DE2348190A1

DE2348190A1 - Galvanische abscheidung von glaenzendem zink

Info

Publication number: DE2348190A1
Application number: DE19732348190
Authority: DE
Inventors: Edward Paul Harbulak
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1972-09-26
Filing date: 1973-09-25
Publication date: 1974-04-04
Also published as: CA1020901A; GB1394637A; IL42867A; PL94161B1; BE804733A; FR2200370A1; JPS4972138A; NL7313268A; IT1005144B; ZA735205B; FR2200370B1; CH601501A5; AU6048173A; US3821095A; NO134529C; ES419035A1; NO134529B; CS166677B2

Description

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M Ü U L E R S Γ R Α S S E 31

Kappe 23284 X & ΐ Oase 973

M & T OHMIOAIS INC. Greenwich, Conn. USA

Galvanische Abscheidung von glänzendem

PRIORITÄT: 26.9.1972 - U.S.A.

Die Erfindung "bezieht sich auf die galvanische Abscheidung von glänzendem Zink, Sie ist insbesondere brauchbar für die Abscheidung aus cyanidfreien Bädern. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf verbesserte Zinkbadzusammensetzungen, auf Verfahren zur Verwendung und zur Herstellung solcher Badzusammen Setzungen und auf verbesserte Oberflächen, die eine glänzende galvanische Zinkabscheidung aufweisen.

Die verschiedenen Umweltschutzgesetze, insbesondere diejenigen, die zur Verbesserung der Wasserqualität erlassen wurden, -haben es erforderlich gemacht, die Abgabe von Cyaniden, Phosphaten und verschiedenen Mßtallionen durch die Abströme aus galvanischen Anlagen beträchtlich zu ver-

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ORiGINALlNSPECTED

ringern. Infolgedessen bestand als Alternative für die klassischen Zinkcyanidbäder ein Bedarf für andere Bäder, mit denen die Verunreinigungsprobleme nicht auftreten und die ebenfalls glänzende ZinkabScheidungen ergeben.

Alkalische Lösungen, welche komplexe Verbindungen von Zink und Alkalimetallpyrophosphaten enthalten, wurden als Ersatz f lir Cyanidbäder bei der galvanisehen Abscheidung von glänzendem Zink verwendet. Die. galvanische Abscheidung von Zink unter Verwendung eines Pyrophosphatbads ergibt jedoch eine schlechte Bedeckung in niedrigen Stromdichtebereichen, eine Sporenbildung, eine Rauhigkeit, einen unzureichenden G-lanz und verhältnismäßig ungleichmäßige Abscheidungen. Zusätzlich kann die Passivierung der Anoden unerwünschte Ausfällungen verursachen, welche wiederum Filtersysteme verstopfen können und manchmal sogar eine Unterbrechung des Betriebs zwecks Austausch des Filtermediums erforderlich machen.

Die Verwendung von Phosphaten kann ebenfalls Abwasserbeseitigungsprobleme mit sich bringen, da Phosphate nicht leicht entfernt werden können und das Waohstum von unerwünschtem Pflanzenleben fördern kann, wenn sie in.Ströme abgelassen werden. Diese Beseitigungsnachteile beschränken die Verwendung von PyrophosphatzinkbadzusammenSetzungen in industriellen Anlagen,

Cyanidfreie Zinkat enthaltende Zinkbäder wurden ebenfalls als Ersatz für cyanidhaltige Systeme verwendet. Jedoch ist der Stromdichtebereich, in welchem eine glänzende Abscheidung erzielt wird, sehr klein, was die Beschichtung von Gegenständen mit einer komplizierten Form schwierig, wenn nicht, unmöglich macht. Da der Zusatz von Cyanid zu solchen oyanidfreien Zinkatbäaern den Stromdichtebereich, in welchem

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glänzende Abscheidungen erhalten werden, stark vergrößert, besteht eine Neigung, daß die Galvanisöre zu ihren Zinkatsystemen Cyanid zugeben, wodurch die Cyanidfreiheit des ursprünglichen Bads nattirlioh nicht mehr gegeben ist.

Stark saure Zinkbäder sind seit einiger Zeit ebenfalls bekannt. Solche Bäder sind auch cyanidfrei. Diese Systeme ergeben keine glänzenden dekorativen Abscheidungen (im Sinne des gegenwärtig verwendeten Wortes "glänzend"), ergeben eine extrem schlechte Bedeckung im niedrigen Stromdichtebereich und finden ihre Hauptanwendung in" der kontinuierlichen Beschichtung von Drähten und Metallblechen, wobei sehr hohe aber sehr enge Stromdichtebereiche verwendet werden. Deshalb sind sie nicht für die Beschichtung von Gegenständen mit einer komplizierten Form oder für die Übliche dekorative oder rostschlitzende Abscheidung brauchbar.

In jüngerer Zeit wurden neutrale, schwach alkalische oder schwach saure cyanidfreie Zinkbäder verwendet, die große Mengen Pufferungs- und Komplexierungsmittel ^zur Stabilisierung sowohl des pH als auch zur Auflösung-der Zinkionen bei den betreffenden pH-Werten enthalten, verwendet, um' die Nachteile der Verwendung von Zinkverfahren auf der Basis von Cyanid au vermeiden. Im allgemeinen bestehen diese Zinkbäder aus einer wäßrigen Lösung, die mindestens ein einfaches Zinksalz (wie z.B. Zinksulfat, Zinkchlorid oder Zinkacetat) und Ammoniumsalze (wie z.B. ein Ammoniumhalogenid oder Ammoniumsulfat) enthalten. Das Zinkbad kann zusätzlich ein organisches Zinkkomplexierungsmittel, v/ie z.B. eine Hydroxycarbonsäure oder Salze davon, Ethylendiamintetraessigsäure oder Salze davon und/oder ähnliche Materialien enthalten, um die Ausfällung von Zink aus dem Bad als unlösliches Hydroxid bei höheren pH-V/erten, v/ie z.B. bei pH 5,5 und darüber, zu verhindern. Diese Bäder

4098 UV 1 133 ' . -"

werden typischerweise in einem pH-Bereich von ungefähr 4-8 betrieben.

Die Zugabe von geeigneten badlöslichen oberflächenaktiven Mitteln, wie z.B. Polyoxyalkylenverbindungen, zu Zinkbädern der obigen Type kann eine verbesserte Streuung, Härte und Glanz der Zinkabscheidungen ergeben. Eine representative Badzusammensetzung ist die folgende:

50 g/l

₄ 125 g/l

Zitronensäure 60 g/l

NH.OH ausreichende Menge zur

^ Einstellung des pH zwi

schen 4 und 8

Geeignetes badlösliches
Polyoxyalkylenoberflächenmittel 6 g/l

Zur Verbesserung und.zur Erhöhung des Glanzes und der Streuung der Zinkabscheidungen aus diesen Bädern werden im allgemeinen als Glänzer gewisse organische aromatische Carbonylverbindungen verwendet. Zwar ergeben diese Glänzer im allgemeinen zufriedenstellende Zinkabscheidungen aus frisch hergestellten Zinkbädern, aber die Abscheidungen neigen dazu, in Bereichen niedriger Stromdichte matt zu sein. Außerdem können sich wegen der- Natur, der aromatischen organischen Zusätze, die als Glänzer verwendet wurden, ungünstige ölige Abscheidungsprodukte bei einer längeren Badelektrolyse bilden. Diese öligen Materialien können in dem Bad unlöslich sein und schwimmen dann auf der Oberfläche, wodurch sie an Teilen haften, die in das Bad eingebracht werden, wodurch Lunkerprobleme während der Abscheidung auftreten, was bei einer anschließenden 'Verchromung der Zinkabscheidungen zu Flecken und Ungleich-

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mäßigkeiten führt. Die Entfernung dieser öligen Zersetzungsprodukte ist schwierig und mühsam, weshalb Zinkgalvanisierungsverfahreη dieser Art in der galvanischen Industrie nur eine geringe Aufnahme gefunden haben.

Zwar "können schwach saure, neutrale und/oder schwach basische Zinkbäder der oben beschriebenen Art geeignete leuchtende Zinkabscheidungen ergeben, aber durch die Einverleibung von organischen ^omplexierungsmitteln, wie z.B. Hydroxycarbonsäuren und/oder Salze davon oder Äthylendiamin-tetraessigsäure und/oder Salze davon wie auch von anderen &omplexierungsmitteln wird es äußerst schwierig und kostspielig, Zinkmetallionen aus diesen galvanischen Bädern zu entfernen, wenn diese verworfen werden sollen. Als Folge davon wird gegenwärtig in der Technik der galvanischen Abscheidung von glänzendem Zink aus cyanidfreien Zinkbädern die Verwendung von organischen ^Komplexierungsmitteln vermieden.

Der Ausschluß von organischen Metallkomplexierungsmitteln aus galvanischen Glanzzinkbädern macht es möglich, Zinkmetallionen aus den Abflüssen von galvanischen Anlagen wirksam und leicht so zu entfernen, daß die gegenwärtigen Umweltschutzgesetze eingehalten werden. Jedoch ist ohne Verwendung von organischen Komplexierungsmitteln es erwünscht, das Zinkbad in einem schwach sauren pH-Bereich zu betreiben. E's ist dabei jedoch s'chwieriger, zufriedenstellende glänzende Zinkabscheidungen innerhalb eines großen Stromdichtebereichs aus diesen von ^omplexierungsmitteln freien Bädern abzuscheiden. Zusätzlich sind die Abscheidungen aus diesen Bädern im allgemeinen stark streifig und/oder in Bereichen mittlerer oder hoher Stromdichte mit Sporen bedeckt. Mit "Sporen" sind hier sehr kleine, diskrete, frostig aussehende Erhebungen gemeint

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(es handelt sich hier um eine spezielle Art von verbranntem Niederschlag), die oftmals durch G-aslunker begleitet sind und natürlich bei glänzenden ZinkabScheidungen unannehmbar sind.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue Verfahren und Zusammensetzungen für die galvanische Abscheidung von glänzendem bis brillantem Zink innerhalb eines großen Stromdichtebereichs, insbesondere aus schwach sauren, neutralen oder schwach alkalischen Zinkbädern, zu schaffen, welche gegebenenfalls zusätzlich organische Komplexierungsmittel enthalten können, wobei diese Abscheidungen frei von unerwünschten Sporen und/oder Streifen sind.

Somit betrifft die Erfindung also ein "Verfahren zur Herstellung von glänzenden bis brillanten galvanischen Zinkabscheidungen innerhalb eines großen Stromdichtebereichs, die frei von Sporen und/oder Streifen sind, wobei das Verfahren dadurch ausgeführt wird, daß man einen Strom von einer Anode zu einer Metallkathode während einer ausreichenden Zeit führt, um auf der Kathode eine glänzende Zinkabscheidung herzustellen; wobei der Strom durch ein wäßriges Bad hindurchgeht, das mindestens eine Zinkionen für die galvanische Abscheidung von Zink liefernde Zinkverbindung, ein geeignetes badlösliches oberflächenaktives Mittel als Träger und mindestens eine Verbindung, die aus aromatischen, oarbonylfreien Stickstoffheterocyclen ausgewählt ist, enthält. Die folgenden allgemeinen Formeln beschreiben typische Verbindungen, die in den Bereich der Erfindung fallen.

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worin R jeweils unabhängig für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkylamin, AlkyleuIfonsäure und/oder Salze davon, Sulfonsäure und/oder Salze davon, Halogen, Amin, Hydroxyl, Mercapto, Nitril, Benzyl oder Phenylalkyl der Formel

O)-

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(wobei m eine ganze Zahl von O "bis 4 ist) steht; η für eine ganze Zahl von O bis 3 steht; R' für zweiwertiges Alkylen, zweiwertiges Alkenylen, sekundäres Amin oder eine direkte Bindung zwischen den beiden heterocyclischen Ringen steht; R" für ein bifunktionelles Radikal, wie z.B.

-CH

-CH_:

steht; ζ für O oder 1 steht; Y für Sauerstoff, Allyl, Propargyl, Benzyl, eine Alkoxygruppe, Alkylsulfon säure -(GH₂) -SO *^ (wobei ρ eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist), eine Oxyalkylsulfon säure, Chinaldinyl, halogenierte Alkenylradikale wie

ClOl

I I

-CH₂-C=CH

BrBr

.Il

und -CH-C=CH, oder das Radikal p-Phenoxybenzyl

«steht;

und X~ gegebenenfalls für eine ionische Neutralität sorgt und ein anionisches Radikal oder den anionischen Teil von Y (wie z.B. -(CHpK-SO ®) oder den anionischen Teil von R (wie z.3. -SO, ) darstellt, außer, wenn Y das N-Oxid darstellt oder ζ O ist, dieses X~ nicht erforderlich ist, wobei darauf hinzuweisen ist, daß alle ungesättigten Valenzen der Kohlen st off atome an Wasserstoffatonie gebunden

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sind und daß jede Ecke der Formel ein Kohlenstoffatom darstellt.

Die folgenden Verbindungen sind Beispiele für typische aromatische, carbonylfreie Stickstoffheterocyclen, welche gemäß der Erfindung verwendet werden können«

o·

Pyridin

Br

2-Bromopyridin

N' . NH₂

2-Aminopyridin

GH₃

A-McthyLpyridin

CH₃

4-Methylpyridin—N-oxid

409814/113

2-Picolin—N-oxid

4-Picolylamin

3H₂-OH

r ■>

3-Pyridylcarbinol

SO₃H 3-Pyridylsulfonsäure

CN 4r0yanopyridin

CN 4-Cyan opyr id in —N-oxid

2-VinyLpyridin

409814/r133

N ^ ^xCCH₂)₃-OH

2-Propanolpyridin

CCH₂)₂-SO₃H 2-Pyridyl-2-äthyl~ aulfonsäure

'.(CHa)₂-SO₃H 3-Pyridyl-2-äthy !sulfonic*.'·-¹^

N QV(CHa)₂-SO₃H 4-Pyridyl-2-äthylsulfonsäure

QV-(CHa)₃-SO₂ Pyridyl-N-propan-sulfon säuic-betain

ei- ei ei N- C2,3-Di chlor o-2-propenyl)· pyr id in ium-chl-orid

H₃C-( O Ni0-(CH₂)₃-.SO₃^ oxypropan-suIfon saurebetain

iO981 4/1133

Dr

H0*C-CH₂-⁺i/Q \-(CHa)₃-SO₃H N-

pgyy su If onsäure)~pyridiniuinbromid

N-Beri2yl-3-pyr idylsuIfonsaure-betain

GHa)₃-OH N-Propargyl-2-propanolpyr id inium-broraid

Br"

SH

2-Mcrcapto-^- methylpyridin

N,N'-dioxid·

i.

2,2^t-Dipyridylamin

1,3-Di-CU, propan

-pyridyl)-

4098 H/1 133

2 348 T 90..

1,3-D i-·■ C4-pyx idyl) -pr opan-N.N'-diojcid

O.

►-CH=CHH

L, 2-B i- Ck _t it' -pyrldyL)-ä t hen

-CCH₂,)3 -

N-CH₂-CH=CH₂ N-AllyL-4-ph.enylpropyl.

pyr idinium-bromiä-Br"

CH₂

i(CH₂ )₃ -SO.-,

d ί pr opan-su Lf.on; säure betain )-propan·.

_f,^pyy d i pr opan -au If on sau re b-etain:'-)--äthen. ■

ridin-

ium-chlorld

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-CH₂-Cl

p-XyLol -a.a'-di-CNjN¹ — dipyridinium-chlorid

-CH₂
Cl"

KO)-CH₇ ■ if-lethyl-N-C^-oxyphenyl· benzyl)-pyr id iniurachlor id

H_a C-

O)-KO)-f^a

4,4* -Bibenzylatb-er-a^a' di(N, N* -pyr iii chlor id )

Cl Cl Cl

HC-C-CH₂-N

Cl Cl

HC=C-CH₂^N
Cl

CII₂
CH₂

,3JDi-CNjN' -2,3-dichloro-2-ρΓορ6ηγΙ-4_?4' -pyridir)-ium— chi or i d ) -pr ο pan

_r3^3 -i-(N,N· -benzyl-4,4' pyridinLum-chlorid)-propan

Ohinolin

23Λ8190

2-Ohinolinol

OiO

8-Ohinolinol .

SO₃H

8-0hinolin-sulf on säure

N-Benzyl-8-chinolinium sulf on säure-"betain

NirUJ _Γ·ϊ:Ρ1.ϊ Chinaldin

N-Allylchinoliniumbromid

ClCl

I I

K-CH₂-C=CH N- C 2,3 -Di chlor o-2-

propenyl)-chinoliniuii3> jodid

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Br'

N-CH₂-C-CH

Cl"

CH

KO N-Propargylchinoliniumbromid '

N-Benzylchinolinium chlorid

/V Nv^CH₂ v^\

OToT ^ro

-CH₂ CH₂

olol Jo

H-

■·Ν^^Χ0Η₂^·^γ

propan -—Ν,Ν'-di-(chinaldinyl-jodid )

οίοι Isochinolin

OiO¹ IsGchinolin -N-oxidmqnohydrat '

OJOi 3-Methylisochinolin

-CH₃ 40 9 8 U/ 1

(öl	O]	CH₂-CH=CH₂ Dr~	N-Allylisoohinolinium- bromid
		₂-C=ClI I I	—. ... -
(Q)	^Br-	I I ßr Kr	N-(2,3-Dibromo-2- propenyD-isochino- linium-bromid
(Q

^CII₂-C=CII

oToi. .^αα N-C2_f3-H chlor0-2-

propenyl)-i.so chino· .. linium-jodid

CH₂-C=CH N-Propargylisochinolinium-bromid .

N-Benzylisöohinoliniumchlorid

N-CChinaldinyl)-pyridinium-chlorid . ■

OfOIO Acrid in

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Einige Verbindungen, welche besonders gute Resultate ergeben haben, sind die folgenden":

4-Cyan opyridin

4-Cyan opyridin-N-oxid

3-PyridylsuIfonsäure

2-Meroapto-4-methylpyridin

1,3-Di-(4,4'-pyridyl)-propan

1,3-Di-(4,4'-pyridyl-N,Ή'-oxid)-propan 2.-Xy)LoI- (Jf₁OL¹-&1- (N, N '-pyridinium-chlorid) N-(2,3-I*iohloro-2~propenyl)-pyridinium-ohlorid N-Propargyl-2-(n-propan-3-ol)-pyridinium-bromid Ohinolin

N-Allylchinolinium-bromid

N-(2,3-Dichloro-2-propenyl)-chinolinium-jodid Isochinolin

Isochinolin-N-oxid

N-Allylisochinolinium-bromid

N-Benzylisoohinolinium-chlorid N-(2,3-Dichloro-2-propenyl)-isochinoliniuni-joä.id Acridin

.Einzelne Verbindungen. -oder Gemische der Stickstoffheterocyclen können in Kombination mit anderen Zusätzen verwendet werden, die einem Fachmann auf dem Gebiet der Gianzzinkabscheidung bekannt sind und . die Streifenbildung und/oder die Sporenbildung bekämpfen und im allgemeinen den Glanz erhöhen und das Gesamtaussehen der Zinkabsoheidung verbessern.

Die Menge an heterocyclischer Stickstoffverbindung oder an Gemischen daraus, die gemäß der Erfindung verwendet werden, soll ausreichen, den Glanz der Zinkabscheidung im'Vergleich zu einer Badzusammensetzung zu verbessern, die in jeder Hinsicht identisch ist, aber nicht gemäß der Erfindung eine heterocyclische Stickstoffverbindung

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enthält. Die verbesserten glänzenden Zinkabscheidungen, die gemäß der Erfindung hergestellt werden, zeichnen sich im allgemeinen dadurch aus, daß bei ihnen mindestens eine der folgenden Eigenschaften verbessert ist: Freiheit von matten Stellen oder Lücken in Bereichen niedriger Stromdichte, Duktilität, Gleichförmigkeit des G-lanaes im gesamten Stromdichtebereich und Freiheit von Sporen und/oder Streifen. Im allgemeinen werden Mengen an heterocyclische^ Stickstoffverbindung von ungefähr 0,001 -g/l bis 4,0 g/l, vorzugsweise ungefähr 0,005 ,bis 0,25 g/l," verwendet.

Wenn die aromatischen, carbonylfreien, stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen gemäß der Erfindung in schwach sauren, neutralen oder schwach basischen, galvanischen Zinkbädern verwendet werden, dann werden sie vorzugsweise in kombination mit Trägerverbindungen verwendet, wie sie in der Technik der Zinkabscheidung bekannt sind,. Diese Trägerverbindungen'sind typischerweise bad- ' lösliche Polyäther, substituierte Polyäther und/oder substituierte nicht-aromatische heterocyclische Stickstoffhaltige oberflächenaktive Mittel.

Ein badlösliches oberflächenaktives Mittel, welches in Mengen von ungefähr 1,0 - 25 g/l, vorzugsweise ungefähr 2-10 g/l, in kombination mit den heterocyclischen · · Stickstoffverbindungen (welche in Mengen von ungefähr 0,001 - 4,0 g/l, vorzugsweise ungefähr 0,005 - 0,25 g/l, verwendet werden) ist beispielsweise ein aromatischer Äther eines aliphatischen Polyäthers. Vorzugsweise ist der Polyäther ein polyalkoxyliertes Alkylphenol. Typische polyalkoxylierte Alkylphenole sind polyäthoxylierte Alkylphenole der Formel

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CH-CH₂O-4 H

I / J

worin R- für eine Alkylgruppe mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8 oder 9 Kohlenstoffatomen, steht, j fUr. eine ganze Zahl von 5 bis 50, vorzugsweise ungefähr 10 Me 30, steht und Q für Wasserstoff oder Methyl steht.

Andere Polyäther, die in Mengen von ungefähr 1,0 - 25 g/l, vorzugsweise 2 - 10 g/l, in Kombination ^m-^ ^^en stickstoffhaltigen heterocyolisohen Verbindungen (welche in Mengen von ungefähr 0,001— 4,0 g/l, vorzugsweise ungefähr 0,005 - 0,25 g/l, verwendet werden) sind aliphatische Polyäther der folgenden allgemeinen Formel

HO—ί—CH-CH₂-O Q

worin Q flir Wasserstoff oder Methyl steht und k für eine ganze Zahl von ungefähr 7 bis 100, vorzugsweise ungefähr 12 bis 50, steht.

Andere Polyäther, die verwendet werden können, sind Alkylpolyäther der allgemeinen Formel

R₂-CH-CO-CH-CH₂-) -OH :

R₂ Q

worin Q flir Wasserstoff oder Methyl steht, R₂ für eine Alkylgruppe mit ungefähr 5 bis 25 Kohlenstoffatomen steht und h für eine Ganzzahl von ungefähr 10 bis 50 (vorzugsweise ungefähr 12 bis 25) steht. "

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Andere badlösliche oberflächenaktive Mittel, die verwendet werden "können, sind OLuaternäre Imidazolin ium verbindungen mit der folgenden allgemeinen Strukturformel

N-CH,

R₃ C CH₂

R₄ R₅

worin BL für ein gesättigtes oder ungesättigtes Fe ttsäureradikal steht, R. für ein Alkylcarboxylatradikal oder Alkalimetallcarboxylatradikal steht, R,- für einen Alkylalkohol, ein Alkylalkoholat oder eine äthoxylierte Alkylcarbonsäure oder ein Alkalisalz davon steht und A~" für ein Hydroxylion oder ein langkettiges Alkylsulfat- oder Sulfamatanion steht.

Andere oberflächenaktive Mittel, die in Mengen von ungefähr 1,0 - 25 g/l, vorzugsweise ungefähr 2 - 10 g/l, in kombination mit der stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung (welche in Mengen.Von ungefähr 0,001 - 4,0 g/l, vorzugsweise ungefähr 0,005 - 0,25 g/l, verwendet wird) verwendet werden können, sind Polyvinylpyrrolidonpolymere der folgenden allgemeinen Formel

^2? ^
H₂C C=O

CH-CH₂-

worin q. fUr eine ganze Zahl von ungefähr 50 bis 5000, vorzugsweise ungefähr 90 bis 3500, steht.

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Die heterocyclischen Stickstoffverbindungen und die PoIyätherverbindüngen, welche gemeinsam in den neuen galvanischen Glanzzinkbädern der Erfindung verwendet werden, können inerte Substituenten enthalten. Mit einem inerten Sub sti tuen ten sind irgendwelche badverträgliche Gruppen gemeint, welche nicht die Ausbildung einer galvanischen glänzenden Zinkabscheidung stören. Typische Seispiele für inerte Substituenten sind Halogene (Chlorid, Bromid, Jodid und, Fluorid), Hydroxygruppen, Alkoxygruppen (wie z.B. Methoxy, A'thoxy, Prop oxy usw.), Alkylgruppen, Sulfatgruppen usw.

Gemäß einer speziellen Ausfiihrungsform der Erfindung können die Gemische aus stickstoffhaltiger heterocyclischer Verbindung und Trägerverbindung (vorzugsweise Polyäther) in Kombination mit anderen Zusätzen verwendet werden. Beispiele für solche kooperierende Gemische sind eine 50:1 Kombination (Teile/Gewicht) der Reaktionsprodukte eines Nonylphenols mit ungefähr 15 Mol Äthylenoxid und einer stickstoffhaltigen heterocyclischen "Verbindung. Andere geeignete Gewichtsverhältnisse von Trägerverbindung (Polyäther) und stickstoffhaltiger heterocyelischer Verbindung umfassen die Gewichtsverhältnisse von ungefähr 1OO:1 bis 1/2:1. Gemische von stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen können ebenfalls verwendet werden, und wenn solche Gemische verwendet werden, dann beziehen sich die hier angegebenen Gewichtsverhältnisse auf das Gesamtgewicht aller stickstoffhaltiger hetero* · cyclischer Verbindungen in Kombination.

Beispiele für Grundmetalle, auf welche gemäß der Erfindung glänzende Zinkabscheidungen aufgebracht werden können, sind eisenhaltige Metalle, wie z.B. Stahl und Gußeisen, Kupfer und Kupferlegierungen, wie z.B. Messing, Bronze

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usw., Druckgußmetalle, die eine Beschichtung aus einem anderen Metall, wie z.B. Kupfer, tragen können, und dünne Beläge, wie z.B. solche aus Silber, Nickel oder Kupfer, auf einem nicht-leitenden Gegenstand (wie z.B. einem harten oder flexiblen Kunststoff), wobei der Belag durch ein chemisches Reduktionsverfahren aufgebracht worden sein kann*

Gemäß der Erfindung richten sich die bevorzugten Arbeitsbedingungen, wie z.B. pH, Temperatur und Stromdichte, nach den jeweiligen BadzusammenSetzungen und nach der Art des Gegenstands, auf welchen der glänzende Zinkniederschlag abgeschieden werden soll. Im allgemeinen werden gute, glänzende Zinkabscheidungen innerhalb eines speziellen Bereichs von Arbeitsbedingungen erhalten. Beispielsweise kann in schwach sauren, neutralen oder schwach basischen Zinkbädern eine Zinkabscheidung mit einem maximalen Glanz und mit einer maximalen Stromausnutzung erhalten werden-, wenn der pH im gewünschten Bereich liegt (d.h. ungefähr 1,0 - 10,0, vorzugsweise ungefähr 4,0 - 8,0).

Das Glanzzinkabscheidungsverfahren, bei dem die erfin- · dungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, kann bei einer Temperatur von ungefähr 10 - ßO°G (vorzugsweise 15 bis 35⁰C) entweder mit oder ohne Rühren ausgeführt werden. Bei Verwendung von durchschnittlichen Stromdichten von 0,5 - '5,0 A/dm , werden Glanzzinkabscheidüngen mit einer Dicke von 0,25 - 25/u erhalten, wenn Abscheidungszeiten zwischen 0,5 und 120 min verwendet werden.

Nötigenfalls kann das Abscheidungsbad durch mechanische Bewegung des zu beschichtenden Gegenstands oder durch Rühren der Lösung während der Abscheidung bewegt werden. Das Rühren kann die Verwendung von hohen Abscheidungsstromdichten auf dem zu beschichtenden Gegenstand gestatten.

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Während der Abscheidung ist es erwünscht, Metallverunreinigungen auf niedrigen Konzentrationen zu halten, um eine glänzende Zinkabscheidung sicherzustellen. Solche Verunreinigungen durch Metallionen (wie z.B. Kadmium, ^•upfer, Eisen und Blei) können durch übliche Reinigungsverfahren beseitigt werden. Andere Arten von Verunreinigungen (wie z.B. organische Verunreinigungen) können dadurch beseitigt oder verringert werden, daß man das Zinkbad durch ein geeignetes " FiItennedium, wie z.B. Aktivkohle oder gewisse Typen von lonenaustauschharzen oder Absorptionsmedien, hindurohführt.

Einige gemäß der Erfindung verwendete stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen können in wäßrigen lösungen nur eine beschränkte löslichkeit aufweisen. Um die gewünschte Menge dieser Materialien in das Bad einzuführen, ist es äußerst vorteilhaft, zunächst die entsprechende stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung in einem geeigneten lösungsmittel, das auch im Bad löslich ist, aufzulösen. Solche lösungsmittel sind Methanol, Äthanol, Isopropanol, Äthylenglycol-monoäthyläther (d.i. Cellosolve), Aceton usw. Eine, Konzentration von ungefähr 25 bis 50 g/l der stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung in einem geeigneten lösungsmittel ergibt eine geeignete G-rundlösung für die Zugabe zum Bad. Auf'diese V/eise können die gemäß der Erfindung zu verwendenden stickstoffhaltigen heterocyclischen' Verbindungen leicht in eine Abscheidungslösung eingebracht werden, wobei eine rasche Verteilung und eine optimale Mischung erzielt wird.

Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

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Beispiel 1

4- 1 eines wäßrigen Glanzzinkbads für galvanische Abscheidung wurde mit den folgenden Beetandteilen hergestellt:

ZnCl₂ ' 4-0 . g/l

NH₄Cl 125 g/l

Zitronensäuremonohydrat 75 g/l

NH OH ausreichende Menge zur

^ Erzielung eines pH von

+ .8

Reaktionsprodukt aus

Nonylphenol mit 15 Mol

Äthylenoxid " 4 g/l

3-Pyridylßulfonsäure 0,3 g/l

Unter Verwendung einer geringen Rührung mit der Kathode

durchschnittlichen wurden Teile im obigen Bad bei einer/Stromdichte von ungefahr 2,5 A/dm beschichtet. Es wurden vorzügliche gleichmäßige glänzende Abscheidungen erhalten, auf welchen leicht ein sauberer Chrombelag abgeschieden werden konnte.

Beis-piel 2

Ein wäßriges G-lanzzinkbad für galvanische Abscheidung wurde mit den folgenden Bestandteilen hergestellt;

ZnCl₂ 32 g/l

ITH₄Cl · . 200 g/l

pH 5

Reaktionsprοdukt aus einem
Gemisch von linearen sekundären Alkoholen von 11 bis
16 Kohlenstoffatomen mit
12 Mol Äthylenoxid 4 g/l

2-Mercapto-4-methylpyridin " " 0,04 g/l

N-(2,3-Dichloro-2-propenyl)-

isochinolinium-jodid 0,025 g/l

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Das Bad wurde in einer 267 ml fassenden Hull-Zelle bei Raumtemperatur betrieben, wobei ein Zellenstrom von 1 A eine Abscheidungszeit von 5 min eine milde Rührung mittels eines kleinen magnetischen Rührers, mit Leder polierte Measingkathoden und eine Zinkblechanode verwendet wurden. Die erhaltene Zinkabscheidung war im ganzen Stromdichtebereich (O - 6 A/dm ) glänzend und zeigte im Bereich hoher Stromdichte keinerlei Sporen und/oder Streifen.

Beispiel

wäßriges G-lanzzinkbad für galvanische Abscheidung wurde unter "Verwendung der folgenden Bestandteile hergestellt;

■ 40 g/l

₄ 125 g/l

Zitronensäuremonohydrat ■ 75 g/l

NH.OH ausreichende Menge zur

Erzielung eines pH von 4,5

Reaktionsprodukt von Nonylphenol mit 15 Mol Äthylenoxid ' 4 g/l

3-Pyridyl-2-äthylsulfonsäure 0,4 g/l

4-Pyridyl-2-äthylsulfon säure 0,4 g/l

Unter Verwendung einer 267 ml fassenden Hull-Zelle und des in Beispiel 2 angegebenen Verfahrens wurden Zinkabscheidungen erhalten, die im Bereich hoher Stromdichte brillant, im mittleren Stromdichtebereich äußerst glänzend und im niedrigen Stromdichtebereich noch glänzend waren.

4Q98U/1 1 33

" ²⁷ "" 23A8190

■Beispiel 4

Ein wäßriges Glanzzinkbad.flir galvanische Abscheidung wurde mit den folgenden Bestandteilen hergestellt:

ZnCl₂ * 32 g/l

200 g/l plf ' 4,8

Reaktionsprodukt aus Nonylphenol mit 15 Mol Ethylenoxid, . 4 · g/l

Acridin . 0,05 g/l

4-Cyanopyridin-N-oxid 0,4 g/l

Unter Verwendung einer 267 ml fassenden HuIl-Zeile und der Arbeitsbedingungen von Beispiel 2 wurden Zinkabscheidungen erhalten, die im gesamten Stromdichtebereich der Testplatte glänzend waren und keinerlei Sporen oder Streifen zeigten.

Beispiel 5

Ein wäßriges G-lanzzinkbad für galvanische Abscheidung wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestelltϊ

ZnOl₂ 40 g/

₄ · 125 g/l

Zitronensäuremonohydrat 75 g/l

FH₄OH ausreichende Menge zur

- Erzielung eines pH von

4,5

Reaktionsprodukt von Nonyl-

phenol mit 15 Mol Ä'thylen-

oxid 4 g/l

1,2-Di-(4,4'-pyridyl)-äthen . 0,04 g/l

N-(2,3-Dichloro-2-propenyl)- ' .■

isochinolinium-jodid 0,01 g/l

4098 U/ 1 1 33

Unter Verwendung einer 267 ml fassenden Hull-Zelle und der in Beispiel 2 angegebenen Arbeitsbedingungen wurden ZinlcabScheidungen erhalten, die gleichmäßig glänzend, sporenfrei und Überhaupt über den'gesamten Stromdichtebereich der Testplatten vorzüglich waren.

Beis-piel 6 _v.

Ein wäßriges Glanzzin^bad für galvanische Abscheidung wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

ZnOl₂ " 4-0 g/l

NH.C1 125 g/l

Zitronensäuremonohydrat 75 g/l

NH-OH ausreichende Menge zur

⁴ - Erzielung eines pH von

7,5

Reaktionsprodutct von Nonyl—

phenol mit 15 Mol Ä'thylen-

oxid, 8 g/l

N-Benzylisochinolinium
' Chlorid . 0,025 g/l

Unter Verwendung einer 267 ml fassenden Hull-Zelle und der Arbeitsbedingungen von Beispiel 2 wurden Zinkabscheidungen erhalten, die im gesamten Stromdichtebereich der Testplatte glänzend und frei von Sporen waren.

Beispiel 7

Es wurden 4· 1 eine3 wäßrigen Zinkbads hergestellt, das ,die folgenden Bestandteile enthielt:

409814/1 133

	2348190
ZnOl₂	40 g/i
NH Cl	125 g/i
Zitronensäuremonohydrat	75 g/l
NH₄OH	ausreichende Menge zur Erzielung eines pH von 4,5 ■
Reaktionsprodukt von Nonyl- phenol mit 15 Mol Äthylen oxid	4 s/l

1,3-(4,4'-3)ipyridyl)-

prop,an-N,N'-dioxid · ■ 0,4 g/l

N- (2,3-Dichloro-2-propenyl)-

iaochinolinium-jodid . 0,01 g/l

Ea wurde eine große Anzahl von Teilen.aus diesem Bad mit einer durchschnittlichen Stromdichte im Bereich "bis zu 6,0 A/dm beschichtet. Die erhaltenen AhScheidungen waren gleichbleibend brillant und frei von irgendwelchen Schleiern, Sporen oder Streifen. Die Absoheidungen besaßen einen solchen GKLanzgrad, daß sogar eine anschließende G-lanzchromabscheidung den Glanz -nicht wesentlich verstärkte. Natürlich war der G-lanz nach dem Verchromen beständiger, da hierdurch die übliche Korrosion verhindert wird.

Beispiel 8

Ein wäßriges Glanzzinkbad fiir galvanische Abscheidung wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestelltί

ZnOl₂ ■ 32 g/l

NH₄Ol 200 g/l

quaternäre Imidazolinium-

verbindung. die als "Mira-

nol 02M~SP^fl durch die

Miranol Chemical Company,

Ine, vertrieben wird 20 g/l

N-(2,2-Dichloro-2-propenyl)-

isochinölinium-jodid 0,025 g/l

9814/1133

Diese Zusammensetzung besitzt einen pH von 4,5.

Unter Verwendung einer 267 ml fassenden Hull-Zelle und der Arbeitsbedingungen von Beispiel 2 wurden Zinkabscheidungen erhalten, die im gesamten Stroradichtebereicn gleichmäßig brillant waren und keinerlei Sporen oder Streifen zeigten.

Beispiel 9*

4 1 eines wäßrigen Glanzzinkbads für galvanische Abscheidung wurden aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

ZnOl₂ 32 g/l

ITH₄Cl 200 g/l

Reaktionsprodukt aus Nonyl-

phenol mit 15 Mol Äthylen-

oxid 4 g/l

Polyvinylpyrrolidon (duroh-

3chn. MO 40.000) 2 g/l

N~(2,3-Dichloro-2-propenyi-

isochinolinium-rjodid 0,02 g/l

Die Zusammensetzung besitzt einen pH von 4,8.

Unter Verwendung einer kleinen Abscheidungstrommel aus Plexiglas, welche horizontal angeordnet war und eine hexagonale Form aufwies (12,5 cm länge, 10 cm Durchmesser, Drehgeschwindigkeit ungefähr· 5 U/min), wurde eine große Anzahl von Stahlnägeln (annähernd j000 cm Oberfläche je Beschickung) in der obigen Badzusammensetzung bei 10 - 20 A Zellenstrom während 30 min beschichtet. Die erhaltenen Zinkabscheidungen waren brillant und glänzend. Sie zeigten keinerlei Schleier, Sporen oder Streifen. Die beschichteten Teile wurden anschließend gespU.lt und glanzverchromt, um ihre Korrosionsbeständigkeit zu verbessern, wie es in der .Verzinkungsindustrie üblich ist.

4098 U/1 133

Beispiel. 10 -

4 1 eines wäßrigen Glanzzinkbads ftt^r galvanische Abscheidung wurden unter Verwendung der folgenden Bestandteile hergestellt}

ZnGl₂	32	g/i
NH₄Cl	200	g/1
Polyvinylpyrrolidon (durch- schn. MG 40.000)	2	. g/i
Reaktionsprodukt aus Nonyl- phenol und 15 Mol Äthylen-, oxid	4	g/l
N-Allyli sochin olinium-bromid	0,	025 g/i

Der pH der Zusammensetzung war 4,8.

Es wurde eine große Anzahl von Teilen in diesem Bad auf einer Schiene beschichtet, wobei eine Kathodenrührung von ungefähr 7 m/min und eine durchschnittliche Stromdichte von ungefähr 2,0 bis'3,0 A/dm verwendet wurde.· Die Abscheidungszeit lag in einem Bereich von ungefähr 30 Minuten bis 2 Stunden. Es wurden vorzügliche, gleichmäßige, brillante Zinkabscheidüngen, die frei von Schleifern, Sporen oder Streifen waren, gleichbleibend aus diesem System erhalten.

Beispiel 11

4 1 eines wäßrigen Glänzzinkbads für galvanische Abscheidung wurden aus den folgenden Bestandteilen hergestellt!

ZnCl₂ . 32 g/l

NH₄Cl 200 g/l

Reaktionsprodukt aus einem Gemisch von linearen sekundären Alkoholen, die 11-16 ·

A098U/1 133

Kohlenstoffatome hatten, mit

12 Mol Äthylenoxid 4 g/l

Polyvinylpyrrolidon 2 g/l

N-Benzylisochinolinium-

chlorid 0,01 g/l

Die Zusammensetzung besaß einen pH von 4,8.

Es wurde eine Anzahl von Teilen in diesem Bad he schichtet. Die erhaltenen AhScheidungen waren "brillant und frei von Schleiern, Sporen und Streifen. Die durchschnittliche
Stromdichte war ungefähr 2,0 - 3,0 A/dm .

Beispiel 12

ZnCl₂ - 40 g/l

- NH₄Gl 125 g/l

Zitronensäuremonohydrat 75 g/l

NH, OH ; ausreichend zur Erzie

lung eines pH von 4,5

Reaktionsprodukt aus 1 Mol

Nonylphenol und 15 Mol

Äthylenoxid 4 g/l

4-Picolylamin 0,2 g/l

N-(2,3-Dichloro-2-propenyl)- .
isochinolinium-jodid . 0,01 g/l

Aus dem oMgen Bad wurde hei durchschnittlichen Stromdichten von ungefähr 1,2 his 3>6 A/dm eine Anzahl von
Teilen beschichtet. Nach der Beschichtung wurden die
Teile in Wasser gespült und verchromt, wie es in der
Technik der Verzinkungsindustrie üblich ist. Die erhaltenen Abscheidungen waren gleichmäßig glänzend.

40 9 8U/1133

Beispiel 13

Ea wurde .ein wäßriges Grlanzzin^bad f Ur galvanische Abscheidung aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Zn (SO₃NH₂)₂ . 28 g/l

NH SO !TH₂ 185 g/l

NH.OH ausreichende Menge zur

Erzielung eines pH von ¹ 4,5

Heaktionsprodukt aus Nonylphenol und 15 Mol Äthylenoxid 4 g/l

Polyvinylpyrrolidon (durch-

schn. MG 4-0.000) ■ 2 g/l

N-(2,3-Dichloro-2-propenyl)-

isochinolinium-jodid 0,025 g/l

Unter Verwendung einer 267 ml fassenden Hull-Zelle und der Arbeitsbedingungen von Beispiel 2 wurden Zinkabscheidungen erhalten, die über -dem gesamten Bereich
gleichmäßig glänzend waren und keinerlei Sporen oder
Streifen aufwiesen.

Beifl-piel 14

Ein wäßriges G-lanzzinkbad für galvanische Abscheidung
wurde unter Verwendung der folgenden Bestandteile hergestellt:

ZnSO -7H₂O 100 . g/l

₄ 100 g/l

Zitronensäuremonohydrat 100 g/l

NH,OH ausreichende Menge zur

Erzielung eines pH von 8,0

Reaktionsprodu^t aus Nonylphenol und 15 Mol Äthylenoxid 4 g/l ■

Isochinolin-N-oxid-monohydrat ' 0,025 g/l

09 8 U/ 1 1 3 3

Unter Verwendung einer 267 ml fassenden HuIl-ZeIIe und
der Arbeitsbedingungen von Beispiel 2 wurden Zin^absoheidungen erhalten, die im gesamten Stromdichtebereich der Testplatte brillant und frei von Streifen und Sporen waren.

Patentansprüche

A098U/1.133

Claims

PATEOTAN SPRUG HS

' 1.· Wäßriges galvanisches Glanzzinkbad, dadurch gekennzeichnet, daß es neben einer Zinkionen liefernden' Zinkverbindung folgendes enthält:

(a) mindestens ein badlösliches oberflächenaktives Mittel, welches/badlöslichen Polyäthern, substituierten Polyäthern und substituierten nicht-aromatischen, stickstoffhaltigen, heterocyclischen .oberflächenaktiven Mitteln ausgewählt ist; und

(b) mindestens eine aromatische, carbonylfreie, stickstoffhaltige, heterocyclische "Verbindung.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung die Formel

aufweist, worin R jeweils für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkylamin, Alkylsulfonsäure oder ein Salz davon,· Sulfonsäure oder ein Salz davon, Halogen, Amin, Hydroxyl, Mercapto, Nitril, Benzyl oder Phenylalkyl der Formel

>-(CH₂X_n-

(wobei m eine Ganzzahl von 0 bis 4 ist) steht; η für eine Ganzzahl von 0 bis 3 steht; ζ für O oder 1 steht; Y für · Sauerstoff, Allyl, Propargyl, Benzyl, eine Alkoxygruppe, Alkylsulf on säure -(CH₂) -SO.. (worin ρ eine Ganzzahl von 1 bis 4 ist), eine Oxyalkylsulfonsäure, Ghinaldinyl,

A098U/1 133

p-Phenoxybenzyl oder ein halogenierteg Alkenylradikal steht; und X~ für ein anionisches Radikal oder den anionischen Teil von Y oder R steht mit der Einschränkung, daß, wenn Y für IT-Oxid steht, X~ abwesend ist.

3. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung aus N-(2,3-Dichlbro-2-propenyl)-pyridinium-chlorid besteht.

4. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige Verbindung aus N-Propargyl-2-(n-propan-3-ol)-pyridinium-bromid besteht..

5. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung aus 2-Mercapto-4-methylpyridin besteht.

6. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung aus 4-Cyanopyridia-N-oxid besteht.

7. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung aus 4-Cyanopyridin besteht.

8. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung aus 3-Pyridylsulfon säure besteht.

9. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung die Formel

40981 4/1 133

aufweist, worin R jeweils für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkoxy,- Alkylamin, Alkyl sulf on sau re oder ein Salz davon, SuIfonsäure oder ein Salz davon, Halogen, Amin, Hydroxyl, Mercapto, ITitril, Benzyl oder Phenylalkyl der Pormel

(worin m eine Ganzzahl von O bis 4 ist) steht; η für eine Ganzzahl von O bis 3 steht; ζ für 0 oder 1 steht; Y für Sauerstoff, Allyl, Propargyl, Benzyl, eine Alkoxygruppe, Alkyl sulf on sau re -(CH₂) -SCL^ (worin ρ eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist), eine Oxyalkylsulfonsäure, Ohinaldinyl, p-Phenoxybenzyl oder ein halogeniertes_Alkenylradikal steht; und X"" für ein anionisches Radikal oder den anionischen !eil von Y oder R steht, mit der Einschränkung, daß, wenn Y für N-Oxid steht, X"" abwesend ist.

10. Bad nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung aus Ghinolin besteht.

11. Bad nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung aus N-Allylchinolinium-bromid besteht.

12. Bad nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung aus lT-(2,3-Dichloro-2-propenyl)-chinolinium-30did besteht.

409814/1133

13. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung die Formel

Rr

aufweist, jworin R jeweils für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkoxy,- Alkylamin, Alkylsulf on säure oder ein Salz davon, SuIfonsäure oder ein Salz davon, Halogen, Amin, Hydroxyl, Mercapto,. Nitril, Benzyl oder Phenylalkyl der Formel

(worin m eine ganze Zahl von O "bis 4 ist) steht; η für eine ganze Zahl von O Ms 3 steht; ζ für O oder 1 steht; Y für Sauerstoff, Allyl, Propargyl, Benzyl, eine Alkoxygruppe, Alkylsulf on säure -(GH₂) -SO® (worin ρ eine ganze Zahl von 1 "bis 4 ist), eine Oxyalkylsulf on säure, Chinaldinyl, p-Phenoxybenzyl oder¹ ein halogeniertes Alkenylradikal steht; und X~ für ein anionisches Radikal oder den anionischen ΐβΐΐ von Y oder R steht, mit der Einschränkung, daß, wenn Y für N-Oxid steht, X~" abwesend ist.

14. Sad nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung aus Isochinolin besteht.

15. Bad nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung aus Isochinolin-N-oxid besteht.

4098 U/Ί 1.33

1-6. ■ . Bad nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung aua ii-Allylisochinolinium-bromid be steht.

17. Bad nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung aus N-(2,3-Dichloro-2-propenyl)-isochinolinium-jodid besteht.

18. Bad nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung aus TT-Benzylisochinolinium-chlorid besteht.

19· Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung die Formel

aufweist, worin R jeweils für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkylamin, Alkylsulf on saure- oder' ein Salz davon, SuIfonsäure oder ein Salz davon, Halogen, Amin, Hydroxyl, Mercapto, Kitril, Benzyl oder Phenylalkyl der Formel " ...

(worin m eine ganze Zahl von O bis 4- ist) steht; η für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht; R¹ für zweiwertiges Alkylen, zweiv/ertiges Alkenjrlen, sekundäres Amin oder eine direkte Bindung zwischen den beiden heterocyclischen Ringen steht; ζ für O oder 1 steht; Y für Sauerstoff,

40981 4/1133

Allyl, Propargyl, Benzyl, eine Alkoxygruppe, Alkylsulfonsäure -(CH₂) -3Q^ (worin ρ eine ganze -Zahl von 1 bis 4 ist), eine Oxyalkylsulf on säure, Chinaldinyl, p-Piienoxybenzyl oder ein halogeniert es Alkenyl radikal steht; und. X~ für ein anionisches Radikal oder den anionischen Teil von Y oder R steht, mit der Einschränkung, daß, wenn Y für N-Oxid steht, X"" abwesend ist.

20. ■ Bad nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung aus 1,3-Di-(4,4'-pyridyl-N,N '-oxid)-n-propan besteht.

21. Bad nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung aus 1,3-Di-(4,4'-pyridyl)-propan besteht.

22. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung die ?ormel

aufweist, worin H jeweils fur '«Vasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkylamin, Alkylsulfonsäure oder ein Salz davon, SuIf on säure oder ein Salz da-von, Halogen, Amin, Hydroxyl, Mercapto, Nitril, Benzyl oder Phenylalkyl der ?onnel

(worin m. für eine ganze 2ahl von 0 bis 4- ist) steht; η für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht; ζ für 0 oder 1 steht; Y für Sauerstoff, Allyl, Propargyl, Benzyl, eine-

409814/1133

Alkoxygruppe, Alkyl sulf on säure -(GHp) -SoS^ (wobei ρ eine janze Zahl von'1 bis 4· ist), eine Oxyalkyl sulf on säure, Chinaldinyl, p-Phenoxybenzyl oder ein halogeniertes Alkenylradikal steht und X~ für ein anionisches äadikal oder den anionischen Teil von Y oder H steht, mit der Einschränkung, daß, wenn Y für R~0xid steht, 1~ abwesend ist.

23. Bad nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung aus Acridin besteht.

24. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung die .Formel

N⁺-R"-N⁺

χ- χ"

aufweist, worin E- jeweils für '.Tasser st off, Alkyl, Alkenyl, ill "ν oxy, Alkyiamin, Alkyl sulf on säure oder ein Salz davon, SuIfönbaure oder din Salz davon, Halogen, Amin, Hydroxyl, Mcreap bo, Nitril, 3enzyl oder Phenylalkyl der formel

(worin m eine ganze Zahl von 0 bis 4- ist) steht; η für eine ganze Zahl von O bis 3 steht; R" für ein zweiwertiges Radikal steht, wie ζ„3. für

4098U/1 133

und X~ für ein anionisohes Radikal oder den anionischen Teil von H steht.

25. Bad nach Anspruch 24-, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaicige heterocyclische Verbindung aus -WjcO -di- (N", N' -pyridin ium-chlorid) be steht.

26. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das badlösliche oberflächenaktive Mittel ein PoIyäther der Formel

ist, worin R₁ für eine Alkylgruppe mit 8-16 kohlenstoffatomen steht, j für eine ganze Zahl von 5-50 steht und Q für V/asser stoff oder !.'!ethyl steht.

27. Bad nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daß das badlösliche oberflächenaktive Mittel aus einem Polyäther der Po na el

CH-CH₂-O—j H

Q ' k

besteht, worin Q für Tfasserstoff oder eine Methylgruppe steht und k für eine ganze Zahl von ungefähr 7 bis 100 steht.

409814/11.33

28. .3ad nach Anspruch 1, dadurch "gekennzeichnet, daß

das badlösliche oberflächenaktive Mittel aus einem Polyether der Formel

R₂-GH- (0-CH-CH₂-Ou-OH

besteht, worin Q fUr Wasserstoff oder /Methyl steht, Rp für Alkyl'mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen steht und h für eine ganze Zahl von 10 bis 50 steht,·

2g. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

das badlösliche oberflächenaktive Mittel aus einer quaternären Imidazoliniumverbindung der Formel ₊

K-CH₂ R₃-C CH₂

R₄ R₃

besteht, worin R-, für ein gesättigtes oder ungesättigtes Fettsäureradikal steht, R. für ein Alkylcarboxylat oder ein Alkalimetallearboxylat steht, Rv für ein Alkylalkoholat, einen Allylalkohol, eine äthoxylierte Alkylcarbonsäure oder ein Alkalimetallsalz einer äthoxylierten Alkyl carbonsäure steht und A~ für ein Hydroxylion oder ein langkettiges Alkylsulfat- oder Sulfamatanion steht.

30. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das badlösliche oberflächenaktive Mittel aus einem Polyvinylpyrrolidon der Fomel

40981 4/1133

H P ______ PTJ
2γ γ^Η_

H₂C C=O

N
CH-CH₂

"besteht, worin q. fur eine ganze Zahl von ungefähr 50 "bis steht.

v\.-">.7E

4098U/1