die Sulföölkylöulfiäe können in wirksamen ^Mengen ναϊΐ ;Q,O1 mg/1 bis iOOO mg/1, ^be^zogen auf das gesamte wäßrige 3ad, werden. Typische %ilf oalkylsulfide, die gemäß derr verwendet weiden können, sind die in der folgenden Tabelle Π zusammengefaßten Verbindungen.

	NaO3S(CH	TABELLE-II	Alk	3S03H	M
	NAO3S(CH	CooperieTende Suifoalkylsulfide (SAS) der Formel.RS - Alk - SO5M	-(CH2)3-		Na
SAS No.	NaO3S(CH	R	-(CHa)3-		Na
1	C6H5S	2)3s	.: -(CHa)4-	Na
2		a)3SS	-(CHa)3-	Na
3		2)4s
k
	5(CH2);

-(CH₂):

Na

6	H	•	C2H5	S	Il S	)a	SC Il
7	H		S(CH2	S(CH2		H S
8	NaO3	NaO3		S(CH2
9	NaO3	NaO3	a),NC	S(CH2
		NaO3	Il S
10	(C2H	C6H5
			)3
.11			>3	S(CHa)3
	)3	S(CHa)6
12
13
14
15

-(CHa)₂-

(CHa)₃-

-(CHa)₃-

-(CH₂)₃-

-(CHa)₃-

-(CHa)₃-

Na Na Na Na

Na K

Na Na Na Na

TABELLE II (Ports.)

SAS No.	16	R	Alk	M
17	C^H5CH2	-(CHz)3-	Na
18	H2N^	-(CHz)3-	Na
19	NaO3SCHzCHOHCH2S •	-CH2CHOHCH2-	Na
	-(CH2)3-	Na

S(CH₂)₃S0₃K

N N

21 K0₃S(CH,)₃S-i Ji-

-(CHz)₃-

■ K

409825/1033

23M892

Gemäß einer weiteren Ausfuhrungsfojcm der Erfindung; werden stark eingeebnete Kupferniederschläge erhalten, das sind also Kupferniederschläge, die wesentlich glatter sind als die Substrate, auf denen sie abgeschieden worden sind.- Damit das Kupferbad Einebnungseigensehaften besitzt, muß es neben mindestens einer der Verbindungen aus den· Gruppen (A) und (B) auch mindestens eine Verbindung der Gruppe (C) enthalten. Die Gruppe (C) besteht aus Einebnungsmitteln, das sind also diffusionsgesteuerte Inhibitoren.

Neben einer Einebnung geben die Einebnungsmittel häufig auch einen erhöhten Glanz und eine größere Breite des glänzenden Stromdichtebereichs. Solche Einebnungsmittel können auch die '. Bildung· von Rauheiten bei hohen Stromdichten verhindern und .die Härte steigern..

Ein saures Kupferbad, das mindestens einen Zusatz aus einer · jeden der Gruppen (A) und (B) aufweist, spricht besser auf den Zusatz eines Einebnungsmittels an als ein Kupferbad, das nur eine Verbindung aus einer der beiden Gruppen oder keine der Verbindungen aus diesen beiden Gruppen enthält.

Einebnungsmittel, die sehr gut mit den Zusatzmitteln der Gruppe (A) und (B)- cooperieren,sind solche, die eine Gruppe der Formel - C = N- (oder in der tautomeren Form - C— NH -)

. Jh ■ ■■■■/. ^;: /■;. ; ; ι >

enthalten. . . ■ .

Diese tautomeren Gruppen können einen Teil, eines nicht-cyclischen Moleküls bilden, wie z.B. eines offenen Thioharnstoffs, worin sie ein Teil der weiteren Gruppen .

40 98 25/1033

>N -C = N-, oder >N -C-NH-

I- Il

• SH · " S ■

sind. Sie können auch einen Teil eines heterocyclischen Rings bilden, worin sie einen Teil der weiteren Gruppen

>N - C - NH - , -S-C-NH ,

Il Il

S S .

- O - C - NH - , ■ - C - C - NH - ,

_a C - C - N -

Il I

S .GH .
und/oder deren entsprechender tautomerer Formen sind.

Typische Einebnungsmittel der offenen Thioharnstofftype, die gemäß der Erfindung verwendet werden können,.finden sich in Tabelle III der US-PS 3 682 788. Beispiele hierfür sind Thioharnstoff, N-Ä'thylthioharnstoff (1-Ä'thy !thioharnstoff) , N,N'-Diäthylthioharnstoff (1,3-Diäthylthioharnstoff), N-Phenylthioharnstoff (1-Phenylthioharnstoff) usw.

Typische Einebnungsmittel der heterocyclischen Type sind in Tabelle III der US-PS j 54-2 655 angegeben.. Beispiele hierfür- sind 2-Thiazolidinäthion (2-Mercaptothiazolin), 2-Imidazolidinäthiori (Athylenthioharnstoff) und das N-Hydroxyäthylderivat davon, 2-Pyrimidinäthiol (2-Mercaptopyrinidin). Weitere Einebnungsmittel sind in Tabelle III der US-PA 264 193/72 beschrieben. Beispiele hierfür sind 2-Mercaptopyridin, 2-Mercaptochinolin oder die N—Oxide davon und andere Derivate, worin die Gruppe der Formel -SH

A09825/1033

durch.

- SC , -SC NHo und ähnliche Gruppen ersetzt ist. NH₂ , S

Weiterhin arbeiten Einebnungsmittel,welche an Stelle der Gruppe -C=N- die entsprechende Quecksilberverbindung

SH

-C=N- enthalten, gut mit der Kombination aus Amin und ' Sulfoalkylsulfid zusammen.

Eine andere Art cooperierender einebnender und glänzend machender Mittel umfassen verhältnismäßig hochmolekulare Kationen, wie z.B. basische Phenazinazofarbstoffe, wie z.B. Janus-Grün-B (Diäthylphenosafranin-azo-dimethylanilin, Color Index Nr. 11OpO) oder Janus-Schwarz (Diäthylphenosafranin-azophenol, C. I. Basic Black 2, Color Index Nr. 11825) und gewisse kationische Polymere, wie z.B. Polyalkylenimine und die Polymere und Mischpolymere von 2-Vinylpyridin und/oder 2-Methyl-5-Vinylpyridin. sowie deren Quaternisierungsprodukte mit Alky!halogeniden, Benzylhalogeniden oder 1,3-Propansulton. In ähnlicher Weise ergibt die Verwendung mindestens einer Verbindung aus einer jeden der beiden Typen von Einebnungsmitteln zusammen mit mindestens einer Verbindung aus einer jeden der Gruppen (A) und (B) wesentlich bessere Effekte, als •sie mit Einebnungsmitteln nur einer Type erhalten werden, und zwar hinsichtlich des Grads des Glanzes und der/Einebnung· und des, Stromdichtebereichs, in dem Glanz und Einebnung erhalten wird. .

AO98 2.5/10 3 3

Eine andere Type von Verbindungen, die oftmals nützliche Effekte auf die galvanische Abscheidung von Kupfer ausüben, sofern diese Verbindungen mit mindestens einer Verbindung aus einer jeden der Gruppen (A) und (B) oder mindestens einer- Verbindung aus einer jeden der Gruppen (A), (B) und (C) verwendet werden, sind die Kondensationsprodukte aus einem Aldehyd, insbesondere Formaldehyd, mit Naphthalinsulfonsäure, wie z.B. Methy— len-bis-(2-naphthalinsulfonsäure) oder höher molekulare Kondensationsprodukte dieser Art, worin beispielsweise drei oder allgemein η Naphthalinsulfonsäuregruppen durch zwei oder allgemein n-1 Methylengruppen verbunden sind. Der Zusatz solcher Verbindungen, beispielsweise von. 0,6 bis 2,0 g/l des Natriumsalzes von Methylen-bis-(2-naphthalinsulfonsäure) erhöht oft- ■ mais den Glanz und die .Glattheit von Kupferabscheidungen im .hohen Stromdichtebereich, im Vergleich zu solchen Abscheidungen, die aus Kupferbädern erhalten werden, die- nur Verbindungen aus den Gruppen (A) und (B) oder nur Verbindungen aus den Gruppen (A), (B) und (C) enthalten, wie dies in den Beispielen 5, 6, 7» 8 und 10 zu sehen ist.

Eine weitere Type von Verbindμngen, die oftmals nützliche Effekte ausüben, wenn sie gemeinsam mit Verbindungen der beiden Gruppen (A) und (B) oder mit Verbindungen der drei Gruppen (A), (B) und (C) verwendet werden, sind Polyäther, und zwar insbesondere die mit einem verhältnismäßig hohen Molekulargewicht. In verdünnten Konzentrationen von 0,001 g/l bis 0,005 g/l erhöhen Polyäthylenglycole mit einem Molekulargewicht von 1000 oder 6000 oder 20 000 oder Nonylphenolkondensate mit 100 Mol Äthylenoxid oder ein Blockpolymer aus 80 % Äthylenoxid und 20 % Propylenoxid mit einem annähernden Molekulargewicht von 9000 die Einebnung beträchtlich, und zwar insbesondere im niederen Stromdichtebereich. Oftmals wird hierdurch auch der Glanz und der glänzende Stromdichte— bereich erhöht (siehe Beispiel 1, 2, 8 und 20).

409825/103

Die Polyätherzusätze können in Mengen von 0,005 bis 1 g/l verwendet werden.

Die neuen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in Kombination' mit"wäßrigen sauren Kupferbädern verwendet werden. Typische wäßrige saure Kupferbäder, die in Kombination mit den neuen Zusätzen verwendet Werden können, sind: - -

SULFATBAD *

(1) CuSO₄*5H₂O , 30-300 g/l '-.-' H₂SO^. 10-250 g/l ' " ' Cl" ■ 0-150 mg/1

FLUOBORATBAD '"

(2) Cu(BF₄)2 ' 50-600 g/l

1-300 g/l ;

H₃BO₃ - 0-30. g/l *

Cl" , 0-150 mg/1

Für die Abscheidung vom glänzendem, eingeebnetem Kupfer werden 220 g/l CuSO^-5H₂O oder Cu(BF₄)₂, ungefähr 60 g/1 H₂SO₄ ode-r 3,5 g/l HBF₄ und ungefähr 20 bis 80 mg/1 Chloridionen bevorzugt. Für eine rasche Abscheidung, beispielsweise bei der Beschichtung von Druckwalzen, werden oftmals höhere Konzentrationen der freien Säuren und/oder des Kupferfluoborats bevorzugt. Zum Beschichten von gedruckten Schaltungen, wobei eine hohe Streukraft erforderlich ist, sind niedrige Metall— und hohe Säurekonzentrationen äußerst zweckmäßig.

Die galvanischen Abscheidungsbedingungen aus den oben erwähnten Bädern können beispielsweise wie folgt sein: Temperaturen 10 bis 60⁰C (vorzugsweise 20 bis 40⁰C); pH (elektrometrisch) weniger als ungefähr 2,5; und Kathodenstromdichte 0,1 bis 50,0 A/dm². ' .

■409825/1033

Die Substrate, die durch das erfindungsgemäße Verfahren galvanisch beschichtet werden können, sind beispielsweise Eisenmetalle, wie z.B. Stahl, Eisen usw., die eine Oberflächenschicht aus Nickel oder Cyanidkupfer tragen; Zink und Zinklegierungen, insbesondere Zinkdruckgußgegenstände, die eine Oberflächenschicht aus Cyanidkupfer oder Pyrophosphatkupfer tragen; Nickel und Nickellegierungen mit anderen Metallen, wie z.B. Kobalt; Aluminium, einschließlich Aluminiumlegierungen, nach einer geeigneten Vorbehandlung; und nicht-leitende Materialien, wie z.B. Kunststoffe, nach einer geeigneten Vorbehandlung usw.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Die AbScheidungsversuche, die in den folgenden- Beispielen erläutert sind, wurden, sofern nichts anderes angegeben ist, ■ in einer Hull-Zelle durchgeführt, die 250 ml von dem sauren Kupfersulfatbad enthielten. Die Hull-Zelle gestattet es, das Auftreten der Abscheidung innerhalb eines weiten Stromdichtebereichs zu beobachten. Um den Grad der Einebnung zu bestimmen, wurden die polierten Messingplatten für diese Abscheidungsversuche mit einem 4/0-Schmiergelpapier auf einem horizontalen Streifen von ungefähr 10 mm Breite zerkratzt. Die Abscheidungstemperatür, die bei diesen Versuchen verwendet wurde, war Raumtemperatur (24- bis 30 C), sofern nichts anderes angegeben ist. Die Stromdichte war 2 A und die Abscheidungs— zeit 10 Minuten. In allen Fällen wurde Luftrührung verwendet. Die Amine sind in Tabelle I aufgeführt, und die SuIfo— alkylsulfide sind in Tabelle II aufgeführt.

Für diese Versuche wurden zwei Typen von sauren Sulfatkupfer— bädern verwendet, nämlich:

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Type 1.) Übliches Sulfatkupferbad

Bestandteil Menge

— CuSD₄.5H₂O 220 g/l H₂SO₄-- · 60 g/l =■·'- . Chloridionen 0,06 g/l

und Type' 2.) Sulfatkupferbad hoher Streukraft

Bestandteil ' Menge

-CuSO₄-5H₂O 100 g/l H₂SO₄ . 200 g/l

Chloridionen 0,06 g/l

Die oben angegebenen Chloridkonzentrationen beziehen sich auf den Zustand nach der Zugabe der verschiedenen Zusätze, . . da verschiedene Amine der Tabelle I Chlorid enthalten.

.Die Härtewerte, die in den verschiedenen Beispielen angegebensind, beziehen sich auf.die. Mikrohärte, die mit einem Diamantenpyramiden^Einpreßwerkzeug unter einer Belastung von 50 g (DPHcq) bei Kupferabscheidungeri mit einer Dicke von 0,025 mm erhalten' wurd-en.

Beispiel 1 · ^: .

Aus einem sauren Sulfatkupferbad der Type 1 und in Gegenwart von 1 g/l eines. Amins Nr, 1 wurde ein Kupferniederschlag erhalten, der über den größten Teil des Stromdichtebereichs matt, streifig und spröde war. Bei weiterem Zusatz von 0,015 g/l Sulfoalkylsulfid würde von 2_t5 A/dm aufwärts die Streifigkeit und Sprödigkeit beseitigt, und außerdemwar der Niederschlag glänzend, aber nicht wesentlich eingeebnet. Der abschließende '

A0 98 2571Ü3

Zusatz von 0,002 g/l N-Äthylthioharnstoff ergab einen voll glänzenden Niederschlag über den gesamten Stromdichtebereich der Hull-Zelle (von 0 bis ungefähr 12 A/dm ). Dieser Nieder-

ρ
schlag war duktil und von 0,5 A/dm aufwärts stark eingeebnet«

In Anwesenheit kleiner Mengen Polyether können sehr gute glänzende und stark eingeebnete Kupferniederschläge bei verhältnismäßig niedrigen Aminkonzentrationen erhalten werden. Beispielsweise ergibt ein Bad der Type Nr. 1, welches nur 0,2 bis 0,4 g/l Amin Nr. 1 plus 0,005 g/l eines Polyäthylenglycols mit einem Molekulargewicht von 1000 enthält, in Anwesenheit von 0,015 g/l Sulfoalkylsulfid Nr. 1 und 0,0015 g/l 2-Mercaptothiazolin (2-Thiazolidinäthion) einen glänzenden eingeebneten Kupferniederschlag, der weit besser ist als die -Niederschläge, die erhalten werden, wenn entweder das Amin Nr. 1 oder das Polyäthylenglycol 1000 abwesend sind.

Beispiel 2

In einem Kupferbad der Type .1 ergab der Zusatz von 0,2 g/l Amin Nr. 2 einen rötlich matten, teilweise streifigen Kupferniederschlag über nahezu die gesamte Fläche der Hull-Zellen-Platte.-

Weiterer Zusatz von 0,015 s/l Sulfoalkylsulfid Nr. 1 beseitigte die Streifigkeit und erzeugte einen leicht trüben, glänzenden Niederschlag über einen Teil der Hull-Zellen-Platte,-

Der weitere Zusatz von 0,0015 g/l N-Athylthioharnstoff erhöhte stark den Glanz und den glänzenden Stromdichtebereich

und ergab eine starke Einebnung von ungefähr 2 A/dm aufwärts. Der Zusatz von 0,001 bis 0,005 g/l eines hochmolekularen Polyäthers, wie z.B. HO(C₂H₄O)₄₅₀H oder HO(C₅H₆O)₁₅-

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oder G₉H₁₉ - C^ - 0(G₂H^O)₁₀₀H, zusammen rait dem Ν—Äthylthioharnstoff erhöhte die Einebnung

■ ■" " · - ." 2 insbesondere im Bereich von 1 bis 2 A/dm wie auch den Glanz.

Wenn an Stelle des N-Äthylthioharnstoffe 0,004- g/l 2-Mercaptopyridin-N-oxid oder 0,01 g/l Polyäthylenimin (MW 600) oder 0,004 bis 0,02 g/l Janus-Grün-B oder Janus-Schwarz oder 0,005 bis 0,015 g/l quaternisiertes 2-Methyl-5-vinylpyridinpolymer mit einem annähernden Molelculargewicht von 40 000 dem Kupferbad zugegeben wurden, das 0,2 g/l Amin Nr. 2 und 0,015 g/l Sulfoalkylsulfid Nr. 1 enthielt, dann wurden ähnliche günstige Resultate erhalten. Die Kombination aus 0,2'g/l bis 0,4- g/1 Amin Nr. 2, 0,015 g/l Sulfoalkylsulfid Nr. 1, 0,Q11 g/l Janus-Grün-B und 0,0015 g/1 N-ithylthio-Jaarnstoff ergibt in einem Kupferbad der Type 1 einen höheren Grad von Glanz und einen weiteren glänzenden Stromdichtebe— reich und eine weitere Einebnung, als sie erhalten wird, wenn entweder das Janus-Grün-B oder der N-Äthylthioharnstoff weggelassen werden.

Beispiel 3

In einem Kupferbad der Type 1 ergab der Zusatz von 1 g/l Amin Nr. 4- einen rötlich matten, teilweise streifigen Kupferniedersehlag. Weiterer Zusatz von 0,015 g/1 Sulfoalkylsulfid Nr. 1 ergab glatte, glänzende Kupferniederschläge von ungefähr 1,2 A/dm aufwärts. Der abschließende. Zusatz von 0,001 g/l 2-Mercaptothiazolin (2-Thiazolidinäthion) und 0,001 g/l 2-Hydroxyäthyläthylenthioharnstoff (1-(2-Hydroxyäthyl)-2-imidazolidinthion) ergab einen glänzenden Kupferniederschlag über den gesamten Stromdichtebereich der Hull-Zelle mit sehr starken Einebnungseigenschaften*

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Beispiel 4-

In einem Kupfersulfatead der Type 1 ergab der Zusatz von 0,8 g/l Amin Nr. 7 in einer Hull-Zelle einen Niederschlag, . der von nahezu glänzend im sehr niedrigen Stromdichtebereich bis zu nahezu matt im Ende hoher Stromdichte der Hull—Zellen-

und

Platte reichte. Das Aussehen, die Härte /die Duktilität wurden stark durch die Anwesenheit oder Abwesenheit von Verunreinigungen beeinflußt.

Der Zusatz von sehr kleinen Mengen Sulfoalkylsulfiden macht die Kupferniederschlage gleichförmiger und glänzender und gestattet die Erzielung von besser reproduzierbaren DPH₁-Q-Mikrohärtewerten von ungefähr 155 bis 160. Bei Erhöhung der SuIfoalkylsulfidkonzentration wurde der Kupferniederschlag -weicher, duktiler und häufig auch glänzender, und zwar zumindest im Bereich von mittlerer bis hoher Stromdichte. Bei ungefähr 0,015 g/l Sulfoalkylsulfid neben der Anwesenheit von 0,8 g/l Amin Nr. 7 spricht die Badlösung sehr günstig auf den Zusatz von Einebnungsmitteln an.

Beispielsweise wurden verhältnismäßig harte (DPH₁-Q = 155 bis 165*), nicht besonders duktile, gleichförmig halbglänzende Kupferniederschläge mit 0,0005 g/l ( = 0,5 mg/1) Sulfoalkylsulfid Nr. 4 oder 0,0001 g/l Sulfoalkylsulfid Nr. 9 oder 0,0001 bis 0,0005 g/l Sulfoalkylsulfid Nr. 10 gemeinsam mit 0,8 g/l Amin Nr. 7 erhalten.

Viel glänzendere, beträchtlich weichere (DPHc₀ ^a 8° bis ⁸5) und sehr duktile Kupferniederschläge wurden in Gegenwart von 0,8 g/l Amin Ur. 7 bei hohen Konzentrationen von Sulfoalkylsulfiden, beispielsweise bei 0,002 g/l Sulfoalkylsulfid ITr.4- oder Nr. 5, bei 0,015 g/l (= 15 mg/1) Sulfoalkylsulfid Nr.8 oder Nr. 19, bei und über 0,0005 g/l Sulfoalkylsulfid Nr.9

■4 09 8 2 5V 10 33

- 35 - ■ '

und bei 0,002 g/l Sulfoalkylsulfid Nr. 10 erhalten.

Die harten Kupferniederschläge eignen sich besonders für Rotogravure-Verfahren, insbesondere wenn der Helioklischo— graph-Gravierer verwendet wird, während die weichen, duktilen Niederschläge sich besonders für Elektroformung und - insbesondere im Kupferbad der Type 2 mit hoher Streukraft zum Beschichten von gedruckten Schaltungsplatten eignen.

Bei einer Erhöhung der Sulfoalkylsulfidkonzentration auf . ungefähr 0,015 g/l kann der Glanz des Kupferniederschlags im mittleren und"niedrigen Stromdichtebereich abnehmen, aber das Bad kann sehr ungünstig auf den Zusatz von Einebnungsmit— teln, wie z.B. N-Äthylthioharnstoff (0,002 g/l), Ν,Ν'-Di-.äthylthioharnstoff (0,002 g/l), 2-Mercaptothiazolin (0,0015 g/l) und 2-Mercaptopyridin-N-oxid (0,004 g/l.) ansprechen. Beim Amin Nr. 7 und in Gegenwart dieser Einebnungsmittel ergaben die Sulfoalkylsulfide Nr. 1, 4-, 5 und 9 besonders gute glänzende eingeebnete Kupferniederschläge.

Wenn sie nur als Zusätze (in Abwesenheit von Aminen) verwendet, wurden, dann zeigen die Sulfoalkylsulfide kaum irgendwelche: Vorteile. Beispielsweise zeigten die Sulfoalkylsulfide Nr. 1, 8 oder 9 bei 0,001 und/oder 0,015 g/l einen Glanz nur in einem sehr schmalen Stromdichtebereich in der Nähe des Endes hoher Stromdichte der Hull-Zellen-Platte

ρ
(ungefähr 12 A/dm ). Bei 0,06 oder 0,12 g/l verschwand auch dieser schmale glänzende Bereich. Außerdem war der Kupferniederschlag dunkel rötlich matt und zeigte eine schlechte Bedeckung im Bereich niedriger StrOmdichte.

Das Sulfoalkylsulfid Nr. 10 zeigte bei 0,06, 0^12 und 0,5 g/l einen etwas besseren Glanz auf der Hull-Zellen-Platte unter

ρ
ungefähr 1,2 A/dm . Es wurde jedoch kein günstiges Ansprechen

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durch den Zusatz von Einebnungsmitteln, wie z.B. N-Äthylthioharnstoff oder 2-Mercaptothiazolin, festgestellt.

Diese Tatsachen beweisen, daß hier ein klarer Fall eines zweifachen Synergismus zwischen den Aminen der Erfindung und den Sulfoalkylsulfiden und oftmals auch ein dreifacher Synergismus zwischen Aminen, Sulfoalkylsulfiden und Einebnungsmitteln besteht.

Beispiel 5

In 4 1 Bad der Type 1 ergibt der Zusatz von 0,02 g/l Amin Nr. 51 bei 38⁰C und bei einer durchschnittlichen Stromdichte

2
von 5,5 A/dm Kupferniederschläge mit erhöhtem Glanz und "Härte (Mikrohärte ΏΈΉ.^ ungefähr 14-0) im Vergleich zu Niederschlägen, die aus einem Kupferbad erhalten werden, die keine Zusätze enthalten.

Der Zusatz von 0,00007 g/l (= 0,07 mg/1) SuIfoalkylsulfid Nr. 1 erhöht weiter den Glanz und die Mikrohärte auf ungefähr 150, aber der Niederschlag ist dann leicht streifig.

Der abschließende Zusatz von 2 g/l des Natriumsalzes von Methylen-bis-(2-naphthalinsulfonsäure) oder ähnlichen Pormaldehyd/Naphthalinsulfonsäure-Kondensaten erhöht die Gleich förmigkeit des Niederschlags, verringert die Dendritbildung und das Anbrennen am Ende hoher Stromdichte der gebogenen Kathode, und außerdem bleibt die Mikrohärte mindestens mehrere Monate bei ungefähr I50.

Höhere Konzentrationen an Sulfoalkylsulfiden erzeugen weichere Niederschläge, die im allgemeinen im Bereich hoher Stromdichte auch glänzend sind. Bei diesen höheren Konzentrationen an Sulfoalkylsulfiden ist es nützlich, die Konzen tration an Amin Nr. 51 auf beispielsweise 0,08 g/l zu stei-

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gern und die IPormaldehyd/Naphthalinsulfonsäure-Kondensate wegzulassen. Unter diesen Bedingungen ergeben Bäder, die 0,015 g/l Sulfoalkylsulfide Nr. 1 oder 10, 12 oder 14 oder 1? enthalten, stark eingeebnete, matt glänzende bis voll glänzende Kupferniederschläge in der Hull-Zelle, wenn 0,001 g/l 2-Mercaptothiazolin und 0,001 g/l 2-Hydroxyäthyläthylen-thioharnstoff zugegeben werden.

Glänzende,, eingeebnete Kupferniederschläge über einen sehr weiten Stromdichtebereich werden erhalten, wenn sowohl schwefelhaltige: als auch kationische Einebnungsmittel, wie z.B. 0,008 g/l Janus-Grün-B und 0,001 g/l 2-Mercaptothiazolin, zu einem Kupferbad, der Type 1 zugegeben werden, das 0,05 g/l Amin Nr. 51 und 0,015 g/l Sulfoalkylsulfid.Nr. 1 enthält.

Beispiel 6 . .

Aus einem Kupferbad der Type 2 mit hoher Streukraft, welches 0,4 g/l Amin Nr. 16 enthält (hergestellt durch Erhitzen von 1 Mol Diphenylamin und 1 Mol 1,3-Propansulton auf ungefähr 200⁰C), werden sehr gleichförmige seidige duktile Kupferniederschläge mit einer guten Rückseitenbedeckung der Hull—Zellen-Platte erhalten. Der Zusatz von 0,0015 g/l (1,5 mg/1) Sulfoalkylsulfid Nr. 1 machte die Niederschläge beträchtlich glänzender, wobei die sehr gute Rückseitenbedeckung und Duktilität aufrechterhalten wurde. Der abschließende Zusatz Von 0,6 g/l des Natriumsalzes von Methylen-bis-(2-naphthaiinsulfonsäure) steigerte weiter den Glanz und die Gleichförmigkeit des Kupferniederschlags.

Beispiel 7

In dem üblichen Kupferbad (Type 1) ergaben 2 g/l Amin Nr. einen dunkel matten Hull-Zellen-Niederschlag mit Streifenbil-

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düngen im hohen Stromdichtebereich. Der weitere Zusatz von 0*015 g/l Sulfoalkylsulfid Nr. 1 ergab einen glatten Nieder-

schlag, der von 2,5 A/dm aufwärts glänzend war. Der abschließende Zusatz von 0,0015 g/l N,N¹-Diathylthxoharnstoff ergab einen glänzenden eingeebneten Kupferniederschlag.

In dem Kupferbad hoher Streukraft (Type. 2) ergaben 0,4 g/l Amin Nr. 35 einen dunkel matten. Kupfemiederschlag in der Hull-Zelle, Der weitere Zusatz von 0,6 g/l des Natriumsal— zes von Methylen-bis-(2—naphthalinsulfonsäure) ergab einen gleichförmigen seidigen Kupferniederschlag, und der abschliessende Zusatz von 0,0015 g/1 Sulfoalkylsulfid Nr. 1 ergab einen gleichförmigen halbglänzenden Kupferniederschlag, der duktil und ziemlich weich war (DPH₁-Q = 104). Außerdem wurde eine .vorzügliche Bedeckung der Rückseite der Hull-Zellen-Platte erhalten. Diese Kombination eignet sich sehr gut für die Beschichtung der Innenseite von Löchern in gedruckten Schal- · tungen.

Beispiel 8

Aus" einem Kupferbad der Type 1 wurde ein dunkler, matter, teilweise streifiger Kupferniederschlag in der Hull—Zelle in. Gegenwart von 0,16 g/l Amin Nr. 42 erhalten. Weiterer Zusatz von 0,015 g/l Sulfoalkylsulfid Nr. 1 erzeugte einen glatten Kupferniederschlag mit ungleichförmigem Glanz. Bei Zusatz von 0,6 g/l des Natriumsalzes von Methylen-bis-(2-Naphthalinsulfonsäure) wurde im mittleren und hohen Stromdichtebereich ein guter Glanz erhalten. Diese Kombination von Zusätzen spricht sehr gut auf den abschließenden Zusatz von 0,001 g/l N,N'-Diäthylthioharnstoff an, wodurch voll glänzende, stark eingeebnete Kupferriederschläge erhalten wurden.

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~ 39 -

In Abwesenheit von Methylen—bis-(2-naph.tialixisüifcnsävLre) war entweder eine Erhöhung der Konzentration des Amins Nr.4-2 auf 1 bis 2 "g/l oder der Zusatz von 0,001 bis 0,005 g/1 eines Polyäthers nötig, um einen glänzenden, eingeebneten Kupferniederschlag zu erzielen.

Beispiel 9

Aus einem Kupferbad der Type 1, welches 0,5 g/l Amin Nr. 32 enthielt, wurde eine Hull-Zellen-Platte erhalten, die von

2 '

ungefähr 1,2 A/dm aufwärts matt war. Bei Zusatz von 0,015 g/l Sulfoalkylsulfid Ur, 1 wurde ein glänzender duktiler

2 '

Kupferniederschlag über ungefähr 2,5 A/dm erhalten«

'Mit 2 g/l Amin-Nr. 2 als. einzigem Zusatz wurde die Hull-Zellen-Platte unregelmäßig glänzend bis matt, hatte sie Streifen und war spröde. Bei weiterem Zusatz von 0,015 g/l Sulfoalkylsulfid Nr. 1 wurde ein sehr glänzender duktiler Kupfernieder-

2 2

schlag von ungefähr 0,5 A/dm bis über 12 A/dm erhalten. Der weitere Zusatz eines Einebnungsmittels ergab keine Gesamtverbesserung. Die Amine Nr. 33 und Nr. 34- ergaben ähnliche Resultate. ■

Beispiel 10 ·

In einem Kupferbad der Type 1 erzeugte 1 g/l Amin Nr. 11 einen matten Kupferniederschlag in der Hull-Zelle. Der weitere Zusatz von 0,015 g/l (15 mg/1) an Sulfoalkylsulfid Nr. 1 machte

2 den Niederschlag von ungefähr 3 A/dm aufv/ärts glänzend. Dieser Elektrolyt spricht gut auf den Zusatz von 0,0015 g/l des Einebnungsmittels 2-Mercaptothiazolin an, wobei glänzende eingeebnete Kupfernieäerschläge innerhalb eines weiten Stromdichtebereichs erhalten werden.

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In dem Kupferbad der Type 2, welches eine hohe Streukraft aufweist, ergab der Zusatz von nur 0,2 g/l Amin Nr. 11, 0,6 g/l Methylen-bis-(2-naphthalinsulfonsäure)-natriumsalz und 0,0015 g/l (β 1,5 mg/1) Sulfoalkylsulfid Nr. 1 einen nahezu glänzen—

2 den Kupferniederschlag bis zu ungefähr 10 A/dm mit einer guten Rückseitenbedeckung. Dieses Bad eignet sich deshalb sehr gut zum Beschichten von gedruckten Schaltungen.

Beispiel 11 '

Das Kupferbad der Type 1, welches 0,08 g/l des Amins Nr. 52 enthielt, ergab einen Kupferniederschlag, der bis zu ungefähr

0,2 A/dm nur halbglänzend und überhalb dieses Stromdichtebereichs dunkel matt war. Der Zusatz von 0,015 g/l Sulfoalkyl-"sulfid Nr.. 1 ergab einen nahezu glänzenden Kupferniederschlag über den größten Teil der Hull-Zellen—Platte. Der abschlies— sende Zusatz von Einebnungsmitteln, wie z.B. 0,002 g/l N-Ä'thylthioharnstoff oder 0,0015 g/l 2-Mercaptothiazolin ergab .vol-l^/ 'stark eingeebnete Kupferniederschlage über nahezu den gesamten Stromdichtebereich der Hull-Zelle.

Beispiel 12 ■ ■ ■ .

Der Zusatz von 0,1 g/l Amin Nr. 57 zu einem Kupferbad der Type 1 ergab einen Kupferniederschlag, der über ungefähr

1 A/dm stark streifig war, aber unterhalb dieses Stromdichtebereichs einen mäßigen Glanz zeigte. Der weitere Zusatz von 0,015 g/l Sulfoalkylsulfid Nr. 1 erzeugte einen

ρ glänzenden duktilen Kupferniederschlag von ungefähr 1,2 A/dm bis zum Ende der Hull-Zellen-Platte (mehr als 12 A/dm ). Der abschließende Zusatz von 0,002 g/l N-Äthylthioharnstoff ergab einen stark eingeebneten Kupferniederschlag, der über nahezu die gesamte Hull-Zellen—Platte glänzend war.

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Das nicht-umgesetzte Amin Nr. 56 ergab weniger günstige Resultate als sein Umsetzungsprodukt mit Propansulton, nämlich das Amin Nr. 57· Das Amin Nr. 56 zeigte weniger Cooperation mit dem Sulfoalkylsulfid Nr. 1 und nahezu keine Cooperation mit N-Äthylthioharnstoff als drittem Zusatz.

Im Gegensatz zu dem sehr wirksamen Amin Nr. 57 zeigte das entsprechende Amin, welches keine Benzylgruppen enthielt, das ist also das Reaktionsprodukt aus 1 Mol Äthylendiamin mit 2 Mol Propansulton, bei O₁ ^-I g/l, 0,5 g/l oder 2,0 g/l keine Cooperation mit 0,015 g/l Sulfoalkylsulfid Nr. 1 oder mit 0,01 bis 0,5 g/l Sulfoalkylsulfid Nr. 10, und zwar sowohl in Abwesenheit als auch in Anwesenheit von 0,002 g/l N-Äthylthioharnstoff. _ -

Beispiel 15 ' ·

In einem Kupferbad der Type 1 ergaben 8 g/l Amin Nr, 25

einen matten Kupferniederschlag überhalb ungefähr 0,4- A/dm .

Der Zusatz von 0,015 g/l Sulfoalkylsulfid Nr. 1 machte den

Kupferniederschlag von ungefähr 2,5 A/dm aufwärts glänzend.

Bei der abschließenden Zugabe von 0,0017 g/l 2-Mercaptothiazolin wurde^; ein vollständig glänzender Kupferniederschlag

ρ
von ungefähr 0,2 A/dm aufwärts mit starker Einebnung im hohen und mittleren Stromdichtebereich erhalten.. ,

Beispiel 14- · -

Wenn das Amin Nr. 25 in Beispiel 13 durch 20 g/l Amin Nr. 26 ersetzt wird, dann wird eine ähnliche Cooperation' mit Sulfoalkylsulfid Nr. 1 und 2-Mercaptothiazolin beobachtet.

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Beispiel 15 ■ ·

Die Naphthylamine Nr. 19 (1,25 g/l), Amin Nr. 20 (0,25 g/l) und Amin Nr. 21 (0,4 g/l) cooperierten gut mit 0,015 g/l SuIfoalkylsulfid Nr. 1, wobei glänzende Kupferniederschläge innerhalb eines großen Stromdichtebereichs aus Kupferbädern der Type 1 erhalten wurden. Das Ansprechen auf weitere Zugaben von 2-Mercaptothiazolin war jedoch sehr sehwach.

Beispiel 16

In einem sauren Kupferbad der Type 1 ergab "der Zusatz von 0,4 g/l Amin Nr. 64 einen matten Kupfernlederschlag überhalb

ρ
ungefähr 0,8 A/dm . Der weitere Zusatz von 0,015 g/l Sulfoalkylsulfid Nr. 1 erzeugte einen glänzenden Niederschlag von ungefähr 3 A/dm aufwärts. Diese Kombination sprach nicht sehr gut auf den weiteren Zusatz von 0,0017 g/l 2-Mercaptothiazolin an.

Beispiel 17

In einem sauren Kupferbad der Type Ί ergab der Zusatz von 0,4 g/l Amin Nr. 65 einen halbglänzenden, ziemlich duktilen

Kupferniederschlag von ungefähr 0,6 bis 6,0 A/dm . Der Zusatz von 0,015 g/l SuIf oalkylsulf id Nr. 1 erzeugte einen sehr duktilen, gleichmäßig glänzenden Niederschlag von ungefähr

2 2

0,6 A/dm bis mehr als 12 A/dm . Diese Kombination sprach nicht sehr gut auf den weiteren Zusatz von. 0,0017 g/l 2-Mercaptothiazolin an.

Beispiel 18

In einem Kupferbad der Type 2 ergab 0,1 g/l Amin Nr. 66 einen matten und ziemlich spröden Niederschlag mit einer sehr guten

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Rückseitenbedeckung der Hull—Zellen—Platte, Weiterer Zusatz

von 0,015 SA Sulfoalkylsulfid Nr. 1 ergab einen glänzenden "-■■-■ 2

und viel duktileren Kupferniederschlag von ungefähr -3 A/dm, aufwärts mit einer sehr guten Rückseitenbedeckung. Weiterer Zusatz von 0,001-g/l N-lthy!harnstoff hatte kaum einen nützlichen Einfluß. .

Beispiel 19

Wenn an Stelle des Amins Nr. 66 von Beispiel 18 0,1 g/l Amin Nr. 6? zu einem Kupferbad der Type 2 zugegeben wurden, dann war der Kupferni'ederschlag matt und ziemlich spröde, hatte aber eine sehr gute Rückseitenbedeckung. Weiterer Zusatz von 0,015 g/l Sulfoalkylsulfid Nr. 1 ergab einen glän-"zenden und viel duktileren Kupferniederschlag von ungefähr

2 ·

1,2 A/dm aufwärts, wobei er trotzdem noch eine gute Rückseitenbedeckung erzielte. Der Zusatz von 0,001 g/l N-Äthyl- · thioharnstoff hatte einen Glanzeffekt, insbesondere im Bereich niedriger Stromdichte, zur Folge. Es wurde jedoch eine ziemlich schwache Einebnung erzielt.

Beispiel 20

In" einem.sauren Kupferbad der Type 1 erzeugte der Zusatz von 0,1 g/l Amin Nr. 68 einen ziemlich gleichförmigen matten Kupferniederschlag. Weiterer Zusatz "von 0,001 g/l Sulfoalkylsulfid Nr. 1 erzeugte einen halbglänzenden Kupferniederschlag über nahezu den gesamten Stromdichtebereich der Hull-Zellen-Platte. Eine Erhöhung der Konzentration des SuIfoalkyisulfids Nr. 1 auf 0,01 g/l ergab eine nahezu glänzende Kupferplatte von ungefähr 1,2 A/dm aufwärts. Wenn bei dieser höheren Alkylsulfidkonzentration 0,0015 g/l N-Äthylthioharnstoff zugegeben.wurden, dann nahm der Glanz

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zu und wurde eine beträchtliche Einebnung von ungefähr

ρ
■1,6 A/dm aufwärts beobachtet. Die abschließende Zugabe von 0,001 g/l eines Polyethers der annähernden Formel H0(0,H₆0)^c(G₂H^0)_/|₆₅(C,H₆0),_l5H verbesserte weiter den Glanz und die Einebnung und erhöhte den Stromdichtebereich, innerhalb dem ein voller Glanz erhalten wurde. Ausserdem wurden dabei stark eingeebnete Niederschläge erzielt.

In der Folge werden die obigen Ergebnisse näher diskutiert.

In quaternären Ammoniumverbindungen, wie z.B. den Aminen 35 bis 58 oder 41 bis 46 ergibt die Anwesenheit einer aromatischen Gruppe, vorzugsweise einer Benzylgruppe, offensichtlich die besten Zusätze.

In sekundären ader tertiären Aminen ergibt die· Anwesenheit von zwei aromatischen Eingen Je Aminogruppe oder zwei oder mehr aromatischen Ringen Je Molekül die wirksamsten coope— rierenden Amine. " '

Sehr wirksame Amine sind beispielsweise diejenigen, die Je' Molekül fünf aromatische Ringe, von denen einige durch Benzylgruppe η geliefert werden, und zwei oder mehr SuIfonsäuregruppen enthalten (Amine 51 und 52). Jedoch zeigen auch primäre, sekundäre oder tertiäre Amine mit nur einem Ring (Amine 22 bis 29, 32 bis 34) eine Cooperation mit SuIfoalkylsulfiden und oftmals auch mit Einebnungsmitteln als dritten Zusätzen wie dies durch die Beispiele 9, 13 und 14 gezeigt wird. Häufig sind höhere Konzentrationen von aromatischen Aminen mit einem Hing erforderlich, um die gewünschten Effekte zu erzielen, als es bei Aminen der Fall ist, die zwei oder mehr aromatische Ringe enthalten. Beispielsweise sind 8 g/l Amin Nr. 23 oder 20 g/l Amin Nr. 26 erforderlich.

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Amine, die nur gesättigte Ringe enthalten, und zwar mit Ausnahme der Sulfolahringe (Amine 32 bis 34·) erfordern noch höhere Konzentrationen für ein erfolgreiches Cooperieren mit ■ Sulfoalkylsulfiden, beispielsweise 4-0 g/l Amin Nr. 29oder 10 g/l Amin Nr. JO, abernur 2 g/l für die Sulfolanylderivate (Amine 32 bis 34·)· '

Die Einführung einer SuIfonsäuregruppe in den aromatischen Ring oder das Anknüpfen einer Sulfoalkylgruppe an das Aminostickstoffatom ist im allgemeinen vorteilhaft. Vgl. beispielsweise Amine 7, 12 oder 13 mit Amin Nr." 6, oder Amin Nr. 10 mit Amin Nr. 9, oder Amin '.Nr. 11 mit- Amin Nr. 8, oder Amin Nr. 16 mit dem unzureichend badlöslichen Diphenylamin, oder Amin Nr. 18 mit Amin Nr. .17, oder Amin Nr. 31 mit Amin Nr. 30, .oder Amin Nr. 54- mit Amin Nr. 53» oder Amin Nr. 57 mit Amin Nr..56. Jedoch sind die Dibenzylamine (Amine Nr. 1 bis Nr. 5) sehr wirksame cooperierende Amine, obwohl sie keine SuIfön- · säuregruppen enthalten. Diese kationischen Amine zeigen eine größere Toleranz für kationische Einebner, wie z.B. Janus-Grün-B, Polyäthylenimine, PoIyvinylpyridine usw., als einige Amine,' die Sulfonsauregruppen enthalten.

Unter den cooperierenden Sulfoalkylsulfiden sind diejenigen, die zwei oder mehr.Atome an zweiwertigem Schwefel je Molekül enthalten (Sulfoalkylsulfide 1 bis 5, 9 bis 11, 13, 14-, 18 bis 21), häufig wirksamer, und zwar insbesondere zur Erzielung von stark eingeebneten Kupferniederschlägen nach Zusatz eines Einebnungsmittels, als diejenigen, die nur ein zweiwertiges Schwefelatom je Molekül enthalten (Nr. 6, 7, ^v 12, 15, 16, 17, 19). -

Das Sulfoalkylsulfid Nr* 8 eignet sich sehr zur Erzielung eines duktilen^ weichen, ziemlich glänzenden, nicht-eingeebneten Kupferniederschlags. Es eignet sich aber weniger zur

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Herstellung von harten.halbglänzenden Niederschlägen für Rotogravure-Anwendungen oder zur Erzielung von glänzenden eingeebneten Kupferniederschlägen nach Zusatz von Einebnungsmitteln.

Andere Sulfoalkylsulfide, beispielsweise Nr. 1, 3, 4-, 5, 9 und 10, können für verschiedene Zwecke verwendet werden, wenn ihre Konzentrationen und wenn gegebenenfalls auch die Konzentrationen der entsprechenden Amine verändert werden, wie es sich beispielsweise aus den Beispielen 4·, 5 und 7 ergibt.

Bei sehr niedrigen Konzentrationen, beispielsweise 0,05 bis 0,15 mg/1, ergeben Sulfoalkylsulfide (gev/isse Sulfoalkylsul- _fide sogar bis zu 0,5 mg/1) in Kombination mit geeigneten Aminen halbglänzende, verhältnismäßig harte Kupfernieder— schlage (Mikrohärte DPH^q von ungefähr 150 bis 165) mit guter Härtebeständigkeit. Sie sind deshalb sehr geeignet für die rasche Abscheidung von- verhältnismäßig dicken Kupferniederschlägen auf Rotogravure-Zylindern oder Ballard—Hülsen.

Die. Erhöhung der Sulfoalkylsulfidkonzentration auf beispielsweise 1,5 bis 2 mg/1 (für einige Sulfoalkylsulfide wie z.B. Nr. 9 sogar nur bis zu 0,5 mg/1) macht die Niederschläge ohne wesentliche Beeinträchtigung der Streu- und Deckkraft weicher, duktiler und glänzender. Diese Bedingungen werden für die Verwendung des Bads der Type 2 mit hoher Streukraft oder bei Fluoborat oder gemischten Säurebädern mit niedrigem Metall- und hohem Säuregehalt empfohlen, wie z.B. beim Beschichten der Innenseiten der Löcher von gedruckten Schaltungen* .....

Wenn eine maximale Streukraft nicht erforderlich ist, dann kann die Sulfoalkylsulfidkonzentration weiter gesteigert wer-

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den, beispielsweise auf 10 bis 20 mg/1, ohne daß der obere Grenzwert irgendwie-scharf einzuhalten wäre, denn das Kupferbad spricht/am besten auf die weitere Zugabe von Einebnungs— mitteln an, d.k. von diffusionsgesteuerten Inhibitoren", .welche im allgemeinen ebenfalls eine gewisse Glanzwirkung besitzen. ' ._■■■--.

Die erforderlichen Konzentrationen der Amine können beträchtlich verringert werden und/oder andere nützliche Effekte können erhalten werden, wenn neben Amin und Sulfoalkylsulfid und gegebenenfalls Einebner, auch Kondensationsprodukte aus Aldehyden und Naphthalinsulfonsäuren, beispielsweise Methylen-bis-(2-naphthalinsu.lfonsäur.e), oder deren Salze und/oder kleine Mengen Polyäther zugegeben werden (vgl. Beispiele 1, 2, 5» 6, .7, 8, 10 und 20).

MbVlO-RFlNCKE. DtPL.-I

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Claims (5)

1. Patentansprüche

   Wäßriges saures galvanisches Kupferbad, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung aus einer ^eden der folgenden Gruppen enthält:

   (A) badlösliche Arylamine, Aralkylamine, Alkaryl— ■ amine und cycloaliphatische Amine; und

   (B) Sulfoalkylsulfidverbindungen, welche die Gruppierung -S-AIk-SCUM enthalten, worin M für Λ Grammäquivalent eines Kations steht und -Alk— für eine zweiwertige aliphatisch^ Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht.
2. 2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das cooperierende Amin einen oder zwei aromatische oder cycloaliphatische Ringe je Aminogruppe enthält.
3. J. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das cooperierende Amin mindestens eine Aralkylgruppe $e Amino— gruppe enthält.
4. 4-, Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das cooperierende Amin ein Reaktionsprodukt aus einem aromatischen, alkylaromatischen, cycloaliphatisehen oder araliphatischen Amin mit 1,3-Propan- oder 1,4— oder 1,3-Butansulton ist.
5. 5. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das cooperierende Amin ein Reaktionsprodukt aus einem aromatischen, alkylaromatisch'en, araliphatischen oder cycloaliphatischen Amin mit einem Halogenalkansulfonat ist.

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   6. Bad nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das cooperierende Amin durch Verbinden von zwei aromatischen, araliphatischen oder alkylaromatischen Aminen durch 1 oder 2 zweiwertige, dreiwertige oder vierwertige Radikale gebildet ist. .--..■■■-'■■- ".■-■."".--

   7. Bad nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß das cooperierende Amin 4· bis 8 aromatische Ringe, 2 bis 5 Aminostickstoffatome und 1 bis 6 SuIfonsäuregruppen je Molekül enthält. ■ " . ■ .

   8. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das cooperierende Amin zwei Benzylgruppen je Molekül enthält.

   -9. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das cooperierende Amin zwei Benzylgruppen und 1 oder mehr SuIfonsäuregruppen je Molekül enthält.

   10. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das cycloaliphatische Amin "eine Sulfonylgruppe im cycloaliphatische^ Rins enthält. ' ,

   11» Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet," daß das cooperierende SuIfoalkyl'sulfid ein Disulfid ist, das mindestens eine Sulfoalkylgruppe trägt. .

   12. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das cooperierende Sulfoalkylsulfid ein Reaktionsprodukt aus
   einem Alkalimetallthiosulfat mit 1 ,J'-Propansulton, 1,blöder 1,5-Butansuiton oder einem Halogenalkansülfonat ist.

   13· Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es
   zusätzlich eine Komponente (G) entnält, die ein diffusions-

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   gesteuerter Inhibitor ist, welcher als Einebnungsmittel wirkt.

   lh. Bad nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhibitor mindestens eine Gruppe der Formel

   -C=N- oder ein Tautomer davon, nämlich eine

   SH
   Gruppe der Formel - C - NH - enthält.

   15· Bad nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,, daß der Inhibitor aus einer kationischen organischen Verbindung mit einem Molekulargewicht von mehr als 500 besteht, die aus Phenazinazofarbstoffen, Polyäthyleniminen, alkylierten Polyäthyleniminen, Polyvinylpyridin, Polyvinylalkylpyridinen und derenlQuaternisierungsprodukten besteht.

   16. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es auch Kondensationsprodukte von Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure umfaßt.

   17· . Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es auch Polyäther mit mindestens 5. Ätheratomen je Molekül und mit Molekulargewichten zwischen 300 und 5 000 000 umfaßt.

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