DE1302891B

DE1302891B -

Info

Publication number: DE1302891B
Application number: DENDAT1302891D
Authority: DE
Priority date: 1964-12-21
Publication date: 1971-01-07
Also published as: GB1135187A; ES320950A1; CH495977A; GB1135188A; NL6516626A; FR1460490A; SE328585B; DE1793558C3; US3367854A; DE1793558A1; DE1793558B2

Description

Die Erfindung betrifft ein galvanisches, Cumarinderivate enthaltendes Nickelbad zur Abscheidung halbglänzender Nickelüberzüge, die sich durch feines Korn, Gleichmäßigkeit, Duktilität, Abwesenheit von Schwefel und hohe Einebnungsfähigkeit auszeichnet.

Wenn man eine Nickeloberfläche erzielen will, welche maximalen Glanz zeigt, und/oder wenn die Oberfläche des Grundmetalls zahlreiche Kratzer oder andere kleinere Fehler hat, ist es üblich, auf die Oberfläche zuerst eine Nickelschicht mit guter Einebnung galvanisch aufzubringen. Diese Abscheidungen können als Halbglanznickelüberzüge bezeichnet werden, da sie nicht den außerordentlichen hohen Glanz zeigen, der normalerweise mit einer Glanznickelabscheidung erreicht wird. Auf diese erste Halbglanznickelschicht wird dann meistens eine zweite Glanznickelschicht abgeschieden. Die Halbglanznickelschicht kann vor der Abscheidung der Glanznickelschicht poliert und geschwabbelt werden. Das erhaltene Duplexnickelsystem zeichnet sich durch einen hohen Glanz und durch überlegene Beständigkeit gegen Korrosion aus, selbst wenn die Glanznickelabscheidung verhältnismäßig dünn ist.

Die Halbglanznickelschicht kann aus den verschiedenen galvanischen Nickelbädern abgeschieden werden, z. B. Watts-Bäder, Sulfamatbäder, oder chloridfreie Bäder, welche einen Zusatz enthalten. Bei den bekannten Halbglanznickelbädern wird häufig Cumarin als Zusatz verwendet. Cumarin besitzt verschiedene Nachteile, da die mit ihm hergestellten Halbglanznickelabscheidungen keine ausreichende Einebnung, hohe Spannungen und kein gleichmäßiges Korn aufweisen.

Um diese Nachteile zu beseitigen, ist es bereits bekannt, an Stelle von Cumarin Cumarinderivate zu verwenden.

Von diesen Cumarinderivaten sollen genannt werden: 7 - Hydroxycumarin (USA. - Patentschrift 2 635 076), Cumarinbisulfit (USA.-Patentschrift 2 961 386), 6-Sulfamidocumarin (deutsche Auslegeschrift 1 106 140) und 3-Bromocumarin und..7-Methoxycumarin (deutsche Auslegeschrift 1 020 844). Diese Verbindungen besitzen jedoch die verschiedensten Nachteile. 7-Hydroxycumarin und 7-Methoxycumarin sind verhältnismäßig schwach löslich, so daß die mit ihnen hergestellten galvanischen Nickelbäder keine guten halbglänzenden Niederschläge ergeben. Cumarinbisulfit zeigt überhaupt keine Wirkung als Halbglanzzusatz. 6-Sulfamidocumarin ergibt nicht sonderlich gleichförmige Niederschläge; außerdem zeigte sich, daß es gegenüber der Intensität der Rührung des Bads sehr empfindlich ist. 3-Bromocumarin ist ein Hautgift.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Cumarinderivate enthaltenden galvanischen Nickelbads für die Herstellung von halbglänzenden, gut eingeebneten Nickelniederschlägen, welches die obigen Nachteile nicht besitzt.

Gegenstand der Erfindung ist ein galvanisches, Cumarinderivate enthaltendes Nickelbad zum Abscheiden halbglänzender Nickelüberzüge, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Bad eine Verbindung der Formel

X₁^[M-O-SO₂-R-O]₁, X₁ __C[M — O — SO₂ — R — O]_c X₁^[M-O-SO₂-R-O]₁, Xi-JiM- O — SO₂-R-OL

enthält, worin X einen inerten Substituenten, M ein Kation, R eine Kohlenwasserstoff-Di-yl-Gruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen und a, b, c und d jeweils ganze Zahlen mit einem Wert unter 2 bedeuten, wobei die Summe von a, b, c und d mindestens 1 beträgt.

Bevorzugte Halbglanzzusätze sind die Verbindungen der folgenden Formeln:

M — Q-SO₂- (CH₂)₃

X

worin M ein Kation und X einen inerten Substituenten bedeutet,

Der Halbglanzzusatz liegt vorzugsweise in einer Menge von mindestens 0,2 g/l im Bad vor.

Die erfindungsgemäßen Bäder können Bäder vom Watts-Typ, vom Sulfamat-Typ, vom Fluoborat-Typ, chloridfreie Sulfatbäder oder chloridfreie Sulfamatbäder sein.

Ein typisches erfindungsgemäßes Watts-Bad enthält die folgenden Bestandteile in wäßriger Lösung, wobei alle Werte in g/l angegeben sind.

Tabelle I

Bestandteil

M — O — SO₂ — (CH₂)₃ — O
worin M ein Kation bedeutet,

Cl

M — O — SO₂ — (CH₂)₃ — O
worin M ein Kation bedeutet.

Nickelsulfat

Nickelchlorid

Borsäure

Halbglanzzusatz

pH, elektrometrisch ...

Minimum

200
30

35
0,2
3

Maximum

500
80

55
3
5

Bevorzugt

300

45

45
0,75
4,0

Ein typisches erfindungsgemäßes Sulfamatbad enthält die folgenden Bestandteile:

Tabelle II

Bestandteil	Minimum	Maximum	Bevorzugt
Nickelsulfamat	330	400	375
Nickelchlorid	15 35	60 55	45 45
Borsäure	0,2 3	3 5	0,75 4,0
Halbglanzzusatz pH, elektrometrisch ...

Ein typisches erfindungsgemäßes Fluoboratbad enthält die folgenden Bestandteile:

Tabelle III

Bestandteil	Minimum	Maximum	Bevorzugt
Nickelfluoborat Nickelchlorid Borsäure	250 45 15 0,2 2	400 60 30 3 4	300 50 20 0,75 3,0
Halbglanzzusatz pH, elektrometrisch ...

Ein typisches erfindungsgemäßes chloridfreies Sulfatbad enthält die folgenden Bestandteile:

Tabelle IV

Bestandteil	Minimum	Maximum	Bevorzugt
Nickelsulfat . .	300 35 0,2 3	500 55 3 5	400 45 0,75 4,0
Borsäure .
Halbglanzzusatz pH, elektrometrisch ...

Ein typisches erfindungsgemäßes chloridfreies Sulfamatbad enthält die folgenden Bestandteile:

Tabelle V

Bestandteil	Minimum	Maximum	Bevorzugt
Nickelsulfat Borsäure ...	300 35 0,2 3	400 55 3 5	350 45 0,75 4,0
Halbglanzzusatz pH, elektrometrisch ...

Ein besonderer Vorteil der chloridfreien Bäder der Tabellen IV und V oben besteht darin, daß die erzielten Abscheidungen praktisch ohne Spannungen sind.

Erfindungsgemäße Bäder enthalten Halbglanzzusätze, welche das Oxy-co-sulfokohlenwasserstoff-di-ylcumarinanion aufweisen, worin der Kohlenwasserstoffrest mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält. Die Oxy - ω - sulfokohlenwasserstoff - di - yl - Gruppe sitzt am carbocyclischen Ring des Cumarinkernes, und ganz besonders bevorzugt in der 7-Stellung des Cumarinkernes. Der Kohlenwasserstoff-di-yl-Teil kann inerte Substituenten aufweisen.

Das Kation M kann z. B. Wasserstoff oder ein Alkalimetall oder ein mehrwertiges Metall (Nickel, Kobalt oder Magnesium) sein. Das ω-Kohlenstoffatom dieser neuen Verbindungen ist dasjenige Kohlenstoffatom, welches die Sulfogruppe mit dem Rest des Moleküls verknüpft. Normalerweise ist die ω-Stellung dasjenige Kohlenstoffatom, das vom Cumarinkern am entferntesten ist. Wenn jedoch eine Kohlenwasserstoff-di-yl-Gruppe in der Kette, welche den Cumarinkern mit der Sulfogruppe verbindet, kohlenstoffhaltige Substituenten enthält, braucht die ω-Stellung, wie sie hier definiert ist, nicht das vom Cumarinkern entfernteste Kohlenstoffatom sein.

Typische inerte Substituenten X sind Wasserstoff, Halogen, z. B. Chlor, Alkyl, Alkanyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy u. dgl. Wie gezeigt, liegt der inerte Substituent, wenn er vorhanden ist, am aromatischen Ring des Cumarinkernes vor.

In der obigen Formel kann R eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen sein. Beispiele für R sind Arylen, wie o-Phenylen, m-Phenylen, p-Phenylen; Aralkylen, wie o-Benzyl, m-Benzyl oder p-Benzyl; Alkarylen, wie 1-Methyl-2,3-phenylen, 1 -Methyl-2,4-phenylen, 1-Methyl-2,5-phenylen u. dgl.; Alkylen, wie Äthan-1,2-di-yl, Propan-1,2-di-yl, Propan-1,3-di-yl, Butan-l,4-di-yl, Butan-1,3-di-yl, Pentan-l,5-di-yl u. dgl. Diese Gruppen können inerte Substituenten aufweisen. Die bevorzugte Gruppe R enthält mindestens 3 Kohlenstoffatome und ganz besonders 3 bis 5 Kohlenstoffatome in einer geraden Kette, die sich von dem, dem Cumarinkern zunächst Hegenden Kohlenstoffatom bis zum (o-Kohlenstoffatom erstreckt, wobei die ω-Stellung wie oben angegeben definiert ist. Bevorzugte Gruppen R enthalten eine Reihe von Methylgruppen, die am meisten bevorzugte Gruppe R ist Propan-1,3-di-yl, — CH₂CH₂CH₂ —. In Formeln, welche mehrere Gruppen R aufweisen, sind die Gruppen R vorzugsweise gleich.

Es ist klar, daß — falls M mehrwertig ist — die Wertigkeiten desselben durch Bindungen an mehrere Oxy-o)-sulfokohlenwasserstoff-di-yl-Gruppen abgesättigt werden können, die am gleichen oder an einem anderen Cumarinkern sitzen können.

Beispiele für Verbindungen, welche in den erfindungsgemäßen Bädern vorliegen können, sind die folgenden:

Kalium-7-oxy-o>-sulfopropylcumarin,

Kalium-6-chIor-7-oxy-w-sulfopropylcumarin,

Natrium-7-oxy-o»-suIfopropylcumarin,

Natrium-6-chlor-7-oxy-o)-sulfopropylcumarin,

Dinatrium-6,7-di-(oxy-a<-suIfopropyl)-cumarin,

Dinatrium-7,8-di-(oxy-<u-sulfopropyl)-cumarin,

Nickel-oJ-di-foxy-iü-sulfopropylJ-cumarin,

Kobalt-7,8-di-(oxy-iu-sulfopropyi)-cumarin,

Nickel-di-(7,7'-oxy-<ü-sulfopropyl)-cumarin,

Kalium-S-oxy-fo-sulfopropylcumarin,

Kalium-ö-oxy-to-sulfopropylcumarin,

Natrium-S-oxy-to-sulfobutylcumarin,

Kalium-7-oxy-öj-sulfobutylcumarin,

Natrium-7-oxy-(o-sulfobenzylcumarin

(d. h. Natrium-7-oxy-o-sulfobenzylcumarin),

nämlich

35

40

45

55

60

Die neuen Halbglanzzusätze der Erfindung können in Nickelbädern, wie diejenigen der Tabellen I bis V, in Mengen von mindestens 0,2 g/I verwendet werden. Geringere Konzentrationen können eine beträchtliche Verfeinerung des Korns ergeben, doch sind die Ab-Scheidungen weniger glänzend. Wenn die Konzentration an Zusatz 3 g/l überschreitet, bringen die erzielten Ergebnisse im allgemeinen keine weiteren Vorteile gegenüber den geringeren Bereichen. Die bevorzugte Konzentration liegt im Bereich von etwa 0,5 bis 1 g/l.

Die Oxy-w-sulfokohlenwasserstoff-di-yl-Gruppe in den Halbglanzzusätzen ergeben oberflächenaktive Eigenschaften und vergrößern und erhöhen die Kornverfeinerungswirkung der Cumaringruppe. Die Bäder können auch gegebenenfalls weitere Bestandteile enthalten, z. B. anionische Netzmittel. Obwohl diese Netzmittel häufig Schwefel enthalten, ist unerwarteterweise keine Zunahme des Schwefelgehaltes zu beobachten, wenn sie in den erfindungsgemäßen Bädern verwendet werden.

Ein besonderes Merkmal der erfindungsgemäßen Bäder besteht darin, daß sie eine sehr schnelle Abscheidung des Halbglanznickels erlauben.

Bei den erfindungsgemäßen Bädern kann eine Stromdichte von mehr als etwa 10 A/dm² und vorzugsweise 20 bis 60 A/dm² angewandt werden. Doch ist auch eine Stromstärke bis zu 120 A/dm² oder mehr möglich.

Wenn man mit mittlerer oder sehr hoher Geschwindigkeit abscheiden will, kann eine hohe relative Geschwindigkeit zwischen dem Bad und der Kathode erforderlich werden.

Beispiell

1 1 des folgenden Watts-Bades wird hergestellt:

Nickelsulfat 300 g/l

Nickelchlorid 60 g/l

Borsäure 45 g/l

pH, elektrometrisch 4,0

Wasser ad 11

40

45

Das Bad wird thermostatisch bei 6O⁰C gehalten und mit Luft mittels einer perforierten Schlange in Bewegung gehalten. Eine einzige in Baumwolltuch gepackte SD-Nickelanode wird im Bad angeordnet. Ein hochgradig polierter Messingstreifen von 20 χ 2,5 χ 0,08 cm, der im Winkel von 45° gebogen ist, wird gesäubert und als Kathode in dem Bad, mit Ausnahme der oberen 2,5 cm, eingetaucht.

Bei einem Kontrollversuch wird ein Strom von 2,5 A 30 Minuten lang durch das Bad bei 50⁰C geleitet, wobei man eine stumpfe, körnige, ungleichmäßige Abscheidung erhält.

Bei der Durchführung der Erfindung werden dann 0,8 g Kalium-7-oxy-ω-sulfopropylcumarinzusatz in das Bad eingemischt, und der Versuch wird wiederholt. Diesmal erhält man eine schöne feinkörnige, sehr duktile Abscheidung von hochglänzendem und sehr einheitlichem Aussehen. Wenn dann eine ähnliche Kathode, die einmal mit einem 1,2 cm breiten Schmirgelpapierstreifen verkratzt ist, 30 Minuten unter Verwendung des Bades, das diesen Zusatz enthält, galvanisiert wird, stellt man fest, daß die Schmirgelkratzer praktisch aufgefüllt sind.

Beispiel 2

4 1 Watts-Bad vom Beispiel 1 werden hergestellt, und 3,2 g Kalium-7-oxy-üj-sulfopropylcumarin und 0,5 g wenig schäumendes Netzmittel, Natrium-di-n-hexylsulfosuccinat, werden zugegeben. Die Abscheidung wird unter Verwendung einer umhüllten SD-Nickelanode durchgeführt, und als Kathode wird ein hochgradig polierter Messingstreifen, der im Winkel von 45° gebogen ist, bei einem Strom von 5 A bei 50⁰C 30 Minuten lang galvanisiert, wobei man eine schöne feinkörnige, sehr duktile Abscheidung von hohem Glanz und sehr gleichmäßigem Aussehen erhält.

Die Schwefelfreiheit der Abscheidungen kann durch Analyse bewiesen werden. Man stellt in jedem Fall fest, daß der Schwefelgehalt etwa 0,003 Gewichtsprozent beträgt. Dieser Wert ist so ungewöhnlich niedrig, daß man die Abscheidungen als praktisch schwefelfrei betrachten kann.

Es hat sich gezeigt, daß die Verbrauchsgeschwindigkeit des erfindungsgemäßen Halbglanzzusatzes beträchtlich geringer ist als die von Cumarin.

Beispiel 3

1 1 der folgenden Sulfamatbadzusammensetzung wird hergestellt:

Nickelsulfamat 360 g/l

Nickelchlorid 15 g/l

Borsäure 45 g/l

pH, elektrometrisch 3,5

Wasser ad Il

Es wird die Arbeitsweise vom Beispiel 1 wiederholt, wobei der gleiche Halbglanzzusatz verwendet wird. Man erzielt im wesentlichen die gleichen Ergebnisse.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise vom Beispiel 1 wird unter Verwendung des Watts-Bades von dort wiederholt, wobei als Zusatz 0,8 g/l Kalium-o-chlor^-oxy-co-sulfopropylcumarin mit praktisch den gleichen Ergebnissen wie dort verwendet wird.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise vom Beispiel 1 unter Verwendung des Watts-Bades von dort wird wiederholt, wobei als Zusatz 0,8 g/l Natrium-T-oxy-iu-sulfopropylcumarin mit praktisch den gleichen Ergebnissen wie dort verwendet werden.

Beispiel 6

4 1 der folgenden chloridfreien Nickelbadzubereitung werden hergestellt:

Nickelsulfat 375 g/l

Borsäure 45 g/l

pH, elektrometrisch 4,0

Wasser ad 11

Das Bad wird thermostatisch auf 70⁰C gehalten und mechanisch mit Propellern während der Galvanisierung gerührt.

0,4 g/l an Kalium-6-chlor-7-oxy-w-sulfopropylcumarin werden dem Bad zugesetzt. Eine einzelne, in Baumwolltuch gepackte SD-Nickelanode wird im Bad angeordnet. Als Kathode dient ein hochgradig polierter gebogener Messingstreifen von 2,5 χ 20 χ 0,08 cm, der in einem Winkel von 45°

gebogen ist und einmal mit einem 1,2 cm breiten Schmirgelstreifen verkratzt ist. Der Streifen wird in einen Kunststoffhalter geklemmt, der nur die verkratzte Seite des Streifens der Anode aussetzt, und das Bad wird von einer Druckpumpe zugeführt, so daß es auf die frei liegende verkratzte Seite des Streifens mit einem Winkel von etwa 45° auftrifft. Es wird eine Stromdichte von 40 A/dm² bei 50⁰C für 3 Minuten angelegt, wobei man bei diesem sehr schnellen Verfahren eine glänzende sehr schöne feinkörnige, sehr duktile Abscheidung mit einer Dicke von 25 μ erhält. Die aus dem chloridfreien Bad dieses Beispiels erzielte Abscheidung besitzt sehr geringe Zugspannung. Man stellt fest, daß die Schmirgelkratzer praktisch aufgefüllt sind und daß die Einebnung ganz ausgezeichnet ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Galvanisches, Cumarinderivat enthaltendes Nickelbad zum Abscheiden halbglänzender Nickel-Überzüge, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad eine Verbindung der Formel

X₁^[M-O-SO₂-R-OL
X₁ __C[M — O — SO₂ —R — O]_c
X₁-JiM-O-SO₂-R-O]₄
Xi-.[M-O- SO₂-R- OL '

enthält, worin X einen inerten Substituenten, M ein Kation, R eine Kohlenwasserstoff-di-yl-Gruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen und a, b, c und d jeweils ganze Zahlen mit einem Wert unter 2 bedeuten, wobei die Summe von a, b, c und d mindestens 1 beträgt.

2. Nickelbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad eine Verbindung der Formel

M — O — SO₂ — (CH₂)₃ — O

enthält, worin M ein Kation und X einen inerten Substituenten bedeutet.

3. Nickelbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad eine Verbindung der Formel

M — O — SO₂ — (CH₂)₃ — O

enthält, worin M ein Kation bedeutet.

4. Nickelbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad eine Verbindung der Formel

M — O — SO₂ — (CH₂)₃ — O

enthält, worin M ein Kation bedeutet.

5. Nickelbad nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz in einer Menge von mindestens 0,2 g/l im Bad vorliegt.

009 582/310