DE2900501A1

DE2900501A1 - Waessriges cyanidfreies zink-elektroplattierungsbad

Info

Publication number: DE2900501A1
Application number: DE19792900501
Authority: DE
Inventors: Hans-Gerhard Creutz; Roy Wilbur Herr
Original assignee: Oxy Metal Industries Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1978-01-16
Filing date: 1979-01-08
Publication date: 1979-08-02
Also published as: AU521274B2; GB2012306B; SE435399B; GB2062010A; MX152135A; AU4339679A; DE2900501C2; MX152015A; BR7900282A; IT7947654A0; CA1134317A; AU4339579A; GB2062009B; SE7900338L; AU523965B2; GB2062009A; GB2012306A; IT1114331B; BR7900283A; AR219787A1

Description

Stand der Technik:

Zinkplattierungsverfahren werden in der Industrie weit verbreitet angewendet, um auf den verschiedensten Substraten, insbesondere auf Gegenständen aus Eisen und Stahl, korrosions feste und in .manchen Fällen dekorative Überzüge aufzubringen. Es ist eine beträchtliche Anzahl von Additiven verwendet und zur Verwendung in Zinkbädern vorgeschlagen worden, um den Glanz und die Oberflächenglätte der damit erhaltenen Auflagen zu verbessern. Aus Gründen der Vermeidung von Umweltverschmutzung und anderen Erwägungen hat in letzter Zeit die Nachfrage nach den sogenannte;?, cyanidfreien Zinkplattierungsbädern, sowohl der sauren als auch der alkalischen, zugenommen. Obwohl die bekannten Glanz- und Verlaufmittel, in solchen cyanidfreien Plattierungsbädern eingesetzt, zu relativ gut glänzenden Zinkplattierungen führen, bringen sie doch Probleme mit sich, weil sie in relativ hohen Konzentrationen eingesetzt werder-j. müssen, wenn das gewünschte Ergebnis erhalten werden &oll. Derartige wäßrige Zinkplattierungslösungen sind auch als sehr selektiv mit Bezug auf die zu behandelnden Yerkstücke bekannt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein cyanidfreies wäßriges Zink-Elektroplattierungsbad zu schaffen, durch das die Nachteile der bekannten Bäder beseitigt werden. Es soll ein Glanz- und Verlaufmittel enthalten, das in niedriger Konzentration eingesetzt zu guten Ergebnissen führt. Das Bad soll sich zur !Mattierung von verschiedensten Werkstücken eignen.

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Die Aufgabe wird gelöst durch ein wäßriges cyanidfreios Zink-Elektroplattierungsbad eines pH-Wertes von etwa 2,0 bis 9»O, das eine wirksame Menge des Glanz- und Verlaufmittels enthält, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Glanz- und Verlaufmittel eine badlösliche quaternäre Verbindung enthält, die das Reaktionsprodukt von einer heterocyclischen Verbindung mit einem der Alkylierungsmittel Dialkylsulfat, Alkyl-alkan-sulfonat und Alkyl-aryl-sulfonat ist.

Das erfindungsgemäße Bad 'ist also ein zinkhaltiges Elnktroplattierungsbad, das ein Additiv enthält, welches besonders wirksam in der Erzeugung glänzender Zinkauflagen ist, wenn es in nur relativ kleinen Mengen eingesetzt wird, welches darüber hinaus die Verlaufeigenschaften des Bades verbessert und auch vielseitig verwendbar ist, indem sich mit dem Bad die verschiedenartigsten Gegenstände plattieren lassen.

Die Vorteile, zu denen die Erfindung führt, werden durch ein cyanidfreies saures oder weitgehend neutrales Zink-Elektroplattierungsbad erreicht, das über einen pH-Bereich von etwa 2 bis etwa 9 betrieben werden kann, und das eine kontx'ollierte wirksame Menge eines Glanz- und Verlaufmittels enthält. Dieses Mittel ist eine quaternäre Verbindung, die durch die Umsetzung einer heterocyclischen Verbindung mit einem dez¹ Alkyl lex-tings mi fctel Dialkylsulf at, Alkyl-alkansulfonat und Alkyl-ciryl-sulfonat sowie Gemischen davon

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erhalten worden ist. Das Additiv kann weiter durch die nachstehende allgemeine Formel I definiert werden

in der bedeuten:

Q R₁, R₂O;
R CH₃, C₂H₅;

CH₃, C₂H₅, CH₃G₆H₄;

CH- j Cp

Die heterocyclische Verbindung in der vorstehenden allgemeinen Formel I kann sein; Pyridin, Isochinolin, Chinolin, Pyrimidin, Phenacin, Imidazol, Imidazolin, Pyrrol, Pyrazol, Pyrazin, Purin, Acridin, lösliche substituierte Derivate der vorstehend genannten Verbindungen und Gemische davon.

Das Glanz- und Verlaufmittel kann in so geringen Mengen wie etwa 1/2 mg/l tind in so hohen Konzentrationen wie etwa 5 g/l eingesetzt werden, doch führen Konzentrationen im Bereich von etwa 2 bis etwa I00 mg/l in den meisten Fällen su zufriedenstellenden Ergebnissen. Das Additiv wird wäßrigen Lösungen, die übliche Zinksalze enthalten, eingearbeitet, wobei die Zinksalze in bekannter Weise zur Erhöhung der Leitfähigkeit der Lösungen mit inerten Salzen kombiniert sein können. Wenn das Elek(;roplabtieruiig3bad bei einem pH von etwa 6,8 betrieben wird, wird vorzugsweise ein organischer Chelatbildner ein-

gesetzt, um zu verhindern, daß metallisches Zink aus dem Bad ausfällt.

Die Erfindung schließt auch ein Verfahren zum Abscheiden glänzender glatter und fest haftender Zinkplattierungen auf Metallsubstraten ein, bei welchem die Gegenstände einem Elektroplattierungsbad, das das vorstehend beschriebene Glanz- und Verlaufmittel enthält, bei Temperaturen von etwa 15 t>is 60⁰C und Stromdichten im Bereich von etwa 0,005 "bis etwa 0,215 A/cm" ausgesetzt werden«

Weitere Merkmale und Vorteile, zu denen die Erfindung führt, werden sich dem Fachmann aus den nachstehenden speziellen Beispielen ergeben.

Das verbesserte Zink-Elektroplattierungsbad nach der Erfindung :Lsü ein wäßriges cyanidfreies saures oder weitgehend neutrales Zxnk-Elektroplattierungsbad mit einem pH im Bereich von etwa 2,0 bis etwa 9,0 und enthält eine wirksame Menge einer bestimmten quaternären Verbindung aus der Gruppe der heterocyclischen alkylierten Sulfate und Sulfonate oder ein Gemisch solcher Verbindungen in Kombination mit anderen üblichen Bestandteilen saurer oder weitgehend neutraler cyanidfreier Elektroplattierungsbäder in geeigneten Konzentrationen. Die Zinkionen werden, wie allgemein üblich, durch ein wasserlösliches Zinksalzj, wie Zinksulfate Zinkchlorid, Zinkfluobarat, Zxnkacetat und dergleichen, oder Gemischen davon in das Bad eingeführt, in Mengen, so daß eine Zinkkonzentration im Bereich

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von etwa 5 bis 105 g/l resultiert. Bevorzugt wird eine Zinkkonzeutration von. etwa 10 bis 70 g/l.

Zusätzlich, zu dem wasserlöslichen Zinksalz kann das Bad, in Übereinstimmung mit der üblichen Praxis, inerte Salze zur Verbesserung der Leitfähigkeit des Bades und weiterer Verbesserung des Aussehen.! der Zinkplattieruiig enthalten. Derartige inerte Salze sind zum Beispiel Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat. Außerdem kann, üblicher Praxis gemäß, auch irgendeines aus der Vielzahl eier Netzmittel, in Konzentrationen zum Beispiel im Bereich von etwa 0,1 bis etwa30 g/l mit befriedigendem Ergebnis eingesetzt werden. Die Aufrechterhai tung des geeigneten pH's des Elektroplattierungsbades wird dux-Oh Einarbeiten eines der industriell benutzten Puffer wie Borsäure und ihre Salze, Essigsäure und ihre Salze und ähnliche Verbindungen, beispielsweise in Konzentrationen von etwa 0,5 bis etwa 100 g/l erleichtert.

Zusätzlich zu den vorstehend aufgeführten üblichen Badbestandteilen enthält das verbesserte Zink-Elektroplattierungsbad eine kontrollierte wirksame Menge einer quaternären Verbindung, die das Reaktionsprodukt einer heterocyclischen Verbindung mit einem der Alkylierungsmittel Dialkylsulfat, Alkyl»alkan- ' sulfonat, Alkyl-aryl-sulfonat und Gemischen davon ist, als Glanz- und Verlaufmittel. Dieses a\ißerordentliche Additiv läßt sich durch die nachstehende allgemeine Formel I wiedergeben:

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in der bedeuten:
Q R₁, R₂Oj

R CH₃, C₂H₅;
R., CH₃, G₂H₅,
^2 CEL, C₂H_.

Die heterocyclische Komponente des Additivs kann eine aus der nachstehend aufgeführten Gruppe ausgewählte Verbindung sein, Pyridin, Isochinolin, Chinolin, Pyrimidin, Phenacin, Imidazol, Imidazolin, Pyrrol, Pyrazol, Pyrazin, Purin, Acridin, lösliche substituierte Derivate der vorstehend aufgeführten Verbindungen und Gemische davon.

Von den verschiedenen quaternisierten heterocyclischen Verbindungen, die unter die vorstehende allgemeine Formel I fallen, seien die nachstehenden als Beispiele genannt: quaternäres Isochinolin-diethylsulfat, quaternäres Chinaldindiethylsulfat, quaternäres Propylisonicotinat-dipropylsulfat, quaternäres Pyrimidin-diethylsulfat, quaternäres Phenacindimethylsulfat, quaternäres Pyridin-N-methyltosylat, quaternäres Pyridin-dimethylsulfat, quaternäres NicotinamiddimethylsiTlfat, quaternäres Imidazol-dimethylsulfat u.a.

Das Additiv im Zinkplattiez-ungsbad nach der Erfindung ist in seiner glanzgebenden Eigenschaft gans außerordentlich wirksam,

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so daß ein Zusatz in Konzentrationen von so wenig wie etwa 1/2 mg/l in vielen Fällen ausreicht, während es in so großen Mengen wie etwa 5iO g/l eingesetzt werden kann, In den meisten Fällen werden Konzentrationen im Bereich von etwa 2,0 bi3 etwa 100 rag/l bevorzugt .Die Alkylsulfonat- oder Alkylsulf at~Gruppe, die das Quaternxsxerungsmittel darstellt, trägt zur außerordentlichen !Wirksamkeit des Additivs als Glanzmittel bei und Versuche, diese Gruppen durch andere Quaternisierungsgruppen zu ersetzen, führten nicht zu den Vorteilen, die mit der Erfindung erreicht werden.

Zusätzlich zu dem fraternisierten heterocyclischen Glanz- und Verlaufmittel kann die wäßrige Zink-Plattierungslösung vorteilhafterweise Sekundärglanzbildner bekannter Art enthalten. Bevorzugt werden lineare Polyether eines Molekulargewichts im Bereich von etwa 400 bis 1.000.000; Arylpolyether eines Molekulargewichts von etwa 400 bis 5.000; Polyglycidole eines Molekulargewichts von etwa 3OO bis etwa 800 und olefinische und acetylenische Glykolether eines Molekulargewichts von etwa 100 bis 5.000 werden besonders bevorzugt. In die vorstehend aufgeführte Gruppe von Sekundärglanzbildnern eingeschlossen sind die bevorzugten Verbindungen: das acetylenische Glykol ethoxyliertes 2, 3, 7, .g-Tetramethyl-S-decin-^jT-diol; ethoxyliertes ß-Naphthol; ethoxyliertes Phenol; Polyglycidol5 PοIyοxiethylen5 Polyoxipropylen sowie Gemische davon. Solche Sekundärglanzmittel erhöhen die Brillanz der Zinkauflagen und vox-den vorzugsweise in Mengen von etwa 0,25 bis etwa 20 g/l eingesetzt.

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Nach dem erfindungsgeniäßen Verfahren wird das Zink-Elektroplattierungsbad in einem pH-Bereich von etwa 2,0 bis 9,0 betrieben und die Acidität durch Zusatz von Schwefelsäure zum Sulfatbad, SuIfat-chlorid, und von Salzsäure zum Chloridbad eingestellt. Dem Bad werden ferner vorzugsweise übliche Puffer eingearbeitet, um das pH konstant zu halten. In den Fällen, in denen das Bad praktisch neutral betrieben wird,, d.h. bei einem pH von etwa 6,8 bis 9»0, werden vorzugsweise geeignete Chelatbildner zugegeben, wie Nitrilotriessigsäure (nTA), Ethylendiamintetraessigsäure (ΕΒΓΑ), Zitronensäure und dergleichen und zwar in Mengen im Bereich von etwa 0,5 t>is etwa 250 g/l; dadurch wird verhindert, daß Zinkmetallionen aus dem Bad ausfallen.

Die glänzenden glatten und fest haftenden Zinkabscheidungen (Auflagen) nach der Erfindung können unter Anwendung irgendeiner der vielen bekannten Plattierungstechniken, einschließlich Trommel-, Behälter-G-alvanisieren, kontinuierliches Plattieren bzw. Galvanisieren und dergleichen erhalten werden. Das Elektroplattierungsbad kann bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis etwa 60°C vorgenommen werden; Temperaturen im Bereich von etwa 15»5 bis 32,2°C werden bevorzugt. Das Elektroplattieren kann in einem weiten Stromdichtebereich von etwa 0,005 *>is 0,022 A/cm ausgeführt werden.

Um das Zinkplattierungsbad nach der Erfindung noch weiter zu veranschaulichen, werden die nachstehenden Beispiele gebracht.

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Beispiel 1

Ein J-förmiges Prüfmuster aus Stahl wurde 30 Minuten bei einer

Stx-omdichte von 0,027 A/cm in einer Badlösung eines pH von 6,3 und nachstehender Zusammensetzung elektroplattiert.

Bestandteil Konzentration

Zinkchlorid 60 g/l

Kaliumchlorid 195 g/l

Borsäiire 30 g/l quaternäres Butyl-nicotinat-

p~methyl-tosylat " "0,1 g/.l

Die plattierten Prüfmuster waren mit einer glänzenden glatten fest haftenden Zinkauflage versehen,

Beispiel 2

Ein J-förmiges Prüfmuster aus Stahl wurde in einem Bad von Zk C bei einer Stromdichte von 0,0^-8 A/cm und einem pH von 3,9 15 Minuten plattiert. Die Badzusammensetzung war folgende:

Bestandteil Konzentration

Zinksulfat 250 g/l

Borsätire 15 g/l

Magnesiumsulfat 15 g/l

Polyclycidol (MG 600) 0,5 g/l quaternäres Nieοtinsäure-

dirnethyl-sulfat. 0,075 g/l

Das elektroplattiorte Prüfmuster hatte einen glänzenden glatten

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fest haftenden Zinkuberzug,

Beispiel 3

Ein J-föx-miges Prüfmuster aus Stahl wurde in einem wäßrigen

Bad bei einem pH von 4,5» einer Stromdichte von 0,070 A/cm und einer Temperatur von etwa 2°j5°C 10 Minuten elektroplattiert. Die wäßrige Plattierungslösung hatte nachstehende Zusammensetzung:

Bestandteil Konzentration •Sinksulfat 150 g/l

Borsäure 23 g/l

qtiaternäres Nicotinamid-diethylsulfat 3 ing/l

Das elelctroplattierte Prüfmuster hatte eine glänzende glatte fest haftende Zinkauflage.

Beispiel k

Ein J-förmiges Prüfmuster aus Stahl wurde in einer wäßrigen Lösung eines pH von 3» 5 "bei einer Temperatur von 26,7 C und

einer Stromdichte von 0,086 A/cm 5 Minuten elektroplattiert. Das Bad hatte nachstehende Zusammensetzung!

Bestandteil Konzentration Zink-eiuoborat 205 ε?/·¹-

quat ernäre s Chinaldin-dime thy1-sulfat 5 nig/l

Dtis elektroplatticrte Prüfmuster hatte einen glänzenden glatten fest haftenden Zinküberzug.

Beispiel 5

Ein O-förmiges Prüfmuster aus Stahl wurde in einem Bad bei einer Temperatur von 22,2°C, einem pH von 5>0 und einer Stromdichte

von O_fo43 A/cm elektroplattiert. Das Bad hatte nachstehende Zusammensetzung}

Bestandteil Konzentration

Zinkchlorid 75 g/l

Kaliumchlorid 225 g/l

Borsäure . 25 g/l ethoxiliertes 2,3,7,9-Tetramethy1-

5-decin-4,7~diol 5 g/l quaternäres Isochinolin-dicthyl-

sulfat 2 mg/l

Das resultierende Prüfmuster wies eine glänzende glatte fest haftende Zinkauflage auf„

Beispiel 6

Ein J-förmiges Prüfmuster aus Stahl wurde in einem wäßrigen Bad eines pH von k,0 bei einer Temperatur von 26,7 C und einer Stromdichte von O,O65 A/cm 7 Minuten elektroplattiert. Das Bad hatte nachstehende Zusammensetzung:

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200	g/i
25	s/i
2

Bestandteil Konzentration

Zinksulfat Ainmoniumsulfat Polyglycidol (MG quaternäres Chinaldin-dim?thy1-

sulfat 0,5 g/l

Das plattierte Prüfmuster hatte einen Zinküberzug von glänzendem glattem Aussehen.

Beispiel 7

Ein J-förmiges Prüfmuster aus Stahl wurde in einem Bad bei einer Temperatur von 20 C, einem pH von 4,8 und einer Stromdichte von 0,05'* A/cm 10 Minuten elektroplattiert» Das Bad hatte nachstehende Zusammensetzung:

Bestandteil Konzentration

Zinksulfat Zinkchlorid Ammoniumchiorid Polyoxiethylen (MG 100, 000) quaternäres Propyl-isonicotinat-

dipropyl-sulfat 0,25g/l

Das elektroplattiorto Prüfmuster hatte eine glänzende glatte fest haftende Zinkauflage.

20	g/l
30	g/l
225	g/l
1	g/l

Claims

Ansprüche: f

1. ¥äßriges cyanidfreies Zink-Elektroplattierungsbad eines pH-Wertes von etwa 2,0 bis etwa 9>0» das eine wirksame Menge eines Glanz- und Verlaufmittels enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es als Glanz- und Vorlaufmittel eine badlösliche quatornäre Verbindung enthält, die das Reaktionsprodukt von einer heterocyclischen Vex-bindung mit einem der Alkylierungsinittel Dialkyl sulfat, Alkylalkali-sulfonat und Alkyl-aryl-sulfonat ist»

2» Zinlc~.BlQktroplattieru3Qgsbad nach Ansprucli 1«, dadurch gekennzeichnet, daß das Glanz- und Verlaufmittel eine

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Verbindung der allgemeinen Formel I ist

in der bedeuten:

Q R₁, R₂O;

R CH₃,. C₂H₅;

R₁ CH₃, C₂H₅, CH₃C₅H₄;

R₂ CH₃, C₂H₅.

3· Zink-Elektroplattierungsbad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Verbindung, aus der das Glanz- und Verlaufmittel hergestellt ist, aus der Gruppe aus Pyridin, Isochinolin, Chinolin, Pyrimidin, Phenazin, Imidazol, Imidazolin, Pyrrol, Pyrazol, Pyrazin, Purin, Acridin, lösliche substituierte Derivate der vorstehenden Verbindungen und Gemischen davon ausgewählt ist,

k, Zink-Elektroplattierungsbad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Glanz- und Verlaufmittel in einer Menge von etwa i/2 mg/l bis 5,0 g/l enthalten ist,

5, Zink-Elektroplattierungsbad nach einem der Ansprüche 1 bis h, dadurch gekennzeichnet, daß es als quaternäre Verbindung quaternäres Is ο chinolin-die thy Isulf ab, quatemäres Chinaldindiethylsulfat, qtiaternäres Propylisonicotinat-dipropylsulfat,

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quaternäres Pyrimidiii-diethylsulfat, quaternäres Phenacindimethylsulfat, quaternäres Pyridin-N-methyl-tosylat, qriaternäres Pyridin-dimethyl sulfat, quaternäres Kficotinamiddimethy!sulfat oder quaternäres Imidazol-dimethylsulfat enthält«

6„ Zink-Elektroplattierungsbad nach, einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen acetylenischen Glykolether wie ethoxyliertes 2,3,7j9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol} ethoxyliertes ß-STaphthol; ethoxyliertes Phßnol, Polyglycidolι Polyoxiethylen; Polyoxipropylen oder Gemische davon als Sekundär-Glanzmittel enthält,

7· Verfahren zur Abscheidung einer glänzenden glatten haftenden Zinkplattierung auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, · daß die Abscheidung aus einem Bad nach Anspruch 2 vorgenommen wird»

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