DE2852432A1

DE2852432A1 - Waessriges saures galvanisches zinkbad

Info

Publication number: DE2852432A1
Application number: DE19782852432
Authority: DE
Inventors: Donald Alan Arcilesi
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1977-12-06
Filing date: 1978-12-04
Publication date: 1979-06-07
Also published as: JPS5490026A; GB2009790A; GB2009790B; ES475680A1; FR2411251B1; BE872509A; NO784051L; NZ189069A; SE7812445L; AU4219578A; FR2411251A1; IT1109005B; DK550078A; US4138294A; BR7807970A; NL7811914A; IT7809655A0; ZA786586B

Description

PATENTANWALT DR. RICHARD KNF.C3 Wie! :r m~i ο. ι ir. 4 5

D-800U kJHCKIU Tel. 039/2D5125

Mt 14

M & T CHEMICALS INC. Stamford, Conn./^v-St.A.

Wäßriges saures galvanisches Zinkbad

Priorität: 6.12.77 - V.St.A.

909823/0838

ORIGINAL INSPECTED

BESCHREIBUNG;

Die Erfindung bezieht sich auf die galvanische Abscheidung von glänzenden Zink aus einem sauren Elektrolyten.

Die neuere Gesetzgebung über den Umweltschutz, insbesondere über die Verbesserung eier Wasserqualität, macht es nötig, daß die Abgabe von Cyaniden, Phosphaten und verschiedenen Metall ionon in die Abwässer von galvanischen Anlagen beträchtlich verringert wird. Infolgedessen ist es nötig, anstelle der klassischen Zinkcyanidbäder umweltfreundliche Glanzzinkbäder zu schaffen.

Alkalische Lösungen, die komplexe Zinkverbindungen und Alkalirr.etallpyrophosphate enthalten, sind als Ersatz für Cyanidbäder zur galvanischen Abscheidung von glänzendem Zink bekannt geworden. Die galvanische Abscheidung von Zink unter Verwendung eines Pyrophosphatbads ergibt jedoch in Bereichen niedriger Stromdichte eine schlechte Bedeckung, Keimbildung, Rauhigkeit, unzureichenden Glanz und verhältnismäßig ungleichförmige Abscheidungen. Zusätzlich kann eine Passivierung der Anoden unerwünschte Ausfällungen ergeben, die ihrerseits Filtersysteme verstopfen können und eine häufige Unterbrechung des Betriebs wegen eines nötigen Filterwechsels zur Folge haben.

Die Verwendung von Phosphaten kann ebenfalls Beseitigungsprobleme mit sich bringen, da Phosphate nicht leicht abzutrennen sind und das Wachsen von unerwünschten Wasserpflanzen in den Gewässern, in die sie gelangen, verursachen können. Diese Beseitigungsprobleme haben weiter die Annahme von Pyrophosphatzinkbädern in der Industrie beschränkt.

Als Ersatz für Cyanidsysteme wurden auch galvanische cyanidfreie Zincatbäder bekannt. Jedoch ist bei diesen Bädern die Glanzbilcung in Bereichen niedriger Stromdichte sehr be- '

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BAD ORIGINAL

-■■A -

schränkt, was die Galvanisierung von Gegenständen mit einer komplizierten Form schwierig, wenn nicht unmöglich macht. Da durch den Zusatz von Cyanid zu diesen cyanidfreien Zincatbädern der Stromdichtebereich, in welchem glänzende Abscheidungen erhalten werden, stark verbessert wird, besteht eine Neigung für die Galvaniseure, ihren Zincatsystemen Cyanide zuzusetzen, wodurch der Vorteil der Cyanidfreiheit des ursprünglichen Bads aufgehoben wird.

Stark saure galvanische Zinkbäder sind seit einiger Zeit bekannt. Solche Bäder sind cyanidfrei..Diese Systeme ergeben aber keine glänzenden dekorativen Abscheidungen (im gegenwärtig üblichen Sinn des Wortes "glänzend"), liefern eine äußerst schlechte Bedeckung in Bereichen niedriger Stromdichte und finden ihre Hauptanwendung bei der Galvanisie- rung von Bändern und Drähten aus Stahl, wo sehr hohe, aber schmale Stromdichtebereiche verwendet werden. Sie sind deshalb nicht für die Galvanisierung von Gegenständen mit komplizierter Form oder für die Herstellung eines normal dekorativen oder rostschützenden Belags brauchbar.

Neutrale, schwach alkalische oder schwach saure cyanidfreie galvanische Zinkbäder, die große Mengen Puffer und Komplexierungsmittel zur Stabilisierung des pH-Werts und zur Solubilisierung der Zinkionen bei den auftretenden pH-Werten enthalten, wurden verwendet, um die Nachteile der Verwendung von Zinkbädern auf Cyanidbasis zu überwinden.

Zur Verbesserung und Erhöhung des Glanzes und der Streuung bei der Herstellung von Zinkabscheidungen aus diesen Bädern werden üblicherweise gewisse organische aromatische Carbonylverbindungen als Glänzer verwendet.

Diese Glänzer liefern ziemlich zufriedenstellende Zinkabscheidungen, jedoch sind diese Abscheidungen in Bereichen niedriger Stromdichte matt, und außerdem haben sie in schwach sauren Zinkelektrolyten nur eine beschränkte Löslich-

keit. 109823/0830

Gegenstand der Erfindung ist nunmehr ein wäßriges saures galvanisches Zinkbad, welches mindestens eine Zinkverbindung, die Zinkkationen für die galvanische Abscheidung von Zink und als zusammenarbeitende Zusätze mindestens einen im Bad löslichen substituierten oder unsubstituierten PoIyäther, mindestens eine aliphatisch^ ungesättigte Säure, die eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe au'fweistr und mindestens eine aromatische heterocyclische Stickstoffverbindung enthält.

Beispiele für im Bad lösliche Polyäther, die in Mengen von ungefähr 1 bis 50 g/1, vorzugsweise etwa 2 bis 20 g/l, verwendet: werden, sind die folgenden:

worin η = 6 bis 14, m- = 1 bis -6, m₀ = 10 bis 20,

wie z.B. propoxylierter-äthoxylierter Laurylalkohol der folgenden Struktur:

CH₃ (CH₂HTTfOC₃H₆H «

η—eoc

worin η = 5 bis 50,

wie z.B. Polypropylenglykol 700 der folgenden Struktur:

H„-3—OH η

worin R = eine Alkylgruppe mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen und η = 5 bis 500,

wie z.B. Nonylphenolpolyäthylenglykol der folgenden Struktur:909823/083B

CH₃

CH₃ CH₃

I I

CH₃-C-CH₂CH₂-C-CH₃

I O	O
CH₂	CHa
CH₂	CH₂

n₂

OH

worin η- und bis 500,

OH

(gleich oder verschieden) =

wie z.B. 2,5-Dimethylhexan-2,5-polyäthylenoxid der folgenden Struktur:

CH₃ CH₃ I I CH₃-C-CH₂CH₂-C-CH₃

O	1 5	O
CH₂	CH₂
CH₂ —	CH₂

1

OH

H K)CH₂ CH 2·)-^-OH

worin η = 5 bis 500,

wie z.B. Polyäthylenoxid der folgenden Struktur: H (OCH₂CH₂ITiT-OH

und R₂ (gleich oder verschieden) = Alkyl

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mit 1 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatomen , wobei R₁ und/oder R₂ auch Wasserstoff sein kann, und η = ungefähr 5 bis 250,

wie z.B. t-Dodecylaminpolyäthylenoxid der folgenden Struktur:

C₁₂H₂₅-NH (C₂H₁₄OtTT-H

R. tOCaKr)^- OH

worin R = Alkyl mit 1 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatomen und η = ungefähr 5 bis 250,

wie z.B. n-Laurylpolyäthylenoxid der folgenden Struktur:

C₁₂H₂₅

HO—(C₂H,0>_irr4C₃H_lrr^ worin n-] + η^ = ungefähr 5 bis 300 und tl~ - ungefähr 5 bis 50,

wie z.B. das Polyäthylen-polypropylen-Mischpolymer der folgenden Struktur:

HO-^C₂ H, Of₃-(C₃ H₆ O)-Fo-(C₂ H₄

worin n-] + n^ = ungefähr 2 bis 50 und n₂ = ungefähr 50 bis 300,

wie 2.B. eine Verbindung der folgenden Struktur: HO-(C₃ H₆ 0i7—fC2 H« OtTTf C₃ H₆ Ot7~H

Die im Bad löslichen Hilfsglänzer, die in Mengen von ungefähr 0,01 bis 10 g/l, vorzugsweise ungefähr 0/1 bis· 1 g/l, verwendet werden können, sind aliphatisch ungesättigte -

909823/0838

- tf -

Säuren, die eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe enthalten und die die allgemeine Struktur

0 Ii R-CH=CH-C-OH

auf v/eisen, worin R für eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe steht.

Einige repräsentative Verbindungen der obigen Type sind:

Zimtsäure:

)—CH=CH-COOH

o-Hydrqxyzimtsäure: (_x /V-CH=CH-COOH

OH

o-Methoxyzimtsäure:

-CH=CH-COOH

OCH,

p-Aminozimtsäure: H₂N

■—V V-CH=CH-

COOH

o-Nitrozimtsäure:

'-CH=CH-COOH

NO;

2,4-Dichlorozimtsäure: _cl / A-CH=CH-COOH

Cl

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o-Chlorozimtsäure:

CH=CH-COOH

o-Carboxyz imtsäure:

-CH=CH-COOH

COOH

Furylacrylsäure (2-Furanacrylsäure):

-CH=CH-COOH

CH=CH-COOH

ß- (3-Pyridyl)acrylsäure:

Die in. Ead löslichen heterocyclischen Stickst.offverbincungen, die in Mengen von ungefähr 0,01 bis 500 mg/1, vorzugsweise ungefähr 0,1 bis 50 mg/1, verwendet werden können, umfassen Verbindungen der folgenden Formeln:

'-^Rn

N τ

X"

909823/0838

1}

*? ο ς 7 f.

Ν+—R" —⁺Ν

X"

worin jedes R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkylamin, Alkylsulfonsaure, SuIfonsäure, Carbonsäure und/oder ein Salz davon, Halogen, Amin, Hydroxyl, Mercapto, Nitril, Amid, Benzyl oder Phenylalkyl

- (CH₂-)--

(m ist eine Ganzzahl von O bis 4) steht, η für eine Ganzzahl von 0 bis 3 steht, R¹ für zweiwertiges Alkylen, zweiwertiges Alkenylen, sekundäres Amin oder eine direkte Bindung zwischen zwei heterocyclischen Ringen steht, R" für ein bifunktionelles Radikal, wie z.B.

-CH₂

CH₂-

oder

-CH₂·

CH₂-

steht, ζ für 0 oder 1 steht, Y für Sauerstoff,Allyl, Propargyl, Benzyl, Alkoxy, Alkylsulfonsaure -(CH₂) ~S0 ~

90 9 8 23/0838 ORIGINAL INSPECTED

-Yf-Ai

(ρ ist eine Ganzzahl von 1 bis 4), Oxyalkylsulfonsäure, Chinaldinyl, halogeniertes Alkenyl, wie z.B.

Cl Cl Br Br

I I , II

-CH₂-C-CH und __CH__C=OH oder p-Phenoxybenzyl

steht und X die nach Bedarf für die Neutralität nötige anionische Ladung liefert und für ein anionisches Radikal oder den anionischen Teil von Y (wie z.B. - (CH2J₃-SO., ) oder den anionischen Teil von R (wie z.B. -SO- ) steht, außer daß, wenn Y für N-Oxid steht oder ζ für Null steht, X nicht nötig ist, wobei darauf hinzuweisen ist, daß alle ungesättigten Valenzen der Kohlenstoffatome durch Wasserstoff atome abgesättigt sind und jede Ecke in den Formeln ein Kohlenstoffatom bedeutet.

Die folgenden Verbindungen sind Beispiele für typische aromatische heterocyclische Stickstoffverbindungen, die gemäß der Erfindung verwendet werden können:

(Q)

\ _N y

Pyridin

S ^s

-COOH

Nicotinsäure

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-CONH; Nicotinamid

-COOH Nicotinsäure-N-Dxid

Br

.NH= 2-Bromopyridin 2-Aminopyridin

CH, 4-Methylpyridin

4-Methylpyridin-N-oxid

CH,

N,

2-Picolin-N-oxid

S098 2-3/08 3-.8

<O

CH₂-NH₂ 4-Picolylamin

CH₂-OK 3-Pyridylcarbinol

SG₃H

3-Pyridylsulfonsäure

-CN 4-Cyanopyridin

4-Cyanopyridin-N-oxid

CH₂=CH₂ 2-Vinylpyridin

2-Propanolpyridin N-" "(CH₂) 3-OH

909823/0838

ZA

(CH₂) 2-SO₃H 2-Pyridyl-2-athylsulfon-

(CK₂)2-

3-Pyr icly I-2-äthyisul fonsäure

-(CH₂)2-SO₃H 4-PyridyL-2-äthyLsulfonsäure

N-(CE₂) 3-

Pyridyl-N-propansuLfonsäurebe" tain

Λ.+ _Γ	.d₂ —»~ *~	i
_■; — C	!	Cl
	Ci
Cl-

X- (2 , 3-Dichloro-2-proper.yl) pyrid i η i u inc hi ο r i d

-0-(CHz)₃ SO₃ 4-Methylpyridyl-M-oxyprcpansul-

fonsäure-botain

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BAD ORIGINAL

- yi -

-(CK₂)₂-SO₃H

N-Propargyl-4-(2-äthylsulfonsäure)pyridiniumbromid

N-B ;.>n ζ y 1-3 -pyridyl su If ons äure-

K-Propargyl-2-propanolpyridiniumbromid

-CH 3

2-Morcapto-4-mGthylpyridin

ν /

4,4'-Dipyridyl-N,N'-dioxid

N-^ H ^N

2,2'-Dipyridylamin

-(CH₂) ₃-1,3-Di-(4,4'-pyridyl)propan

9098 23/08 3.8

Zl·

Of-

1,3-Di-(4-pyridyl)-propan-N,N'-dioxid

-GH=CH-1 ,2-Di-(4,4*-pyridyl) äthen

.-CCHa)₃-

N-GK₂-GH=CH₃ N-Allyl-4-phenylpropylpyridiniumbroirtid

T,3-Di-(4_Λ4'-dipropansulfonsäurebetain)propan

/CH₂ >₃-

^-21

Hg/3 —SO

1 ,2-Di-(4,4'-PYrIdYl-N,N¹ dipropansulfonsäurebetain)äthen

-CH₂-

N-CH₂ -<

.O

Cl" 4-Benzyl-N-benzylpyridiniumchlorid

909 823/0 8

ORIGINAL

ZH

p-Xylol-α, (X'-di-(N,N·- dipyridiniumchlorid)

4-Methyl-N-(4-oxyphenylbenzyl)pyridiniumchlorid

H-, C-

-GH.

4,4'-Dibenzyläther- α, <*· di-(N,N¹-pyridiniumchlorid)

Gl I	Cl	Cl (.	CH,
	i		>-k"
Cl	Cl	λ _/ J '"V
ί KC-	i
		_C1-N f

1,3-Di-(N,N'-2,3-dichloro 2-propenyl-4,4'-pyridiniumchlorid) propan

1 ,3-Di- (N₁-N' -benzyl-4 , 4 ' -pyridiniumchlorid) propan

οίο Chinolin

909823/08 3.8

2-Chinolinol

8-Chinolinol

SQ₃K

8-Chinolinsu1fonsäure

N-Benζγ1-8-chinolinsuLfonsäur e-bo tain

ChinaLdin

N-Allylchinoliniumbromid

N- (2 , 3-Dichloro-2-propenyl) · chinoliniumjodid

909 8 2 37 0 8 3.8

Ol — V-yfj.₂ *-Li ->fl

Cl"

2852Α32

N-Propargylchinoliniumbromid

N-Benzylchinoliniumchlorid

iP.

CH.

_rr 1 , 3-Di- (4,4' -pyridyl) propan-N,N¹ -di- (chinaldinyljodid)

CK₂

Isochinolin

Isochinolin-N-oxid-monohydrat

909823/08 3.8
BAD ORIGINAL

3-Methylisochinolin

ν ei 2 ""Gii~Ciii N-Allylisochinoliniumbromid

oTö:

^CH₂-G=GH

Br N-(2,3-Dibromo-2-propenyl)-isochlnoliniumbromid

!H₂-C=CH

N-(2,3-Dichloro-2-propenyl)-isochinoliniumjodid

3r*

N-Propargylisochinoliniumbromid

N-Benzylisochinoliniumchlorid

909823/08 3.8

N-(Chinaldinyl)pyridiniumchlorid

Acridin

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BEISPIELE

Die erfindungsgemäßen' sauren Zinkbäder wurden wie folgt hergestellt:

Saures Zinkbad

Zuerst v/urde ein Mischbehälter zur Hälfte des gewünschten Endvolumens mit destilliertem Wasser gefüllt.

Dann wurde eine Zinkverbindung/ wie z.B. Zinkchlorid, Zinkflvoborat, Zinksulfaraat, Zinksulfat oder eine Mischung aus Zinkverbindungen, in das Wasser eingemischt. Sie diente als Quelle für Metsllionen für die spätere galvanische Abscheidung .

Hierauf v/urde ein Alkalii.ietallsalz, wie z.B. Kaliumchlorid, oder ein Fluoborat, SuIfamat und/oder Sulfatsalz mit einem badverträglichen Kation dem obigen Gemisch zugegeben, um eine hohe elektrische Leitfähigkeit während der späteren galvanischen Abscheidung im Elektrolyt zu erzielen.

Zum obigen Gemisch wurde dann ein Pufferumjsmittel, wie z.B. Borsäure, zugegeben, so daß der pH-Wert des ferticjo-n Bads leicht zwis-.ch.en ungefähr 5 und 6 gehalten v/erden konnte. Der pH-Wert sollte zwischen annähernd 5 und 6 gehaLten werden:, da beim Fallen des pH-Werts des Elektrolyts unter ungefähr 5 sich die Zinkanoden übermäßig auflösen und bei einem pH-Wert von ungefähr 6 sich Zinkhydroxid bildet und aus Gern Bad ausfällt. Es ist darauf hinzuv/eisen, daß bei der Galvanisierung der pH langsam steigt. Er kann durch Zusatz von konzentrierter Salzsäure gesenkt v/erden. Nötigenfalls kann der pH-Wert durch Zugabe einer Natriumhydroxidlösung angehoben werden.

90 9823/0838 BAD ORIGINAL

N--.^hric-.Ti dio Zinkverbindung, das Leitsalz und das Pufferungs ir. 1 tee L gemischt worden, sind, wird das Gemisch auf das EndvoIukum gebracht. Darm haben sich alle Bestandteile gelöst. Da;; Gemisch wird hierauf filtriert. Das filtrierte Gemisch ist air :;c.uros Zinkbad ohne Korn Verfeinerungszusätze.

Z■;ei,kjo Ccr__ Kornvprfeinerung.szur.atze für ein saures Zinkbad

ü·'in _::.. irvn Zir.kU.d ,-...-rden Komverfoinerungsiusätze in der ίolgeri'ic.'.a Reihenfolge zugegebon-

Zuerst: v/ordon die; TrTigerglanzer dem Bad zugegeben, das bis 2j deren Lösung gemischt wird. Die gemäß der Erfindung verwc.'.-idotc·:. Trägorcjl änzer ergeben nicht nur eine primäre Korn-Vt_rfuir.'.'i'uncj, .sondern unterstützen auch die Auflösung später zjcjciiictitor primärer GLänzer, die in einem sauren Zinkbad norir.^Lorwoise eine niedrige Löslichkeit aufweisen.

AL.3 nächstes werden die Hilfsglänzer, die eine sekundäre Kcrnverfeinerung ergeben und ebenfalls die Auflösung der später zugesetzten primären Glänzer unterstützen, dem Bad zu>?eg;bcr., welches diinn bis zu deren Lösung gemischt wird.

Schließlich werden die primären Glänzer, die in Kombination rr:lc don :vi'ido'"on Bo:;tcin-itoilen de.; Systems eine tertiäre Kornvc-rio Lnorung ergeben, d.h., daß diese Verbindungen synergirtL .cn einen sehr hohen Glanz erzeugen, dom Bad zugegeben, das dann bis zu deren Auflösung gemischt wird.

GαI v-in U;cho Abr.cheldung

Die Beispiele wurden in Hull-Zellen mit einem Fassungsvermcger. von 267 ml und in rechteckigen Zellen mit einem Fassungsvermögen von 4 1 wie folgt durchgeführt:

909823/0838 BAD ORiGINAL

Hu11-Zeilen-Versuche

Hull-Zellen-Versuche wurden unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

Eine polierte Stahl- oder Messingplatte wurde mit einem horizontalen einzigen Strich unter Verwendung eines 4/0-Schriiirgelpapiers verkratzt, so daß in einem Abstand von ungefähr 2,5 cm von der Unterseite der Platte ein Band mit einer Breite von ungefähr 1 cm erhalten wurde. Nach einer geeigneten Reinigung der Platte wurde sie in einer 267 ml-Hull-Zelle bei einem Zellenstrom von 2 A 5 min lang galvanisiert, wobei die Temperatur 20°C betrug, ein magnetischer Rührer zur Verwendung gelangte und als Anode eine Zinkplatte--mit einer Reinheit von 99,99+% verwendet wurde.

4 Liter-Versuche ■. . - -

Die Versuche in der 4 1 fassenden Zelle wurden unter den folgenden Bedingungen ausgeführt:

Galvanisierungszelle -5 1" fassender Behälter mit rechteckigem Querschnitt (1 3 cm χ 15 cm), hergestellt aus Pyrex.

Badvolumen - 4 1, so daß in Abwesenheit einer Anode eine Tiefe von ungefähr 20,5 cm erzielt wurde.

Temperatur - 20°C (aufrechterhalten durch Eintauchen der Zelle in ein thermostatisiertes Wasserbad).

Rühren - Luftrührung.

Anode - Zinkkugeln mit einem Durchmesser von 5 cm einer Reinheit von 99,99+%, welche an einem Titandraht hingen, wobei 5 Kugeln je Zelle verwendet wurden.

Kathode - Messingstreifen (2,54 cm χ 20,3 cm χ 0,071 cm) auf einer Seite poliert und bis zu einer Tiefe von ungefähr 17,8 cm eingetaucht. Horizontale Biegung 2,54 cm vom Boden und nächste horizontale Biegung in einem weiteren Abstand

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von 2,54 cm, so daß ein Innenwinkel auf der polierten Seite der Kathode von ungefähr 45° erreicht wurde. Abstand der polierten Seite von der Anode annähernd 10,2 cm. Mit einem vertikalen zentralen 1 cm breiten Band verkratzt, das durch einen einzigen Strich mit einem 4/0-Schmirgelpapier erzielt wurde.

Zellenstrom - 2,0 bis 5,0 A.

Zeit - 5 irin bis 8 st je Tag.

Einige Abscheidungen erfolgten 5 bis 15 min, um die normalerweise verwendete Zinkdicke (5,1 bis 12,7 μ) zu erzielen, während andere Abscheidungen 7 bis 8 st lang durchgeführt warden, um die physikalischen Eigenschaften, wie z.B. Duktilität, Zugspannung etc. zu untersuchen und um eine ausreichende Elektrolyse zur Erschöpfung einiger der organischen Zusätze zu erreichen.

Allgemeine Arbeitsbedingungen

Die Kathodenstromdichten reichten von ungefähr 0,1 bis

5,0 A/dm , je nachdem, ob die Galvanisierung in einer Trommel oder auf einer Schiene erfolgte und auch in Abhängigkeit vor. solchen Faktoren, wie Konzentration des Zinkmetalls im Bad, der Leitsalze, der Puffer usw., und der Stärke der Kathodenbewegung. Die Anodenstromdichten lagen im Bereich von ungefähr 0,5 bis 3,0 A/dm , und zwar in Abhängigkeit von den Konzentrationen der Badbestandteile, dem Grad der Baczirkulation um die Anoden usw.

Die Betriebstemperatur der Bäder lag im Bereich von ungefähr 15 bis 40°C. Das Rühren erfolgte dur
stabs oder durch Einblasen von Luft.

15 bis 40°C. Das Rühren erfolgte durch Bewegen des Kathoden-

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Die Anoden bestanden im allgemeinen aus Zink einer Reinheit von 99,99+%. Das Zink wurde in Körben aus einem inerten Metall, wie z.B. Titan, in das Bad eingetaucht oder an Titanhaken in das Bad eingehängt, wobei die Haken an den Anodenschienen hingen.

Die Bäder wurden zur Galvanisierung auf einer Schiene oder in einer Trommel verwendet.- Die galvanisierten Grundnetalle waren Eisenir.otalle, wie z.B. Stahl oder Gußeisen, diü zum Schutz gegen Roston durch einen kathodischen Schutznechanismus und auch zur Erzielung eines dekorativen Aussehens verzinkt wurden.

Zur weiteren Verbesserung der Schutzwirkung des Zinks kann das Zink nach der Galvanisierung mit einem Konversionsbelag versehen werden, und zwar im allgemeinen durch Eintauchen in ein Bad oder durch anodische elektrolytische Einwirkung in einem Bad, welches sechswertiges Chrom, Katalysatoren, Beschleuniger etc. enthält. Durch die Anwendung eine.3 Konversionsbelags kann der Glanz des Zinks durch chemisches oder elektrochemisches Polieren verbessert werden und kann auch ein Konversionsbelagfilm erzeugt werden, der aus ainem Gemisch von Cr(VI), Cr(III) und Zn-Verbindungen besteht und eine Farbe von sehr leicht iridisierend bis blau, iridisierend gelb bis dunkelolive etc. ergibt. Die stärker gefäroten Beläge sind dicker und ergeben einen besserer. Korrosionsschutz in einer feuchten Salzatmosphäre. Um weiter die Schutzwirkung zu erhöhen, können üblicherweise auf die transparenteren, heller gefärbten Filme Lackbeläge aufgebracht v/erden, die an der Luft trocknen oder eingebrannt werden. Einige der dünneren heller gefärbten Konversior.sbelage können eine intensivere oder andere Farbe annehmen, wenn man sie in Lösungen geeigneter Farbstoffe eintaucht, wobei reine? Schwarz bis Pastellfarben erreicht werden können, worauf dann ein v/eiterer Lackbeiag aufgetragen werden kann, um einen Schutz gegen Abrieb, Fingermarkierungen usw. zu erzielen.

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- ti -

iu!hr;.T.J dor galvanischen Abscheidung ist es erwünscht, metciliinche Verunreinigungen auf einem sehr niedrigen Konzentrationswert zu halten, um einen glänzenden Zinkbelag sicherzustellen. Solche Verunreinigungen von Metallionen (wie z.B. Cadn.iu.Ti, Kupfer, Eisen und Blei) können durch herkömmliche Reinigungsverfahren verringert oder beseitigt werden. Andere Typen von Verunreinigungen (wie z.B. organische Verunreinitfur.con) k'innen auch dadurch beseitigt oder verringert wer-.lon, daß ::ian das Zinkbad durch geeignete Filter zirkuliert, wie ::.b. durch Aktivkohle, Ionenaustauscher oder Absorptionsniecl Len.

BEISPIEL I

Ein saures Zinkbad mit der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:

ZnCl₂ - 100 g/l

KCl 200 g/l

H₃BO₃ 20 g/l

10 g/l

// V)-CH=CK-COOH °'³

15 mg/1

pH: eingestellt auf 5,5

Gebogene Kathoden und Hull-Zellen-Platten, die in der Lösung von Beispiel 1 galvanisiert wurden, hatten über den gesamten

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BAD ORIGINAL

Stromdi^htebereich von ungefähr O bis 20 A/dm einen glänzenden und duktilen Belag.

BEISPIEL II _; ·

Ein saures Zinkbad mit der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt: .

ZnCl₂ 100 g/l

KCl. 200 g/l

20 g/l

. -- " 10 g/l

CH₃(CH₂-

0,3 g/l CH=CHCOOH

JN⁺-CH₂-S; . 7 · 0,5 mg/1

Cl"
pH: eingestellt auf 5,5

Gebogene Kathoden und Huir-Zellen-Platten, die in der Lösung von Beispiel 2 galvanisiert wurden, hatten über den gesamten

Stromdichtebereich von ungefähr 0 bis 20 A/dm einen schleierig glänzenden und duktilen Belag.

•BEISPIEL III

Ein saures Zinkbad mit der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:

909823/0838

JC

ZnCl KCI H .,BO

H-(OC₂ H ,

[j [j

U Ii-CH=CHCOOH

-SG₃"

100 g/1

200 g/1

20 g/1

10 g/1·

0,5 g/1 .

20 mg/1-

pH: eingestellt auf 5,5

Gebogene Kathoden und Hull-Zellen-Platten, die in der Lösung von Beispiel 3 galvanisiert wurden, hatten über den gesamten

Stromdichtobereich von ungefähr O bis 20 A/dm einen schleierig glänzenden und duktilen Belag.

BEISPIEL IV

Es wurde wie in Beispiel 3 gearbeitet, jedoch wurden zusätzlich zu den Komponenten von Beispiel 3 5 g/1 des Kondensationsprodukts aus Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure der Formel:

SO₃H

zugegeben.

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Gebogene Kathoden und Hull-Zellen-Platten, die in der Lösung von Beispiel 4 galvanisiert wurden, waren denjenigen von Beispiel 3 ähnlich, hatten aber einen glänzenderen und gleichförmigeren Belag.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE:

Wäßriges saures galvanisches Zinkbad mit einem Gehalt an mindestens einer Zinkvert*ndung, welche Zinkkationen für die galvanische Abscheidung von Zink liefert, dadurch gekennzeichnet, daß es als zusammenarbeitende Zusätze mindestens einen im Bad löslichen substituierten oder unsubstituierten Polyether, mindestens eine aliphatische ungesättigte Säure, die eine aromatische _% oder heteroaromatische Gruppe besitzt, und mindestens eine aromatische heterocyclische Stickstoffverbindung enthält.
2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Zinkverbindung Zinksulfat und/oder Zinkchlorid enthält.
3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Zinkverbindung Zinksulfamat enthält.
4. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Pclyäther die Formel:

aufweist, worin η für eine Ganzzahl von 6 bis 14 steht, ni| für eine Ganzzahl von 1 bi
Ganzzahl von 10 bis 20 steht.

ni| für eine Ganzzahl von 1 bis 6 steht und m^ für eine
5. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyäther die Formel:

H-(OC₃H₆^-OH aufweist, worin η für 5 bis 50 steht.
6. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyäther die Formel:

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ORIGINAL INSPECTED

aufweist, worin R für eine Aikylgruppe mit 8 bis Kohlenstoffatomen und η für 5 bis 500 steht.
7. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß¹ der Polyäther die Formel:

CH. CH.

CH₃-C-CH₂CH₂-C-CH₃

ft» .W

CH₂

CII₂

OH

J -, 0

CH₂ CH₂

n₂

OH

aufweist, worin n^ und n^ gleich oder verschieden sein können und für 5 bis 500 stehen.
8. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyäther die Formel:

H —fOCH ₂ CK

aufweist, worin η für 5 bis 500 steht.
9. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyäther die Formel:

R₂

I Ri-N (C₂H-Oh^-H

aufweist, worin R- und R2 gleich oder verschieden sein können und für Alkylgruppen mit 1 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatomen stehen, vrobei R., und/oder .R₃ auch für Wasserstoff stehen können, und η für ungefähr 5, bis. 25Ο steht. '

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10. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyäther die Formel:

R—(OCsHut^-OH

aufweist, worin R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen steht und η für ungefähr 5 bis 250 steht.
11. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyäther die Formel:

HO—eC₂H.,O)^-(C3H6Ot^-eC₂H«Ot^7-H

aufweist, worin n., + n^ für ungefähr 5 bis 300 steht und n₉ für ungefähr 5 bis 50 steht.
12. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyäther die Formel:

aufweist, worin n., + n₃ für ungefähr 2 bis 50 steht und n₂ für ungefähr 50 bis 300 steht.
13. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische ungesättigte Säure die Formel:

O
• Il

R-CH=CH-C-OH

aufweist, worin R für eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe steht.
14. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische het-erocyclische Stickstoffverbindung die Formel:

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auf v/eist, worin jedes R unabhängig voneinander für ■ Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkylamin, Alkylsulfonsäure, Sulfonsäure, Carbonsäure und/oder ein Salz davon, Halogen, Amin, Hydroxyl, Mercapto-, Kitril, Amid, Benzyl oder Phenylalkyl

(m ist eine Ganzzahl von 0 bis 4) steht, η für eine Ganzzahl von O bis 3 steht, ζ für 0 oder 1 steht, Y für Sauerstoff, Allyl, Propargyl, Benzyl, Alkoxy, Alkylsulfonsäure -(CH2) "SO₃ (ρ ist eine Ganzzahl von 1 bis 4), Oxyalkylsulfonsäure, Chinaldinyl, p-Phenoxybenzyl oder halogeniertes Alkenyl steht und X für ein anionisches Radikal oder den anionischen Teil von Y oder R steht, mit der Maßgabe, daß, wenn Y für Sauerstoff steht, X abwesend ist.·
15. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische heterocyclische Stickstoffverbindung die Formel:

aufweist, worin jedes R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkylainino, Alkylsulfonsäure oder ein Salz davon, .Sulfonsäure oder

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ein Salz davon, Halogen, Amino, Hydroxyl, Mercapto, Benzyl oder Phenylalkyl

O)-

(m ist eine Ganzzahl von 0 bis 4) steht, η für eine Ganzzahl von 0 bis 3 steht, ζ für O oder 1 steht, Y für Sauerstoff, Allyl, Propargyl, Benzyl, Alkoxy, Alkylsulfonsäure -(CI^) -SO₀ (ρ ist eine Ganzzahl von 1 bis 4), Oxyalkylsulfonsäure, Chinaldinyl, p-Phenoxybenzyl oder halogeniertes Alkenyl steht und X für ein anionisches Radikal oder den anionischen Teil von Y oder R steht, mit der Maßgabe,, daß, wenn Y für N-Oxid steht, X abwesend ist.
16. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische heterocyclische Stickstoffverbindung die Formel:

aufweist, worin jedes R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkylamino, Alkylsulfonsäure oder ein Salz davon, Sulfonsäure oder ein Salz davon, Halogen, Amino, Hydroxyl, Mercapto, Benzyl oder Phenylalkyl

- (CH₂)_m-

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(m ist eine Ganzzahl von O bis 4) steht, η für eine Ganzzähl von O bis 3 steht, ζ für O oder 1 steht, Y für Sauerstoff, Allyl, Propargyl, Benzyl, Alkoxy, Alkylsulfonsäure -(CiI₂) -SO-" (ρ ist eine Ganzzahl von 1 bis 4), Oxyalkylsulfonsäure, Chinaldinyl, p-Phenoxybenzyl oder halogeniertes Alkenyl, wobei Carbonyl- und Nitrilgruppen abwesend sind, steht und X für ein anionisches Radikal oder den anionischen Teil von Y oder R steht, mit der Maßgabe, daß, v/enn Y für N-Oxid steht, X abwesend ist.
17. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische heterocyclische Stickstoffverbindung die Formel:

aufweist, worin jedes R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkylamino, Alkylsulfonsäure oder ein Salz davon, Sulfonsäure oder ein Salz davon, Halogen, Amino, Hydroxyl, Mercapto, Benzyl oder Phenylalkyl

(m ist eine Ganzzahl von 0 bis 4) steht, η für eine Ganzzahl von 0 bis 3 steht, R¹ für zweiwertiges Alkylen, zweiwertiges Alkenylen, sekundäres Amin oder eine direkte Bindung zwischen zwei heterocyclischen Ringen steht, ζ für O oder 1 steht, Y für Sauerstoff, Allyl, Propargyl, Benzyl, Alkoxy, Alkylsulfonsäure -(CH₉) -SO ~ (ρ ist eine Ganzzahl von 1 bis 4), Oxvalkylsulfonsäure, Chinaldinyl, p-Phenoxybenzyl oder halogeniertes Alkenyl·steht und x~ für

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ein anionisehes Radikal oder den anionischen Teil von Y oder R steht, mit der Maßgabe, daß, wenn Y für N-Oxid steht, X~ abwesend ist.
18. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
aromatische heterocyclische Stickstoffverbindung die
Formel:

aufweist, worin jedes R unabhängig voneinander für
Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkylamino, Alkylsulfonsäure oder ein Salz davon, Sulfonsäure oder ein Salz davon, Halogen, Amino, Hydroxyl, Mercapto, Benzyl oder Phenylalkyl

O)-

(m ist eine Ganzzahl von 0 bis 4) steht, η für eine Ganzzahl von 0 bis 3 steht, ζ für 0 oder 1 steht, Y für Sauerstoff, Allyl, Propargyl, Benzyl, Alkoxy, Alkylsulfonsäure -(CH₂) -SO₃ (ρ ist eine Ganzzahl von 1 bis A), Oxyalkylsulfonsäure, Chinaldinyl, p-Phenoxybenzyl oder halogeniertes Alkenyl steht und X~ für ein anionisehes Radikal oder den anionischen Teil von Y oder R steht, mit der Maßgabe, daß, wenn Y für N-Oxid steht, X~ abwesend ist. ··..-

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Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische heterocyclische Stickstoffverbindung die Formel:

aufweist, worin jedes R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkylamino, Alkylsulfonsäure oder ein Salz davon, Sulfonsäure oder ein Salz davon, Halogen, Amino, Hydroxyl, Mercapto, Benzyl oder Phenylalkyl

(m ist eine Ganzzahl von O bis 4)steht, η für eine Ganzzahl von 0 bis 3 steht, R" für ein bifunktionelles Radikal

-CH₂-¹

—CrI 2 "*

oder

-CHs

steht und X für ein anionisches Radikal oder den anionischen Teil von R steht.

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