DE1793558C3

DE1793558C3 - Cumarinderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1793558C3
Application number: DE1793558A
Authority: DE
Inventors: Frank Detroit Mich. Passal (V.St.A.)
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1964-12-21
Filing date: 1965-12-15
Publication date: 1975-12-18
Also published as: US3367854A; GB1135187A; SE328585B; FR1460490A; CH495977A; DE1793558A1; DE1302891B; NL6516626A; ES320950A1; GB1135188A; DE1793558B2

Description

Zu 4

Versuch 1
I eines Watts-Bads der Zusammensetzung

Nickelsulfat 30OgI

Nickelchlorid 60 g/I

Borsäure 45 g./l

pH. elektrometrisch 4,0

Wasser, ad 11

in der R eine geradkettige Alkylengruppe mit 3 bis Kohlenstoffatomen, X ein Wasserstoff- oder ein Chloratom und M ein Alkalimetallatom bedeutet, und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden als Halbglanzzusätzc für galvanische Nickelbäder vcr- 50 wendet. Nickelbäder, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen als Halbglanzzusätze enthalten, ergeben halbglänzende Nickelüberzüge, die sich durch feines Korn, Gleichmäßigkeit, Duktilität, Abwesenheit von Schwefel und hohe Einebnung auszeichnen. 55 werden 3,2 gKalium-7-oxy-<'<-sulfopropylcumarin und

Bekanntlich kann glänzendes Nickel auf verschiedene Grundmetallc galvanisch abgeschieden werden. Wenn man eine Nickeloberfläche erzielen will, welche maximalen Glanz zeigt, und/oder wenn die Oberfläche

des Grundmetalls zahlreiche Kratzer oder andere 60 polierter Messingstreifen, der im kleinere Fehler hat, ist es üblich, auf die Oberfläche zuerst eine Nickelschicht galvanisch aufzubringen, die sich besonders durch ihre Einebnungsfähigkcit auszeichnet. Diese Abscheidungen können als HaIbglanznickclüberzüge bezeichnet werden, da sie nicht 65 den außerordentlich hohen Glanz zeigen, der normalerweise mit einer Glanznickelabscheidung erreicht wird. Auf diese erste Halbglanznickelschicht wird dann

0,5 g wenig schäumendes Netzmittel. Natrium-din-hexylsulfosuccinat zugegeben. Die Abscheidung wird unter Verwendung einer umhüllten SD-Nickelanode durchgeführt, und als Kathode wird ein hochgradig polierter Messingstreifen, der im Winkel von 45^ gebogen ist, bei einem Strom von 5 A bei 50 C 30 Minuten lang galvanisiert, wobei man eine schöne feinkörnige, sehr duktile Abscheidung von hohem Glanz und sehr gleichmäßigem Aussehen erhält.

Die Schwefelfreiheit der Abscheidungen kann durch Analyse bewiesen werden. Man stellt in jedem Fall fest, daß der Schwefelgehalt etwa 0,003 Gewichtsprozent beträgt. Dieser Wert ist so ungewöhnlich

niedrig, daß man die Abscheidungen als praktisch schwefelfrei betrachten kann.

Es hat sich gezeigt, daß die Verbrauchsgeschwindigkeit des erfindungsgemäßen Halbglanzzusatzes beträchtlich geringer ist als die von Cumarin.

Versuch 2

41 der folgenden chloridfreien Nickelbadzubereitung werden hergestellt:

Nickelsulfat 375 _u,[

Borsäure 45 g, 1

pH, elektrometrisch 4,0

Wasser, ad 11

Das Bad wird thermostatisch auf 70 C gehalten und mechanisch mit Propellern während der Galvanisierung gerührt.

0,4 g/l an Kalium-o-chlor^-oxy-i.j-sulfopropylcumarin werden dem Bad zugesetzt. Eine einzelne, in Baumwolltuch gepackte SD-Nickelanode wird im Bad angeordnet. Als Kathode dient ein hoch-

gradig polierter gebogener Messingstreifen von 2,5 χ 20 χ 0,08 cm, der in einem Winkel von 45¹ gebogen ist und einmal mit einem 1,2 cm breiten Schmirgelstreifen verkratzt ist. Der Streifen wird in einen Kunststoffhalter geklemmt, der nur die verkratzte Seite des Streifens der Anode aussetzt, und das Bad wird von einer Druckpumpe zugeführt, so daß es auf die frei liegende verkratzte Seite des Streifens mit einem Winkel von etwa 45° auftritt. Es wird eine Stromdichte von 40 A/dm² bei 50'^JC Tür 3 Minuten angelegt, wobei man bei diesem sehr schnellen Verfahren eine glänzende sehr schöne feinkörnige, sehr duktile Abscheidung mit einer Dicke von 25 μ erhält. Die aus dem chloridfreien Bad dieses Beispiels erzielte Abscheidung besitzt sehr geringe Zugspannung. Man stellt fest, daß die Schmirgelkratzer praktisch aufgefüllt sind und daß die Einebnung ganz ausgezeichnet ist.

Die Ciimarinderivate der oben angegebenen allgemeinen Formel werden dadurch hergestellt, daß man in an sich bekannter Weise ein 7-Hydroxycumarin der alicemeinen Formel

in der X ein Wasserstoff- oder Chloratom bedeutet, mit einer Verbindung MOH, in der M ein Alkalimetallatom bedeutet, und einem entsprechenden Sulton in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels unter Erhitzen des Reaktionsgemisches umsetzt.
Als Lösungsmittel werden solche bevorzugt, in denen die Verbindung MOH löslich ist. Beispiele für solche Lösungsmittel sind organische Lösungsmittel, wie Alkohole.

Die als Reaktionskomponente zu verwendenden Sultone sind Verbindungen der allgemeinen Formel

in der η eine ganze Zahl von 3 bis 5 darstellt. Bedeutet z. B. ;i = 3, so handelt es sich um das 1,3-Propansulton.

Das zu verwendende 7-Hydroxycumarin kann nach üblichen Methoden, beispielsweise durch Umsetzung des entsprechenden Resorcins mit Äpfelsäure in Gegenwart eines Katalysators, z. B. konzentrierter Schwefelsäure, hergestellt werden.

Vorzugsweise wird die Umsetzung folgendermaßen durchgeführt:

.!,3 bis 3,3 Teile, insbesondere 2,S Teile der Verbindung MOH, vorzugsweise Kaliumhydroxid, werden zu 3 bis 4 Mol, insbesondere 3,1 Mol des Lösungsmittels, vorzugsweise Methanol, zugegeben. Dann werden 7,5 bis 11 Teile, vorzugsweise 8,1 Teile 7-Hydroxycumarin zusammen mit 4,9 bis 7,3 Teilen, insbesondere 6,7Teilen des betreffenden Sultons, z.B. 1,3-Propansulton, zugegeben. Vorzugsweise beträgt das molare Verhältnis von MOH zu Sulton etwa 1:1. Das Reaktionsgemisch wird erhitzt, z. B. auf Rückflußtemperatur, und zwar für 1 bis 4 Stunden, insbesondere 2 Stunden. Die Teile bedeuten dabei Gewichtsteile.

Am Ende der Reaktionszeit wird das Reaktionsgcfäß abgekühlt, wobei das Reaktionsprodukt ausfällt. Das erhaltene Produkt wird abgetrennt und mit einem Lösungsmittel, in welchem es schlecht löslich ist. wie Methanol, gewaschen und getrocknet. Das Lösungsmittel, wie Methanol, kann durch Erhitzen unter vermindertem Druck entfernt werden.

Beispiel 1

100 ml Methanol, 2,8 g Kaliumhydroxid und 8,1 g ⁷-Hydroxycumarin werden in einen 500-ml-Erlenincyer-Kolben gegeben, wobei eine tiefrote Lösung entsteht. Zu dieser Lösung werden dann 6,7 g 1,3-Propansulton hinzugegeben, und der Kolben wird unter Rückfluß auf einer Heizplatte unter Rühren mittels eines magnetischen Rührers 2 Stunden erhitzt. Man erhält einen rosa Niederschlag, der abfiltriert, auf Zimmertemperatur abgekühlt und mehrmals mit Methanol gewaschen wird. Der Niederschlag wird dann 2 Stunden bei 60 C getrocknet, wobei 9,4 g (Ausbeute = 59% der Theorie) Kalium-7-oxy-<')-su!fopropylcumarin von F. 237 bis 240 C erhalten werden.

17

Beispiel 2

6,5 g Kaliumhydroxid, gelöst in 100 ml Methanol, werden in eine Suspension von 20 g 6-Chlor-7-hydroxycumarin in 300 ml Methanol gegeben, wobei ein senffarbener Niederschlag gebildet wird. Die Suspension wird dann zum Rückfluß erhitzt und im Laufe von 15 Minuten tropfenweise eine Lösung von

558 ψ

13 <> 1 3-Propansulton in 100 ml Methanol zugesetzt. Dann'wird das Ganze 4 Stunden unter Rückfluß gerührt wobei man einen braungrauen Niederschlau von Kalium-o-chlor-T-oxy-.M-sulfopropylcumann erhält Das Methanol wird durch Erhitzen in einem Luftstrom entfernt, wobei 40 g des rohen Cumarinderivats hinterbleiben. Die Verbindung schmilzt nicht bei Temperaturen bis zu 300 C.

Claims

Ϊ793558 Patentansprüche:

1. Cumarinderivate der allgemeinen Formel

MO —O,S—RO

in der R eine geradkettige Alkylengruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, X ein Wasserstoff- oder ein Chloratom und M ein Alkalimetallatom bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung der Cumarinderivate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein 7-Hydroxycumarin der allgemeinen Formel

HO

in der X ein Wasserstoff- oder Chloratom bedeutet, mit einer Verbindung MOH, in der M ein Alkalimetallatom bedeutet, und einem entsprechenden meistens eine zweite Glanznickelschicht abgeschieden. Die Halbglanznickelschicht kann vor der Abscheidung der Glanznickelschicht poliert und geschwabbelt werden. Das erhaltene Duplexnickelsystem zeichnet sich durch einen hohen Glanz und durch überlegene Beständigkeit gegen Korrosion aus, selbst wenn die Glaznickelabscheidung verhältnismäßig dünn ist.

Die Halbglanznickelschicht kann aus den verschiedenen galvanischen Nickelbädern abgeschieden wer-

den, wie z. B. Watts-Bädern, Sulamatbädern, chloridfreien Bädern u. dgl., welche einen Zusatz enthalten. Bei den bekannten Halbglanznickelbädern wird häufig Cumarin als Zusatz verwendet. Cumarin besitzt je" doch verschiedene Nachteile, da die mit ihm herge-

stellten Halbglanznickelabscheidungen keine ausreichende Einebnung, hohe Spannungen und kein gleichmäßiges Korn aufweisen.

Um diese Nachteile zu beseitigen, ist es bereits bekannt, an Stelle von Cumarin Cumarinderivate zu verwenden.

Von diesen Cumarinderivaten sollen genannt werden: 7 - Hydroxycumarin (USA. - Patentschrift 26 35 076), Cumarinbisulfit (USA.-Patentschrift 29 61386), 6-Sulfamidocumarin (DT-AS 1106 140) und 3-Bromcumarin und 7-Methoxycumarin (DT-AS 10 20 844). Diese Verbindungen besitzen jedoch ebenfalls die verschiedensten Nachteile. 7-Hydroxycuma- und 7-Methoxycumarin sind verhältnismäßig

π η

schwach löslich, so daß die mit ihnen hergestellten

, p

Sulton in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels 30 galvanischen Nickelbäder keine guten halbglänzenden Ehi d Rkiih idhlä b Cibilfit i üb

unter Erhitzen des Reaktionsgemisches umsetzt.

Die Erfindung betrifft Cumarinderivate der allgemeinen Formel

MO-O₁S-RO

Niederschläge ergeben. Cumarinbisulfit zeigt überhaupt keine Wirkung als Halbglanzzusatz. 6-Sulfamidocumarin ergibt nicht sonderlich gleichförmige Niederschläge; außerdem zeigte sich, daß es gegenüber der Intensität der Rührung des Bads sehr empfindlich ist. 3-Bromcumarin ist ein Hautgift und erfordert daher besondere Vorsichtsmaßnahmen.

Die erfindungsgemäßen Cumarinderivate besitzen dagegen diese Nachteile nicht. Neben den bereits obengenannten vorteilhaften Eigenschaften wird auch eine sehr schnelle Abscheidung des Halbglanznickels erzielt.

Aus den folgenden Versuchen ist die Wirkung der zwei erfindungsgemäßen Cumarinderivate der Beispiele 1 und 2 ersichtlich.