PL94267B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest kapiel kwasna do elektrolitycznego osadzania miedzi.

W znanych kapielach do miedziowania, zawierajacych elektrolit podstawowy, stosuje sie szereg dodatków poprawiajacych wlasciwosci otrzymanych powlok.

Znane jest stosowanie w kapielach do elektrolitycznego miedziowania róznych dodatków blaskotwórczych, takich jak aminy aromatyczne lub dwusiarczki. Jednakze te substancje blaskotwórcze i inne dodatki nie pozwalaja na otrzymanie powlok o wystarczajaco dobrych dla szeregu zastosowan wlasciwosci.

Szereg sposród znanych dodatków wykazuje za mala trwalosc, inne nie wykazuja zdolnosci wyrównujacych lub wywoluja zbyt duze naprezenia wlasne osadzonych powlok, otrzymane powloki nie sa wystarczajaco gladkie, blyszczace, wykazuja nieodpowiednia twardosc.

Celem wynalazku jest opracowanie skladu kapieli, umozliwiajacego otrzymanie gladkich, szybkosciowych miedziowych powlok galwanicznych dla zastosowan rotograwiurowych, zwlaszcza powlok posiadajacych stosunkowo wysoka twardosc trwala, stosunkowo grubych, gladkich, plastycznych, wolnych od naprezen, silnie niwelujacych, od niemal polyskujacych do polyskujacych. Otrzymane powloki miedziowe, zaleznie od skladu kapieli i warunków procesu, sa wysoce odpowiednie dla zastosowan w rotograwiurze, dla pokrywania plytek z obwodami drukowanymi i dla galwanoplastyki lub sa w pelni polyskujace i silnie niwelujace dla celów dekoracyjnych.

Cel ten, zgodnie z wynalazkiem osiaga sie przez dodanie przynajmniej jednego przedstawiciela kazdej z nastepujacych dwóch grup: a - rozpuszczalnych w kapieli aryloamin, aryloalkiloamin, alkiloaryloamin icykloalkiloamin z cykloalkiloaminami zawierajacymi grupe sulfonowa w pierscieniu cykloalkilowym wlacznie, oraz b-zwiazków typu siarczków suIfoa I kilowych zawierajacych ugrupowanie -S-Alk-S03M, w którym M oznacza jeden gramorównowaznik kationu, a Alk oznacza dwuwartosciowy weglowodorowy rodnik alifatyczny2 94 267 o 1-8 atomach wegla, który moze byc nasycony lub nienasycony, moze byc ewentualnie podstawiony rodnikami takimi, jak hydroksylowy, alkilowy, lub hydróksya Ikilowy i w którym w lancuch weglowy moga byc wlaczone heteroatomy.

Dla uzyskania niwelujacych powlok miedziowych, a czesto równiez powlok miedziowych o pelnym polysku w szerokim zakresie gestosci pradu, wymagany jest ponadto dodatek przynajmniej jednego przedstawiciela grupy c - czynników wyrównujacych, to znaczy inhibitorów regulujacych dyfuzje.

Równoczesna obecnosc przynajmniej jednego przedstawiciela kazdej z grup a ib w kwasnej kapieli do miedziowania prowadzi do uzyskania powlok galwanicznych miedzi przewyzszajacych powloki otrzymane w obecnosci przedstawiciela tylko jednej grupy pod wzgledem co najmniej jednej z nastepujacych wlasnosci: wiekszej gladkosci, wiekszego polysku, wiekszej twardosci lub wiekszej miekkosci i plastycznosci oraz lepszego reagowania na dodatek czynnika wyrównujacego.

Tak wiec wynalazek obejmuje wspólne synergiczne dzialanie przynajmniej dwóch grup dodawanych czynników a ib, a w przypadku silnie niwelujacych powlok miedziowych równiez wspólne dzialanie przynajmniej trzech grup dodawanych czynników, mianowicie a, b i czynników niwelujacych z grupy c.

Poza przedstawicielami dwóch grup a i b lub trzech grup a, b i c moga byc obecne i brac udzial w efekcie wspóldzialania (symergizmie) równiez inne dodatki, zwlaszcza produkty kondensacji formaldehydu z kwasami naftalenosulfonowymi oraz polietery, zawierajace co najmniej piec grup eterowych w czasteczce, o ciezarze czasteczkowym 300-5 000 000.

W wielu przypadkach, zwlaszcza przy otrzymywaniu silnie niwelujacych powlok miedziowych o pelnym polysku, konieczna jest obecnosc w kapieli do miedziowania malych ilosci jonów chlorowcowych, zwlaszcza jonów chlorkowych.

Wspóldzialajacymi aminami z grupy a) moga byc proste arylo-, aryloalkilo-, alkiloarylo-, cykloalkilo- lub sulfolanyloaminy, czyli proste aminy aromatyczne, ary Ioa Iifatyczne, alkiloaromatyczne lub cykloalifatyczne, wlacznie z sulfolanylowymi, symbolizowane litera A lub produkty ich dimery zaej i o wzorach A - A', A-X-A\ A—Y ¦ A', A=Z=A' i o wzorach 1 i 2, w których A i A' moga byc jednakowe lub rózne i w których -X-, -Ym, *Z= oznaczaja odpowiednio dwuwartosciowe, trójwartosciowe i czterowartosciowe grupy laczace. We wzorach tych A i A' oznaczaja rodniki otrzymane z amin A i A' pozbawionych atomów wodoru lub tlenu.

Proste aminy A moga miec nastepujace struktury: A - 1 o wzorze 3, w którym Anion~oznacza Jeden gramorównowaznik anionu, np. Cl", \SOj ~ HSO* OH~; A —2 o wzorze 4, w którym pierscien jest nie podstawionym lub podstawionym pierscieniem N-heteroalifatycznym, na przyklad pierscieniem morfolinowym lub piperydynawym; A — 3, o wzorze 5, gdzie pierscien jest nie podstawionym lub podstawionym pierscieniem N-heteroaromatycznym, np. pierscieniem pirydynowym, eh ino I inowym lub izochinolinowym; A — 4 o wzorze 6; A — 5 o wzorze 7; A — 6 o wzorze 8; A — 7 o wzorze 9.

Struktury A — 2 i A — 3 moga byc wyprowadzone z A — 1 przez zastapienie odpowiednio dwóch lub trzech rodników odpowiednio dwuwartosciowym lub trójwartosciowym rodnikiem tworzacym pierscien.

Strukture A—4 N-tlenku mozna wyprowadzic z A-1 przez zastapienie jednego rodnika i anionu atomem tlenu zwiazanym z atomem azotu polarnym wiazaniem koordynacyjnym.

Strukture produktu reakcji N-tlenku z propano- lub butanosu Itonem, A-5, mozna wyprowadzic z A-1 przez zastapienie jednego rodnika grupa -0(CH2)3~ lub -0(CH2)4S03.

Struktury A-6 i A—7 mozna wyprowadzic z kationów o strukturach odpowiednio A-1 i A—2 przez dysocjacyjne odlaczenie jednego jonu wodorowego, przez co staja sie one zasadami Lewisa tych kationów.

W prostych aminach A stosowanych w kapieli wedlug wynalazku musi znajdowac sie przynajmniej jeden pierscien aromatyczny lub alifatyczny lub pierscien alifatyczny zawierajacy grupe sulfonowa. Konsekwentnie, w dimerach amin o wzorach A-A', A-X-A\ A-Y=A', A=Z»A' oraz o wzorach 1 i 2 musza znajdowac sie przynajmniej dwa takie pierscienie. Pierscienie te moga byc nie podstawione lub podstawione na przyklad grupami alkilowymi, stajac sie na przyklad rodnikami alkiloarylowymi lub dwuwartosciowymi alifatycznymi grupami weglowodorowymi, stajac sie na przyklad grupami aryloalkilowymi, lub grupami sulfonowa, wodorotlenowa, a IkoksyIowa, polieterowa itd„ Pozostale rodniki, które nie sa nie podstawionymi lub 'podstawionymi grupami arylowymi, aryloalkilowymi, alkiloarylowymi, cykloalkilowymi lub sulfolanylowymi, moga byc, na przyklad atomem wodoru lub grupami wodorotlenowa, alkilowa, sulfoalkilowa, polieterowa, polialkilenoiminowa itd.

Typowymi dwuwartosciowymi grupami laczacymi -X- sa: -O-, -S02-, grupy o wzorach 10, 11, 12, «S-, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2-C,H4CH2-, grupa o wzorze 13, w którym R'"" oznacza atom wodoru, rodnik hydroksyalkilowy lub podstawione lub nie podstawione rodniki arylowe, aryloalkilowe lub alkiloarylowe.94287 3 Typowymi trójwartosciowymi grupami laczacymi -Y-sa: -N» oraz grupy o wzorach 14 115.

Typowymi czterowartosciowymi grupami laczacymi BZB sa grupy o wzorach 16r 17 i 18.

Aminy stosowane w sposobie wedlug wynalazku moga byc obecne w kapieli do miedziowania w skutecznie dzialajacych ilosciach wynoszacych 0,005 - 40 gramów na litr kapieli.

Typowymi aminami, które stosuje sie w kapieli wedlug wynalazku, sa nastepujace aminy: 1.C6H5CH2NHCH2C6H5 2. Zwiazek o wzorze 19 3. Zwiazek o wzorze 20 4. Zwiazek o wzorze 21 . Zwiazek o wzorze 22 6.C6H5CH2NHC6H5 7. Zwiazek o wzorze 23 8. Zwiazek o wzorze 24 9. C6H5NHCH2CHOHC6H5 . Zwiazek o wzorze 25 11. Zwiazek o wzorze 26 12. Zwiazek o wzorze 27 13. Zwiazek o wzorze 28 14. Zwiazek o wzorze 29 .{C6H5CH2)3N 16. Zwiazek o wzorze 30 i produkty powstale w wyniku przegrupowania jego czasteczki przy ogrzaniu. 17. Zwiazek o wzorze 31 18. Zwiazek o wzorze 32 19. Zwiazek o wzorze 33 . Zwiazek o wzorze 34 21. Zwiazek o wzorze 35 22. C6H5CH2NH2 23. C6H5CH2N(CH3)2 24. C6H5CH2N(CH2CH2OH)2 .C6H5NH2 26. C6H5NHC2H5 27. C6H5N(CH2CH2OH)2 28. C6H5N(C3H7OH)2 29. Zwiazek o wzorze 36 . Zwiazek o wzorze 37 31. Zwiazek o wzorze 38 32. Zwiazek o wzorze 39 33. Zwiazek o wzorze 40 34. Zwiazek o wzorze 41 . Zwiazek o wzorze 42 36. [C&H5CH2lsr(CH2CHOHCH3)3]Cr 37. [C6H5CH2lsr(CH3)3]OH" 38. Zwiazek o wzorze 43 39.C6H5CH2/2tf(CH3)2Cr 40. Zwiazek o wzorze 44 41. Zwiazek o wzorze 45 42. Zwiazek o wzorze 46 43. Zwiazek o wzorze 47 44. Zwiazek o wzorze 48 45. Zwiazek o wzorze 49 46. Zwiazek o wzorze 50 47. Zwiazek o wzorze 51 48. Zwiazek o wzorze 52 49. Zwiazek o wzorze 53 50. Zwiazek o wzorze 54 51. Zwiazek o wzorze 55;4 94 267 52. Zwiazek o wzorze 56; 53. Zwiazek o wzorze 57 54. Produkt reakcji 1 mola aminy o wzorze 57 z 3 molami propanosultonu 55. Produkt reakcji 1 mola hydrazobenzenu z 2 molami propanosultonu; prawdopodobnie o wzorze 58 oraz produkty powstale w wyniku przegrupowania jego czasteczki przy ogrzaniu 56. C6HSCH2NHCH2CH2NHCH2C6H5 57. Zwiazek o wzorze 59 58. Zwiazek o wzorze 60 59. Zwiazek o wzorze 61 60. Zwiazek o wzorze 62 61. Zwiazek o wzorze 63 oraz produkty powstale w wyniku przegrupowania jego czasteczki przy ogrzaniu 62. Zwiazek o wzorze 64 oraz produkty powstale w wyniku przegrupowania jego czasteczki przy ogrzaniu 63. Zwiazek o wzorze 65 64. Zwiazek o wzorze 66 65. Zwiazek o wzorze 67 66. Zwiazek o wzorze 68; 67. Zwiazek o wzorze 69 68. Zwiazek o wzorze 70; Wspóldzialajace siarczki sulfoalkilowe odpowiedaja wzorowi RS-Alk-S03M, gdzie M oznacza jeden gramorównowaznik kationu a -Alk-jest dwuwartosciowa grupa alifatyczna o 1-8 atomach wegla; -Alk- moze byc nasycona lub nienasycona dwuwartosciowa alifatyczna grupa weglowodorowa, podstawiona lub nie podstawiona obojetnymi podstawnikami takimi, jak grupa wodorotlenowa, alkilowa, hydroksyloalkilowa i al koksyIowa, w której w lancuch weglowy moga byc wlaczone heteroatomy. Typowymi przykladami -Alk- sa grupy: (CH2)m -gdzie m jest 1-8, -CH2CHOHCH2-, grupy o wzorach 71, 72 i 73,-CH2CH=CHCH2-r-CH2CaCCH2-, -CH2CH2OCH2CH2-.

W zwiazku o wzorze R-S-Alk-S03M, R moze oznaczac rodnik weglowodorowy, korzystnie taki jak rodnik: alkilowy, alkenyIowy, alkiny Iowy, cykloal kilowy, arylowy, aryloa I kiIowy, alkiloarylowy, wlacznie z tymi rodnikami podstawionymi obojetnym podstawnikiem, korzystnie rodnikiem suIfoa I kilowym. R moze oznaczac siarczek lub wielosiarczek tych rodników weglowodorowych, zawierajacy do czterech atomów dwuwartosciowej siarki, taki jak Alk S~m i M03S-Alk-Sn., gdzie n - 1 -4 lub moze oznaczac grupe sulfoalkinylotioalkilowa, taka jak M03S-Alk-S-Alk-.

R moze oznaczac atom wodoru lub kation metalu lub ich siarczki i wielosiarczki MSn . Moze on oznaczac grupe sulfonowa M03S-, na przyklad produkt reakcji tiosiarczanu sodowego i 1,3-propanosultonu, grupy o wzorach 74, 75 i 76, grupe aminoiminometylowa (formamidynowa) o wzorze 77, grupe 1,1-dwuoksyczterowodorotienyIowa (sulfolanylowa) o wzorze 78 lub pierscien heterocykliczny, który moze byc podstawiony innymi grupami sulfoalkilosiarczkowymi itd.

Siarczki sulfoalkilowe stosuje sie w skutecznych ilosciach 0,01-1000 mg/l w kapieli wodnej. Typowe siarczki sulfoalkilowe stosowane w sposobie wedlug wynalazku wymieniono w ponizszej tablicy.

Tablica Wspóldzialajace siarczki sulfoalkilowe (SSA) o wzorze RS-Alk-S03M SSA nr 1 R 2 -Alk- 3 M 4 NaO,S(CHa),S NaO,S(CHa),SS NaO,S(CHa)4S C.H5S rodnik o wzorze 79 H H NaOtS NaOtS(CHa),SOC -(CHa),.

(CHa)t- -(CH,)4- - -(CHa)t- -(CH,),- -(CH,),- -(CHa),- -(CHa)f- ,Na • Na Na Na Na Na Na Na - Na94 267 _J 11 12 13 14 16 17 18 19 21 2 (C2H$)2NC = S C2H$OC=S NaO,S(CHa)> NaO.StCH^SICH,), NaO,S(CH2)3S(CH2)4 C.Hf C,HfCH2 grupa o wzorze 77 NaO,SCH2CHOHCH2S rodnik o wzorze 78 rodnik o wzorze 80 rodnik o wzorze 81 '3 (CH2),- (CHj),- -(CH2),r (CH2)f- -(CH2),- -(CH2),- -(CH2),- -(CHa),7 -CH2CHOHCH2- -(CH2)t- -(CH2)f- "(CH,)t- 4 Na K Na Na Na Na» Na Na Na Na K K Innym aspektem wynalazku jest otrzymywanie mocno niwelujacych powlok miedziowych, to znaczy pow¬ lok, które sa w istotnym stopniu bardziej gladkie od podloza, które pokrywaja. W celu osiagniecia wlasciwosci niwelujacych, kwasna kapiel do pokrywania miedzia musi zawierac, obok przynajmniej jednego przedstawiciela kazdej z grup a i b, równiez przynajmniej jednego przedstawiciela grupy c, obejmujacej srodki niwelujace, to znaczy inhibitory regulujace dyfuzje.

Poza dzialaniem niwelujacym, srodek niwelujacy czesto poprawia równiez polysk i rozszerza zakres gestosci pradowych umozliwiajacych uzyskanie polysku. Moze on równiez zapobiegac powstawaniu chropowatosci przy wysokich gestosciach pradowych oraz poprawiac twardosc.

Kwasna kapiel do miedziowania zawierajaca przynajmniej jeden dodatek z kazdej z dwóch grup a i b reaguje o wiele lepiej na dodatek srodka niwelujacego niz kapiel do miedziowania zawierajaca tylko przedstawiciela jednej z tych dwóch grup lub nie zawierajaca go wcale.

Srodkami niwelujacymi bardzo dobrze wspóldzialajacymi z dodatkami z grup a i b sa te, które zawieraja grupe o wzorze 82 lub jej postac tautomeryczna o wzorze 83. Te grupy tautomeryczne moga stanowic czesc czasteczki niecyklicznej, (otwarty tiomocznik,) w której staja sie one czescia szerszych grup o wzorach 84 i 85, lub moga byc czesciami pierscieni heterocyklicznych, w których staja sie czesciami szerszych grup o wzorach 85, 86, 87, 88 i 89 i/lub odpowiadajacych im postaci tautomerycznych.

Typowe srodki niwelujace typu otwartego tiomocznika nadajace sie do zastosowania w kapieli wedlug wynalazku sa przedstawione w tablicy III zamieszczonej w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3682788, na przyklad tiomocznik, N-etylotiomocznik, N,N'-dwuetylotiomocznik, N-fenylotiomocznik itd.

Typowe srodki niwelujace zwiazki heterocykliczne sa przedstawione w Tablicy IV zamieszczonej w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3542055, na przyklad 2-merkaptotiazolina, etylenotiomocznik i jego pochodne N-hydroksyetylowe, 2-merkaptopirymidyna. Srodkami niwelujacymi moga byc równiez zwiazki, takie jak 2-merkaptopirydyna. 2-merkaptochinolina, ich N-tlenki oraz inne pochodne, w których grupa -SH jest zastapiona grupami o wzorach 90 i 91 lub podobnymi. Z kombinacja aminy i siarczku sulfoalkilowego wspóldzialaja równiez bardzo dobrze niwelatory zawierajace zamiast grupy o wzorze 92 odpowiadajaca jej pochodna rteciowa o wzorze 93.

Rózne typy wspóldzialajacych srodków niwelujacych i poprawiajacych polysk zawieraja kationy o stosunkowo duzych ciezarach czasteczkowych. Sa to zwiazki organiczne o ciezarze czasteczkowym wiekszym od 500, takie jak zasadowe barwniki fenazynoazowe, na przyklad Zielen Janus B (dwuetylofenosaframino-azo-dwumetyloanilina) lub Czern Janus (dwuetylofenosuframino-azofenol), niektóre polimery kationowe, takie Jak polialkilenoiminy oraz polimery 2-winylopirydyny i/lub 2-metylo-5-winylopirydy ny oraz produkty ich czwartorzedowanie halogenkami alkilów, halogenkami benzylu 1,3-propanosultonem.

Równoczesne uzycie przynajmniej jednego przedstawiciela kazdego z tych dwóch typów srodków niwelujacych, lacznie z przynajmniej jednym przedstawicielem kazdej z grup a i b, pozwala osiagnac korzystniejsze wartosci w porównaniu z uzyskiwanymi przy uzyciu niwelatorów tylko jednego typu stopnia polysku i niwelacji oraz odpowiadajacego mu zakresu gestosci pradu.

Innym typem zwiazków, które czesto wykazuja korzystny wplyw na powloki galwaniczne miedzi przy zastosowaniu wspólnie z przynajmniej jednym zwiazkiem z kazdej z dwóch grup a i b lub kazdej z trzech grupa, b i c sa produkty kondensacji aldehydów, zwlaszcza formaldehydu, z kwasami naftalenosulfonowymi, takimi jak kwas metyleno-dwu/naftalenosulfonowy-2/ lub wyzej czasteczkowe produkty kondensacji tego typu, w których ¦A6 94 267 CuS04 • 5H20 H2S04 cr Cu(BF4)2 HB.% H3BO3 cr - 300 g/l -250 g/l 0-150 g/l 50 - 600 g/l 1 - 300 g/l 0 - 30^/1 .0-150 mg/l. na przyklad trzy lub, ogólniej, n„ grupy kwasu naftalenosu(tonowego sa polaczone dwoma lub, ogólniej, n-1, grupami metylenowymi.

Dodatek takich zwiazków, na przyklad 0,6-2,0 g/l soli sodowej kwasu metyleno-dwu (naftylosuIfonowe- go-2) czesto poprawia polysk i gladkosc powlok miedziowych przy wysokich gestosciach pradu w porównaniu z powlokami uzyskanymi w kapielach do miedziowania zawierajacymi tylko przedstawicieli grup a i b lub tylko przedstawicieli grup a, b i c, jak to przedstawiono w przykladach V, VI, VII, VIII i X.

Jeszcze inna grupe zwiazków, które czesto wykazuja korzystne dzialanie przy uzyciu lacznie ze zwiazkami z dwóch grup a i b lub z trzech grup a. b i c sa polietery, zwlaszcza te o raczej wysokim ciezarze czasteczkowym miedzy 300 i 5000000. Przy stezeniach wynoszacych 0,001 do 0,005 g/l poliglikolu etylenowego o ciezarze czasteczkowym 1000 lub 6000 lub 20000, czy produktu kondensacji nonylofenolu ze 100 molami tlenku etylenu lub polimeru blokowego 80% tlenku etylenu i 20% tlenku propylenu o ciezarze czasteczkowym okolo 9000, znacznie wzrasta stopien zniwelowania, zwlaszcza w obszarze niskich gestosci pradu oraz czesto zwieksza sie polysk i zakres gestosci pradu dajacego polysk, na co wskazuja przyklady I, II, VIII, XX. Dodatki typu polieterów mozna stosowac w ilosciach 0,005 - 1 g/l.

Zespól dodatków stosuje sie w wodnych kapielach kwasnych do pokrywania miedzia. Do takich typowych kapieli kwasnych do pokrywania miedzia. które mozna stosowac lacznie z dodatkami naleza: kapiel siarczanowa o skladzie i kapiel fluóroboranowa o skladzie W celu osadzania polyskujacej, niwelujacej miedzi korzystne jest uzycie okolo 220 g/l CuS04*5H20 lub Cu(BF4)2, okolo 60 g/l H2S04 lub 3,5g/l HBF4 i okolo 20-80 mg/l jonów chlorkowych. Dla otrzymania powlok szybkosciowych, na przyklad powlok walków drukarskich, czesto korzystne sa wyzsze stezenia wolnych kwasów i/lub fluoroboranu miedzi. Dla powlekania plytek z obwodami drukowanymi, które wymagaja duzej zdolnosci do równomiernego krycia, najodpowiedniejsze sa niskie stezenia metalu i wysokie stezenia kwasu.

Warunki dla powlekania galwanicznego w powyzszych kapielach moga, na przyklad, obejmowac tempera¬ tury 10—60°C, korzystnie 20-40°C, pH ponizej okolo 2,5 i gestosc pradu katodowego 0,1—50,0 amperów na decymetr kwadratowy.

Do podlozy, które mozna powlekac galwanicznie w kapieli wedlug wynalazku, moga nalezec metale zelazne, takie jak stal, zelazo itd., z naniesiona warstwa powierzchniowa niklu lub cyjanku miedzi, cynk i jego stopy z cisnieniowymi odlewami opartymi na cynku z naniesiona warstwa powierzchniowa cyjanku miedzi lub pirofosforanu miedzi, nikiel, stopy niklu z innymi metalami, takimi jak kobalt, glin lacznie z Jego stopami, po odpowiednim przygotowaniu oraz tworzywa nie przewodzace, na przyklad tworzywa sztuczne po odpowiednim przygotowaniu itd.

W celu umozliwienia zainteresowanym lepszego zrozumienia wynalazku podane sa ponizsze przyklady, które go nie ograniczaja. Doswiadczenia z powlekaniem przedstawione w tych przykladach zostaly przeprowa¬ dzone, jesli nie zaznaczono, ze bylo inaczej, welektrolizerze Hulla zawierajacym 250 ml kwasnej kapieli do miedziowania. Elektrolizer Hulla umozliwia obserwacje wygladu powloki w szerokim zakresie gestosci pradu.

W celu oceny stopnia zniwelowania, polerowane plytki z brazu uzywane do pokrywania zarysowywano papierem sciernym 4/0 w poziomym pasie o szerokosci okolo 10 mm. Doswiadczenia nad pokrywaniem prowadzono wtemperaturza pokojowej, to znaczy 24-30°C, jesli nie zaznaczono inaczej. Prad calkowity byl równy 2amperom, a czas pokrywania wynosi 10 minut. We wszystkich przypadkach stosowano mieszanie powietrzem.

Stosowane siarczki wymienionopowyzej. ., ,r W ponizszych doswiadczeniach stosowano dwa typy kwasnych (capieli do miedziowania: typ 1 -zwykla kapiel z siarczanem miedzi, zawierajaca 220 g/l CuS04 • 5H20, 60 g/l H2S04 i 0,06 g/l CI" oraz typ 2-kapiel do równomiernego krycia, zawierajaca 100 g/l CuS04 • 5H20, 200 g/l H2S04 i 0,06 g/1 Cr Podane stezenia jonów chlorkowych sa stezeniami po dodaniu róznych dodatków, poniewaz niektóre z wymienionych wyzej amin zawieraja chlorki.

Wartosci twardosci podane w róznych przykladach odnosza sie do mikrotwardosci okreslonej przy uzyciu piramidy pod obciazeniem 50 gramów (DPH50) przy powloce miedziowej o grubosci okolo 0,025 mm.94 267 7 Ponizsr.e przyklady ilustruja wynalazek.

Przyklad I. Powloka miedziowa otrzymana z kwasnej siarczanowej kapieli do miedziowania typu 1 i w obecnosci 1 g/l aminy nr 1 byla matowa, prazkowana i lamliwa w wiekszej czesci zakresu gestosci pradu.

Dodatek 0,015 g/l siarczku sulfoalkilowego nr 1 usunal prazkowanie i lamliwosc i powloka stala sie lsniaca, lecz nie byla w dostatecznym stopmu niwelujaca od okolo 2,5 A/dm2 wzwyz. Ostatecznie dodanie 0,002 g/l N-etylotinmocznika dalo w efekcie w pelni lsniaca powloke w calym zakresie gestosci pradu elektrolizera, to znaczy 0-12 A/dm3, przy czym powloka ta byla plastyczna i silnie niwelujaca od okolo 0,5 A/dm2 wzwyz.

W obecnosci malych ilosci polieterów mozna otrzymac powloke miedziowa o bardzo dobrym polysku i silnie niwelujaca, przy stosunkowo nizszych stezeniach aminy. Na przyklad w kapieli typu 1, zawierajacej tylko 0,2-0,4 g/l aminy nr 1 oraz 0,005 g/l poli/glikolu etylenowego) o ciezarze czasteczkowym 1000, otrzymano w obecnosci 0,015 g/l siarczku sulfoal ki Iowego nr 1 oraz 0,0015 g/l 2-merkaptotiazoliny lsniaca, niwelujaca powloke miedziowa, dalece przewyzszajaca wlasnosciami powloki otrzymane przy braku aminy nr 1 lub poli/glikoluetylenowego/1000.

Przyklad II. Po dodaniu 0,2 g/l aminy nr 2 do kapieli miedziujacej typu 1 otrzymano matowa, czesciowo prazkowana powloke miedziowa o odcieniu czerwonym na wiekszej czesci plytki elektrolizera.

Dodatek 0,015 g/l siarczku suIfoaI kilowego nr 1 wyeliminowal prazkowania i pozwolil uzyskac powloke o zamglonym polysku na czesci plytki elektrolizera.

Dalszy dodatek 0,0015 g/l N-etylotiomocznika znacznie poprawil polysk i zakres gestosci pradu dajacego polysk oraz wywolal silne niwelowanie od okolo 2 A/dm2 wzwyz. Dodanie, wraz z N-etylotiomocznikiem, 0,001 - 0,005 g/l polieteru o wysokim ciezarze czasteczkowym, takiego jak HO(C2H4O)450 H lub HO(C3H60)15 (C2H40)165-(C3H60)15H lub C9H19-CóH4-0 (C2H4O)10OH, poprawilo niwelowanie, zwlaszcza w zakresie 1-2 A/dm2, a takze polysk.

Jesli do kapieli miedziujacej zawierajacej 0,2 g/l aminy nr 2 i 0,015 g/l siarczku suIfoa I kilowego nr 1 zamiast N-etylotiomocznika dodano 0,004 g/1 N-tlenku 2-merkaptopirydyny, lub 0,01 g/l polietylenoiminy o ciezarze czasteczkowym 600, lub 0,004 - 0,02 g/l Zieleni Janus B lub Czerni Janus, lub 0,005 - 0,015 g/l czwartorzedo¬ wego polimeru 2-metylo-5-winylopirydyny o ciezarze czasteczkowym okolo 40 000, otrzymano porównywalnie korzystne wyniki. Kombinacja 0,2 - 0,4 g/l aminy nr 2, 0,015 g/l siarczku suIfoa I kilowego nr 1,0,011 fl/l Zieleni Janus B i 0,0015 g/l N-etylotiomocznika dala, w kapieli miedziujacej typu 1, wyzsze stopnie polysku i niwelowa¬ nia i szerszy zakres odpowiadajacych im gestosci pradu niz te, które mozna uzyskac z pominieciem Zieleni Janus B lub N-etylotiomocznika.

Przyklad III. W wyniku dodania do kapieli miedziujacej Ig/I aminy nr 4 otrzymano matowa, czesciowo prazkowana powloke miedziowa o odcieniu czerwonym. Po dodaniu 0,015 g/l siarczku sulfoaIkilowe¬ go nr 1 otrzymano gladka, lsniaca powloke miedziowa od okolo 1,2 A/dm2 wzwyz. Dalszy dodatek 0,001 g/l 2-merkaptotiazoliny i 0,001 g/l 2-hydroksyetylenotiomocznika dal w wyniku lsniaca powloke miedzi o silnie niwelujacych wlasnosciach w calym zakresie gestosci pradu elektrolizera Hulla.

Przyklad IV. Po dodaniu do kapieli siarczanowej do miedziowania typu 1 0,8g/l aminy nr 7 otrzymano welektrolizerze Hulla powloke zmieniajaca sie od niemal lsniacej przy bardzo malej gestosci pradu do niemal matowej przy koncu elektrolizera Hulla odpowiadajacym wysokim gestosciom pradu. Na wyglad, twardosc i elastycznosc powloki duzy wplyw mialy obecnosc lub brak zanieczyszczen.

Dodatek bardzo malych ilosci siarczków suIfoaIkiIowyeh spowodowal, ze powloki miedziowe staly sie bardziej jednorodne i bardziej blyszczace i ze wartosci mikrotwardosci byly bardziej powtarzalne, okolo 155-160. Ze wzrostem stezenia siarczku suIfoa I kilowego powloka miedziowa stawala sie bardziej miekka, plastyczna i czesto lsniaca, przynajmniej w zakresie srednich do wysokich gestosci pradu. Przy okolo 0,015 g/l siarczku su Ifoa I ki Iowego obok 0,8 g/l aminy nr 7 roztwór do powlekania czesto reaguje bardzo korzystnie na dodawanie srodków niwelujacych.

Na przyklad stosunkowo twarda (DPH50 = 155-165), umiarkowanie elastyczna, jednolicie póllsniaca powloke miedzi otrzymano wobec 0,0005 g/l siarczku su Ifoa Ikilowego nr 4, lub 0,0001 g/l siarczku sulfoalkilo¬ wego nr 9, lub 0,0001 - 0,0005 g/l siarczku suIfoa Ikilowego nr 10, obok 0,8 g/l aminy nr 7.

Znacznie bardziej miekkie (DPH50 = 80 - 85), i bardzo plastyczne powloki miedziowe o wiekszym polysku otrzymano wobec 0,8 g/l aminy nr 7 przy wyzszych stezeniach siarczków sulfoalkilpwych, na przyklad przy 0,002 g/l siarczków sulfoal kilowych nr 4 lub nr 5, przy 0,015 g/l siarczków suIfoa I kilowych nr 8 lub nr 19, przy i powyzej 0,0005 g/l siarczku suIfoa I ki Iowego nr 9 i przy 0,002 g/l siarczku sulfoalkilowego nr 10.

Twarde powloki miedziowe moglyby byc szczególnie odpowiednie dla zastosowan rotograwiurowych, zwlaszcza w przypadku stosowania grawerki typu Helioklischograph, podczas gdy miekkie, plastyczne powloki moglyby byc szczególnie przydatne w galwanoplastyce oraz - zwlaszcza w kapieli do wglebnego miedziowania typu 2 — przy powlekaniu plytek z obwodami drukowanymi. ¦8 94 267 Ze wzrostem stezenia siarczku suIfoaIkilowego do okolo 0,015 g/l polysk pokrycia miedziowego w zakre¬ sie umiarkowanych i niskich gestosci pradu moze pogarszac sie, lecz roztwór pokrywajacy moze reagowac w sposób bardzo korzystny na dodatek srodków niwelujacych, takich jak N-etylotiomocznik w ilosci 0,002 g/l, N,N'-dwuetylotiomocznik w ilosci 0,002 g/l, 2-merkaptotiazolina w ilosci 0,0015 g/l, N-tlenek 2-merkaptopirydy- ny w ilosci 0,004 g/l itd. W przypadku aminy nr 7 i w obecnosci tych niwelatorów, siarczki suIfoa Ikilowe nr 1,4, i 9 dawaly wyjatkowo niwelujace i o dobrym polysku pokrycia miedziowe.

W przypadku uzycia jako dodatków tylko siarczków suIfoa I kiIowyeh (bez dodatku amin), rzadko osiagano jakiekolwiek korzysci. Na przyklad siarczki sulfoalkilowe nr 1, 8 lub 9 wykazaly przy stezeniu 0,001 i/lub 0,015g/l poprawe polysku tylko w bardzo waskim zakresie gestosci pradu w poblizu tej krawedzi plytki welektrolizerze Hulla, który odpowiada wysokiej gestosci pradu okolo 12 A/dm2. Przy 0,06-0,12 g/l nawet ten waski zakres odpowiadajacy polyskowi zanikl; pokrycie miedziowe mialo odcien ciemno czerwony, bylo matowe i wykazywalo zle pokrycia przy niskiej gestosci pradu.

Siarczek sulfoalkilowy nr 10 wykazal przy 0,06, 0,12 i 0,5 g/l lekka poprawe polysku plytki elektrolizera Hulla ponizej okolo 1,2 A/dm2, przy braku korzystnej reakcji na dodatek takich niwelatorów jak N-etylotio¬ mocznik lub 2-merkaptotiazolina.

Powyzsze fakty dowodza istnienia oczywistego podwójnego synergizmu, lub wspóldzialania, miedzy aminami i siarczkami sulfoalkilowymi, a czesto równiez potrójnego synergizmu miedzy aminami, siarczkami sulfoalkilowymi i srodkami niwelujacymi.

Przyklad V. Dodatek 0,02 g/l aminy nr 52 do 4 I roztworu typu 1 do powlekania miedzia spowodo¬ wal otrzymanie w temperaturze 38°C i przy sredniej gestosci pradu 5,5 A/dm2 powloki miedziowej o zwiekszo¬ nym polysku i twardosci (mikrotwardosc DPH50 okolo 140) w porównaniu z powloka otrzymana z kapieli nie zawierajacej dodatków.

Dodanie 0,00007 g/l siarczku suIfoaIki Iowego nr 1 spowodowalo dalsza poprawe polysku i zwiekszenie mikrotwardosc i do okolo 150, lecz powloka byla lekko prazkowana.

Dodanie w koncu 2 g/l soli sodowej kwasu metyleno-dwu/naftalenosulfonowego-2) lub podobnych produk¬ tów kondensacji formaldehydu z kwasem nafta lenosulfonowym poprawilo jednorodnosc pokrycia, ograniczylo powstawanie dendrytów i spiekanie przy krawedzi zgietej katody odpowiadajacej wysokiej gestosci pradu, przy czym mikrotwardosc utrzymywala sie na poziomie okolo 150 przez co najmniej szereg miesiecy.

Przy wyzszych stezeniach siarczków otrzymano powloki bardziej miekkie, które z reguly mialy równiez lepszy polysk w zakresie wysokich gestosci pradu. Przy tych wyzszych stezeniach siarczków suIfoa I kilowych, korzystne bylo zwiekszenie stezenia aminy nr 51, na przyklad do 0,08 g/l, z pominieciem dodatku kondensatów formaldehydowych z kwasem naftalenosulfonowym. W tych warunkach kapiele zawierajace 0,015 g/l siarczków sulfoalkilowych nr 1, 10, 12, 14 lub 17 dawaly w elektrolizerze Hulla po dodaniu 0,001 g/l 2-merkaptotiazoliny oraz 0,001 g/l 2-hydroksyetylenotiomocznika dzialanie silnie niwelujace, o polysku od zamglonego do pelnego, pokryciamiedziowe. ' " v Lsniace, niwelujace pokrycia miedziowe otrzymywano w bardzo szerokim zakresie gestosci pradu w wyni¬ ku dodania obydwu rodzajów, zawierajacych siarke oraz kationowego srodka niwelujacego, na przyklad 0,008 g/l Zieleni Janus B i 0,001 g/l 2-merkaptotiazoliny, do kapieli do miedziowania typu 1 zawierajacej 0,05 g/l aminy nr 51 i 0,015 g/l siarczku suIfoaIkilowego nr 1.

Przyklad VI.Z kapieli do równomiernego krycia typu 2, zawierajacej 0,4 g/l aminy nr 16, otrzymanej przez ogrzanie 1 mola dwufenyloaminy z 1 molem 1,3-propanosultonu do temperatury okolo 200°C, otrzymano bardzo jednorodna, gladka i elastyczna powloke miedziowa o bardzo dobrym pokryciu plytki elektrolizera Hulla. Dodatek 0,0015 g/l siarczku su Ifoa I kilowego nr 1 poprawil znacznie polysk powloki przy zachowaniu bardzo dobrych pokryciach i plastycznosci. Ostateczne dodanie 0,6 g/l soli sodowej kwasu metyleno-dwu (naftalenosulfonowego-2) dodatkowo zwiekszylo polysk i jednorodnosc pokrycia miedziowego.

Przyklad VII. W zwyklej kapieli do miedziowania typu 1 po. dodaniu 2 g/l aminy nr 35 otrzymano welektrolizerze Hulla ciemna, matowa powloke z prazkami przy wysokiej gestosci pradu. Po dodaniu 0,015g/l siarczku sulfoalkilowego nr 1 otrzymano gladka powloke, która odznaczala sie polyskiem od okolo 2,5 A/dm2 wzwyz. Dodanie w koncu 0,0015 g/l N,N'-dwuetylotiomocznika dalo lsniace, niweluja.ee pokrycie miedziowe.

W przypadku kapieli do równomiernego krycia, typu 2, po dodaniu 0,4fl/l aminy nr 35 otrzymano welektrolizerze Hulla ciemna, matowa powloke. Dodatek 0,6g/l soli sodowej kwasu metyleno-dwu (naftaleno¬ sulfonowego-2) spowodowal otrzymanie jednorodnej, gladkiej powloki miedziowej _ a ostateczne dodanie 0,0015 g/l siarczku sulfoalkilowego nr 1 dalo jednorodna, póllsniaca powloke, plastyczna i raczej miekka (DPHS0 - 104), o doskonalym pokryciu odwrotnej strony plytki, elektrolizera Hulla. Ta kombinacja powinna byc bardzo odpowiednia dla pokrywania przelotowego plytek z obwodami drukowanymi.

Przy klad VIII. Z kapieli do miedziowania typu 1 otrzymano w elektrolizerze Hulla w obecnosci94 267 9 0,16 g/l aminy nr 42 ciemna, matowa.czesciowo prazkowana powloke miedziowa. Dodatek 0,015 g/l siarczku sulfoalkilowego nr 1 pozwolil otrzymac gladka powloke miedziowa o niejednolitym polysku, który zmienil sie na polysk w obszarze srednich i wysokich gestosci pradu w wyniku dodania 0,6 g/l soli sodowej kwasu metyleno-dwu (naftalenosulfonowego-2). Powyzsze kombinacje dodatków reagowaly bardzo dobrze na ostatecz¬ ne dodanie 0,001 g/l N,N'-dwuetylotiomocznika, który dal calkowicie lsniaca, silnie niwelujaca powloke miedziowa.

Przy nieobecnosci kwasu metyleno-dwu (naftalenosulfonowego-2) dla otrzymania lsniacej, niwelujacej powloki miedziowej bylo konieczne badz zwiekszenie stezenia aminy nr 42 do 1-2 g/l, badz dodanie 0,001 - 0,005 g/l polieteru.

Przyklad IX. Z kapieli typu 1, zawierajacej 0,5 g/l aminy nr 32, otrzymano w elektrolizerze Hulla plytke, która byla matowa od okolo 1,2 A/dm2 wzwyz. Po dodaniu 0,015 g/i siarczku sulfoal kilowego nr 1 uzyskano powyzej okolo 2,5 A/dm2 lsniaca, plastyczna powloke miedziowa.

Przy zastosowaniu jako jedynego dodatku 2 g/l aminy nr 32, plytka elektrolizera Hulla byla nieregularnie lsniaca do matowej, mocno prazkowana i krucha, lecz dalsze dodanie 0,015 g/l siarczku sulfoal kilowego nr 1 dalo bardzo lsniaca, plastyczna powloke miedziowa od okolo 0,5 A/dm2 do ponad 12 A/dm2. Dodatek niwelatora nie spowodowal ogólnej poprawy. Aminy nr 33 i 34 daly raczej podobne wyniki.

Przyklad X. W kapieli do miedziowania typu 1, po dodaniu 1 g/l aminy nr 11 otrzymano w elektro¬ lizerze Hulla matowa powloke miedziowa. Dodanie 0,015 g/l siarczku sulfoal kilowego nr 1 nadalo powloce polysk od okolo 3 A/dm2 wzwyz i elektrolit ten reagowal korzystnie na dodatek 0,0015 g/l srodka niwelujacego 2-merkaptotiazoliny, dajac lsniaca, niwelujaca powloke miedzi w szerokich granicach gestosci pradu.

W kapieli do miedziowania o duzej zdolnosci do równomiernego krycia, typu 2, jednoczesne uzycie tylko 0,2 g/l aminy nr 11, 0,6 g/l soli sodowej kwasu metyleno-dwu/naftalenosulfonowego-2) i 0,0015 g/l siarczku sulfoalkilowego nr 1 dalo niemal lsniaca powloke miedziowa az do okolo 10 A/dm2 o dobrym pokryciu odwrotnej strony, bardzo odpowiednia dla pokrywania plytek z obwodami drukowanymi.

Przyklad XI. W kapieli do miedziowania typul, zawierajacej 0,08 g/l aminy nr 52, otrzymano powloke miedziowa pólIsniaca tylko do okolo 0,2 A/dm2 i ciemna matowa powyzej tej gestosci pradu, Dodanie 0,015 g/l siarczku sulfoalkilowego nr 1 dalo niemal lsniaca powloke miedzi na wiekszej czesci plytki elektrolizera Hulla. Po ostatecznym dodaniu srodków niwelujacych, takich jak 0,002 g/l N-etylotiomocznika lub 0,0015 g/l 2-merkaptotiazoliny, otrzymano silnie niwelujaca powloke miedziowa o pelnym polysku niemal w calym zakresie gestosci pradu elektrolizera Hulla Przyklad XII. Dodatek 0,1 g/l aminy nr 57 do kapieli do miedziowania nr 1 dal powloke miedziowa mocno prazkowana powyzej okolo 1 A/dm2 i niemal lsniaca ponizej tej gestosci pradu. Kolejne dodanie 0,015 g/l siarczku sulfoalkilowego nr 1 dalo lsniaca, elastyczna powloke miedzi od okolo 1,2 A/dm2 do konca plytki elektrolizera Hulla, to znaczy do powyzej 12 A/dm2. Wreszcie w wyniku dodania 0,002 g/l N-etylotiomocz¬ nika otrzymano silnie niwelujaca powloke miedzi,Jsniqca na wiekszej czesci plytki elektrolizera Hulla.

Sama amina nr 56 dala mniej korzystna wyniki niz produkt jej reakcji z propanosultonem, amina 57.

Amina nr 56 wykazywala mniejsze wspóldzialanie z siarczkiem sulfoal kilowym nr 1 i niemal brak wspóldziala¬ nia z N-etylotiomocznikiem jako trzecim dodatkiem.

W przeciwienstwie do bardzo skutecznej aminy nr 57, odpowiadajaca jej amina nie zawierajaca grup benzylowych, to jest produkt reakcji 1 mola etylenodwuaminy z 2 molami propanosultomi, wykazal przy 0,1 g/l, 0,5 g/l lub 2,0 g/l brak wspóldzialania z 0,015 g/l siarczku sulfoalkilowego nr 1 lub z 0,01 -0,5 g/l siarczku sulfoalkilowego nr 10, zarówno wobec 0,002 g/l N-etylotiomocznika, jak i w jego nieobecnosci.

Przyklad XIII. W kapieli do miedziowania typu 1 po dodaniu 8 g/l aminy nr 23 otrzymano powyzej 0,4 A/dm2 matowa powloke miedzi. Dodatek 0,015 g/l siarczku sulfoalkilowego nr 1 spowodowal polysk powloki od okolo 2,5 A/dm2 wzwyz. Po ostatecznym dodaniu 0,0017 g/r 2-merkaptotiazoliny otrzymano powloke miedziowa o pelnym polysku od okolo 0,2 A/dm2 wzwyz, o wlasnosciach silnie niwelujacych w zakresie wysokich i srednich gestosci pradti.

Przyklad XIV. Po zastapieniu w przykladzie XIII aminy nr 23 przez 20g/l aminy nr 26 obserwowano podobne wspóldzialanie z siarczkiem sulfoal kilowym nr 1 i 2-merkaptotiazolina.

Przyklad XV. Naftyloaminy: 1,25 g/l aminy nr 19, 0,25 g/l aminy nr 20 i 0,4 g/l aminy nr 21 dobrze wspóldzialaly z 0,015 g/l siarczku sulfoalkilowego, dajac w kapieli typu 1 lsniace powloki miedziowe w szero¬ kim zakresie gestosci pradu, lecz reakcja na dodatek 2-merkaptotiazoliny byla bardzo slaba.

Przyklad XVI. Po dodaniu 0,4 g/l aminy nr 64 do kwasnej kapieli do miedziowania typu 1 otrzymano powyzej okolo 0,8 A/dm2 matowa powloke miedziowa. Dodatek 0,015 g/l siarczku sulfoalkilowego nr 1 dal powloke lsniaca od okolo 3 A/dm2 wzwyz. Kombinacja ta nie reagowala korzystnie na dodatek 0,0017 g/l 2-merkaptotiazoliny.10 94 267 Przeklad XVII. Po dodaniu b,4g/l aminy, nr 65 do kwasnej kapieli do miedziowania typu 1 otrzymano póllsniaca, dosc plastyczna powloke miedziowa od okolo 0,6 do 6,0 A/dm2. Dodanie 0,015 g/l siarczku sulfoalkilowego nr 1 dalo bardzo plastyczna, jednolicie lsniaca powloke od okolo 0,6 A/dm2 do ponad 12 A/dm2. Kombinacja ta nie reagowala korzystnie na dodatek 0,0017 g/l 2-merkaptotiazoliny Przyklad XVIII. Dodatek 0,1 g/l aminy nr 66 do kapieli do miedziowania typu 2 dal matowa i raczej krucha powloke, bardzo dobrze kryjaca odwrotna strone plytki w elektrolizerze Hulla. Dodatek 0,015 g/l siarczku sulfoalkilowego nr 1 dal lsniaca i o wiele bardziej plastyczna powloke miedziowa od okolo 3 A/dm2 wzwyz przy wciaz dobrym pokryciu odwrotnej strony. Dalszy dodatek 0,001 g/l N-etylotiomocznika mial rzadko jakikolwiek korzystny wplyw.

Przyklad XIX. Jesli zamiast aminy nr 66 z przykladu XVII) do kapieli do miedziowania typu 2 dodano 0,1 g/l aminy nr 67. powloka miedziowe byla matowa i raczej krucha, przy bardzo dobrym pokryciu odwrotnej strony. Dalsze dodanie 0,015 g/l siarczku sulfoalkilowego nr 1 dalo lsniaca I o wiele bardziej plastyczna powloke miedziowa od okolo 1,2 A/dm2 wzwyz przy wciaz dobrym pokryciu odwrotnej strony.

Dodatek 0,001 g/l N-etylotiomocznika powodowal poprawe polysku, zwlaszcza w obszarze niskich gestosci pradu, lecz dawal raczej slabe niwelowanie.

Przyklad XX. Dodanie 0,1 g/l aminy nr 68 do kwasnej kapieli do miedziowania typu 1 dal raczej jednolicie matowa powloke miedziowa. Dalszy dodatek 0,001 g/l siarczku sulfoalkilowego nr 1 dal póllsniaca miedziowa powloke galwaniczna w calym niemal zakresie gestosci pradu plytki elektrolizera Hulla, a wzrost stezenia siarczku sulfoalkilowego nr 1 do 0,01 g/l dal niemal lsniaca plytke od okolo 1,2 A/dm2 wzwyz. Gdy przy tym wyzszym stezeniu siarczku dodano 0,0016 g/l N-etylotiomocznika, polysk zwiekszal sie i od okolo 1,6 A/dm2 wzwyz obserwowano znaczne niwelowanie. Ostateczne dodanie 0,001 g/l polieteru o przyblizonym wzorze HO(C3H40), 5(C2H40),,5(C3H40), 5H w dalszym ciagu poprawilo polysk i niwelowanie i rozszerzylo zakres gestosci pradu, w którym byly otrzymywane silnie niwelujace powloki o pelnym polysku.

Wydaje sie, ze obecnosc grupy aromatycznej, szczególnie benzylowej, w czwartorzedowych zwiazkach -amoniowych takich jak aminy nr 35-38 lub 41 -46 daje dodatki o najlepszych wlasnosciach. W aminach drugo- i trzeciorzedowych najskuteczniej wspóldzialajace aminy daje obecnosc dwóch pierscieni aromatycznych na grupe aminowa lub dwóch lub wiecej pierscieni aromatycznych na czasteczke.

Bardzo skutecznie dzialajacymi aminami sa, na przyklad te, które zawieraja w czasteczce piec pierscieni aromatycznych, niektóre w grupach benzylowych oraz dwie lub wiecej grupy sulfonowe, jak to ma miejsce w aminach nr 51 i 52. Tym niemniej, równiez jednopierscieniowe aminy pierwszo-, drugo- lub trzeciorzedowe, takie jak aminy nr 22-29 i 32-34, wykazuja wspóldzialanie z siarczkami sulfoalkilowymi i czesto równiez ze srodkami niwelujacymi jako trzecimi dodatkami, jak~wykazano w przykladach IX, XIII i XIV. Czesto dla osiagniecia pozadanych efektów konieczne sa wyzsze stezenia jednopierscieniowych amin aromatycznych, niz amin zawierajacych dwa lub wiecej pierscienie aromatyczne, na przyklad 8 g/l aminy nr 23 lub 20 g/l aminy nr26. f w Aminy zawierajace tylko pierscienie nasycone, z wyjatkiem pierscienia sulfolanowego wystepujacego w aminach nr 32-34. dla skutecznego wspóldzialania z siarczkami sulfoalkilowymi wymagaja jeszcze wyzszych stezen, na przyklad okolo 40 g/l aminy nr 29 lub 10 g/l aminy nr 30, lecz tylko okolo 2 g/l dla pochodnych sulfolanowych. .

Wprowadzenie do pierscienia aromatycznego grupy sulfonowej lub przylaczenie grupy sulfoalkilowej do atomu azotu grupy aminowej jest ogólnie korzystne na przyklad warminach nr 7, 12 lub 13 w porównaniu z amina 6 lub w aminie nr 10 w stosunku do aminy nr 9, w aminie nr 11 w stosunku do aminy nr 8, w aminie nr 16 w stosunku do niedostatecznie rozpuszczalnej w kapieli dwufenyloaminy, w aminie nr 18 w stosunku do aminy nr 17, w aminie nr 31 w stosunku do aminy nr 30, w aminie nr 54 w stosunku do aminy nr 53 i w aminie nr 57 w stosunku do aminy nr 56. Jednak dwubenzyloaminy, nr 1-5, wspóldzialaja zupelnie dobrze, mimo ze nie zawieraja grup sulfonowych. Tekationowe aminy wykazuja wieksza tolerancje w stosunku do niwelatorów kationowych, takich jak Zielen Janus B, polietylenoiminy, poliwinylopirydyny itd., niz niektóre eminy zawieraja¬ cegrupy sulfonowe.

Wsród wspóldzialajacych siarczków sulfoalkilowych te, które zawieraja dwa lub wiecej atomy dwuwartos- ciowej siarki w czasteczce, jak siarczki sulfoalkilowe nr 1-5, 9-11, 13^ 14 i 18-21, sa czesto bardziej aktywne, zwlaszcza przy otrzymywaniu lsniacych, niwelujacych powlok miedziowych po dodeniu srodka niwelujacego, niz siarczki zawierajace tylko jeden atom siarki dwuwartosciowej w czasteczce, jak siarczki nr 6, 7, 12,15-17 ¦ i 19."" - • Siarczek sulfoalkilowy nr 8 jest bardzo odpowiedni dla otrzymywania plastycznych, miekkich, raczej lsniacych, nie niwelujacych powlok miedziowych, lecz mniej odpowiedni dla otrzymywania twardych, póllsnia- cych powlok dla zastosowan w rotograwiurze lub dla otrzymywania lsniacych, niwelujacych powlok miedzio¬ wych po dodaniu srodkaniwelujacego. .94 267 1U* Inne siarczki $uIfoaIkilowe, na przyklad nr 1, 3-5, 9 i 10 mozna uzywac w wielu calkowicie róznych- zastosowaniach, jesli zmienia sie ich stezenie, a niekiedy równiez stezenia wspóldzialajacych amin, co wykazano w przykladach IV, Vi VII.

W bardzo malych stezeniach, na przyklad 0,05—0,25 mg/l, dla niektórych siarczków sulfoalkHowych nawet do 0,5 mg/1, daja one w kombinacji z odpowiednimi aminami póllsniace, stosunkowo twarde (mikrotwar- dosc DPH50 okolo 150-165) powloki miedziowe o dobrej trwalosci twardosci, przez co sa bardzp odpowiednie dla szybkosciowego nakladania stosunkowo grubych powlok miedziowych na walce rotograwiurom lub powloki Ballarda.

Wzrost stezenia siarczków sulfoalkilowych do, na przyklad 1,5-2 mg/l, a dla niektórych siarczków, takich jak nr 9, nawet tylko do 0,5 mg/l, zwieksza, uelastycznia i nadaje lepszy polysk powloce bez istotnej szkody dla równomiernosci i jakosci krycia. Stosowanie tych warunków zaleca sie dla kwasnych kapieli do miedziowania z równomiernym kryciem typu 2 lub dla analogicznych kapieli fluoroboranowych lub mieszanych kapieli kwasnych o niskich zawartosciach metalu i wysokich zawartosciach kwasu, dla pokrywania przelotowego plytek z obwodami drukowanymi.

Jesli nie jest wymagana maksymalna zdolnosc do równomiernego krycia, stezenie siarczku suIfoaIkilowego mozna zwiekszac jeszcze bardziej, na przyklad do 10—20 mg/l, bez wyraznej jasnej granicy stezenia; wówczas roztwór do pokrywania miedzia najlepiej reaguje na dodatek srodków niwelujacych, to znaczy inhibitorów regulujacych dyfuzje, które z zasady same posiadaja pewne wlasnosci poprawiania polysku.

Wymagane stezenia amin mozna w istotnym stopniu zmniejszyc oraz/lub uzyskac pewne korzystne efekty w przypadku dodania, oprócz aminy i siarczku sulfoalkilowego oraz ewentualnie srodka niwelujacego, produktów kondensacji aldehydów z kwasem naftalenosulfonowym, na przyklad kwasu metyleno-dwu (naftalenosulfonowe- go-2) lub jego soli oraz/lub malych ilosci fwlieterów, o czym swiadcza przyklady I, II, V—VII I, X i XX.

Claims (13)

Zastrzezenia patentowe

1. Kwasna wodna kapiel do elektrolitycznego osadzania miedzi, zawierajaca elektrolit podstawowy oraz substancje blaskotwórcze i inne dodatki, znamienna tym, ze zawiera przynajmniej po jednym niezaleznie wybranym przedstawicielu kazdej z dwóch grup zwiazków, z których pierwsza obejmuje rozpuszczalne w kapieli aryloaminy, aryloalkiloaminy, alkiloaryloaminy i cykloalkiloaminy z cykldalkiloaminami zawierajacymi grupe sulfonylowa w pierscieniu cykloalkilowym wlacznie, a druga zwiazki typu siarczków sulfoalkilowych zawierajace ugrupowanie -S-Alk-S03M, gdzie M oznacza jeden gramorównowaznik kationu a -Alk- dwuwartosciowy alifatyczny rodnik weglowodorowy o 1-8 atomach wegla, oraz ewentualnie inhibitory dyfuzji dzialajac jako srodki niwelujace ewentualnie razem z polieterem zawierajacym co najmniej piec grup eterowych w czasteczce, o ciezarze czasteczkowym miedzy 300 i 5 000000 lub produkty kondensacji formaldehydu z kwasami naftaleno- sulfonowymi. _

2. Kapiel wedlug zastrz- 1, znamienna tym, ze zawiera amine majaca Jeden lub dwa pierscienie aromatyczne lub cykloalifatyczne na jedna gmi-e aminowa.

3. Kapiel wedlug zastrz. 1, znamieni,ii t y m r ze zawiera amine majaca przynajmniej Jeden rodnik aryloalkilowy na jedna grupe aminowa.

4. Kapiel wedlug zastrz. 1, znamienna t y m , ze zawiera amine bedaca produktem reakcji aminy. aromatycznej, alkiloaromatycznej, cykloalifafycznMjub aryloal if atycznej z 1,3-propanosulfonem lub 1,4- lub 1,3-butanosultonem. / H

5. Kapiel wedlug zastrz. 1, znamienna t y m ,ze zawiera amine bedaca produktem reakcji aminy aromatycznej, al kiloaromatycznej, aryloalifatycznej lub cykloalifatycznej z chlorowcoalkanosulfonianem.

6. Kapiel wedlug zastrz. 1, znamienna t y m , ze zawiera amine utworzona przez polaczenie dwóch amin aromatycznych, aryloalifatycznych lub alkiloaromatycznych przez Jeden lub dwa rodniki dwuwartosciowe, trójwartosciowe lub czterowartosciowe.

7. Kapiel wedlug zastrz. 1,znamienna tym, ze zawiera amine majaca w czasteczce 4-8 pierscieni aromatycznych, 2-5 atomów azotu w grupach aminowych oraz 1 -6 grup sulfonowych.

8. Kapiel wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera amine majaca w czasteczce dwa rodniki benzylowe.

9. Kapiel wedlug zastrz. 1,znamienna tym, ze zawiera amine majaca w czasteczce dwa rodniki benzylowe i Jedna lub wiecej grup sulfonowych.

10. Kapiel wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako siarczek suIfoaIkilowy zawiera dwusiarczek majacy przynajmniej jeden rodnik suIfoa IkiIowy.

11. Kapiel wedlug zastrz. 1,znamienna tym,ze jako siarczek sulfoalkilowy zawiera produkt reakcji12 94 267 (JHLOROWCOALKANOSULF)ONIANEM: tiosiarczanu metalu alkalicznego z 1,3-propanosultonem, 1,4 -lub 1,3-butanosultonem lub chlorowcoalkanosul- fonianem.

12. Kapiel wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako srodek niwelujacy zawiera zwiazek majacy przynajmniej jedna grupe o wzorze 82 lub jej postac tautomeryczna o wzorze 83.

13. Kapiel wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako srodek niwelujacy zawiera kationowy zwiazek organiczny o ciezarze czasteczkowym wiekszym od 500, wybrany z grupy obejmujacej barwniki fenazynoazowe, polietylenoiminy, poliwinylopirydyne, poliwinyloalkilopirydyny i produkty ich czwartorzedowania. A V Wzór 1 v Wzór 2 R1 — N* — R IIM ,111 Anion Wzór 3 -rO R,-rO Anion" Wzór U Anion Wzór 594 267 R" I R1 — N* -> O" ,111 Wzór ,6 R" I R1 - N* -0(CH2)3 lub^ 503 I R iii Wzór 7 R1- R' I IM I R iii Wzór 8 R'-N Wzór 9 c II o Wzór 10 C-CH2- II O Wzór 11 c - II NH Wzór 12 R.i... I -C- I H Wzór 13 R mu jiiii C = N Wzór V. Wzór 1594 267 H I C H I C Wzór 16 H I C CHoCH^ H I C Wzór 17 H I C C6HA H I C = Wzór 18 C6H5"CH2 N-CH2-C6H5 CH9 I L CH, I L OH Wzór 19 C6H5 CH2-N -CH2-C6H5 "CH2" CH? 0 I H Wzór 20 C6H5-CH2-N-CH2-C6H5 (CH2)3 so; Wzór 2194 267 CgHc — CrU - N • CKU — C^Hc C3H6 OH Wzór 22 C6H5-CH2-?-C6H5 (CH~K I SOo" Wzór 23 C6H5-CH2-N-C6H5 C2H5 C6H5 - N - CH2- CHOH - CgHg I (CH2)3 SOo~ Wzór 25 I C2H5 -O so3- Wzór 26 c6h5ch2nhhQ S03Na Wzór 2794 287 CgH5CH2 NH ~ Wzór 28 c6H5CH2NH~C3~OH Wzór 29 O-rO (CH^SOJ Wzór 30 0-NH-O Wzór 31 (D-rO S >-N- AH2h SOrT Wzór 32 NH* Wzór 3394 267 C2H5NH Wzór 3U C2H5N(CH2)3503 Wzór 35 0-NH-0 s;-nh2 Wzór 36 Wzór 37 ©*© (C^IjSOJ Wzór 38 -NH« S" Wzór 3994 267 -NH-CH2-C6H5 Wzór /.O ' -NH(CH2)3503" Wzór £1 C6H5CH2N-(CH3)2 (CH2)2 OH OH Wzór U2 C6H5N* (CH2CHOH^H3) 3'2 (CH2)3S03 Wzór 43 * C6H5CH2N*(CH3)2 0" Wzór U C6H5CH2N- (CH3)2 0(CH2)3SO- Wzór l.594 267 C6H5CH2O I I Cl* Wzór £6 C6H5CH20~CH: Cl" Wzór LI CH. C6H5CH2V/ ^ | CH3 i Cl Wzór /.8 C6H5CH2NX_^ C = 0 I er nh2 Wzór L9 C6H5CH2 SO. '3 Wzór 50 Q^-CH2-Q-CH^Q Cl" Cl' Wzór 5194 267 C6H5CH2N0° Wzór 52 C6H5-\ P Wzór 53 +/ \ 6 5 iV_y (CH2)3SO§ Wzór 54 503NHA S03NH4 Wzór 55 C2H5 =o--cH2-q so; N(CH3)2 Wzór 56 C6H5-NH C-NHCCHC II 6 5 NH Wzór 5794 267 " I i so; NC6H5 (CH?U I so; Wzór 58 C6H5CH2NCH2CH2NCH2C6H5 (CH?). (CH7). I J I so; so: Wzór 59 C6H5CH2NCH2C6H5 i L OU NH. C6H5CH2NCH2C6H5 CH9 l L NHCH2CH20H Wzór 61 Wzór 60 C6H5CH2NCH2C6H5 i l CH; NH l H n=2do 6 Wzór 62 (C2H5)2 N*-<^)-NH(CH2)3S03 (CH2) 3 so; Wzór 6394 267 02N I (CH2)3 N09 I 1 so: 3 Wzór 6£ H I (CH3)2 N-<^3-C=0 Wzór 65 H so; \ (CH3)2 N- CH2-// \> Wzór 67 Wzór 66 (CH3)2N- (CHO 3'2 Wzór 68 H (CH3^2N-0~(T~G>"N(CH3)2 N(CH3)2 Wzór 6994 267 (C2H5)2N-^ \ 92H5 N-CH2~ -Q S03Na Wzór 70 CH2-CH CH2OH CH- CH2CH2CH - Vzór 71 Wzór 72 CH. CH, - C - CHn - CH CH. Wzór 73 M03S-Alk-S-C (Alkil )?-N-C 1 II Wzór 1U Wzór 7594 267 HN H2N %¦ / Wzór 77 X o Wzór 78 NH(CH2)3S03H Wzór 79 H2NV^ T u S(CH2)3S03K K03S(CH2)3S- Wzór 80 N Wzór 81 -" C = N - I SH Wzór 82 >N-C = N - SH Wzór 84 -f-MH- s Wzór 83 >N- C-NH II S Wzór 8594 267 5-C -NH II 5 Wzór 86 -O - c II s NH- Wzór 87 =c - C -NH - II S Wzór 88 = C -C - N- II I S OH Wzór 89 SC ^ NH NH- Wzór 90 -SC NH. II ' S Wzór 91 C = N- I SH C = N- I S I Cl Wzór 92 Wzór 93