DE2914866C2

DE2914866C2 - Glanzmittel für wäßrige galvanische Zinkbäder

Info

Publication number: DE2914866C2
Application number: DE2914866A
Authority: DE
Inventors: Hans-Gerhard Yale Mich. Creutz (verstorben); Roy Wilbur Troy Mich. Herr; Sylvia Detroit Mich. Martin
Original assignee: Oxy Metal Industries Corp., Detroit, Mich.
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1978-04-20
Filing date: 1979-04-12
Publication date: 1982-06-09
Also published as: SE7903446L; ES8205886A1; HK66186A; BR7902419A; DE2914866A1; JPS54141345A; AR220750A1; GB2020298B; JPS6025514B2; ES479750A0; FR2423557A1; GB2020298A; AU4618079A; NL7903138A; BE875758A; CA1121098A; IT7948769A0; MX152324A; FR2423557B1; IT1164112B

Description

[X—R—N(RZ)₃J⁺ X-in der bedeuten:

R Äthyl oder 2-Hydroxipropyl, R' eine Alkylgnippe mit 1 bis 4 C-Atomen und X CI, Br oder J,

wobei das Molverhältnis von Epihalogenhydrin zu heterozyklischer Verbindung zu Alkylierungsmittel 0,5 bis 1,0 :1 :0,1 bis 0,5 beträgt.

2. Glanzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß seine Epihalogenhydrin-Komponente Epichlor hydrin ist

3. Glanzmittel nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Verbindung mit Bezug auf das Epihalogenhydrin in molarem Überschuß vorliegt.

4. Glanzmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Epihalogenhydrin in einer Menge von 0,9 Mol und das Alkylierungsmittel in einer Menge von 0,2 Mol vorliegen.

5. Glanzmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylierungsmittel S-Chlor-^-hydroxipropyl-trimethyl-ammoniumchlorid ist

Die Erfindung betrifft ein Glanzmittel für wäßrige galvanische Zinkbäder aus einem badlöslichen kationischen alkylierten Polykondensat, das erhalten ist durch Alkylieren eines Polykondensats aus Epihalogenhydrin und einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung.

Es ist bekannt, galvanische Zinkbäder zur Abscheidung von korrosionsbeständigen und dekorativen ' Auflagen auf einer Vielzahl von Substraten, wie z. B. Eisen und Stahl zu verwenden. Um den Glanz der Auflagen bzw. Abscheidungen zu erhöhen, ist eine Vielzahl von Additiven vorgeschlagen und verwendet worden. Beispiele für solche Glanzmittel und/oder Additive sind in den US-PS 38 53 718; 39 74 045 und 45 306 beschrieben. Es ist übliche Praxis, mehrere solcher Glanzmittel in einem galvanischen Zinkbad (Zink-Plattierungsbad) einzusetzen, um die gewünschten Eigenschaften in der Auflage zu erhalten.

Ein ständiges Problem, das mit den bekannten galvanischen Zinkbädern verbunden ist, ist die Unmöglichkeit, dichte, kräftig glänzende Zinkauflagen über breite pH- und Stromdichtebereiche zu erhalten. Außerdem ist auch die Abscheidung einer Zinkplattierung hoher Duktilität schwer zu erzielen.

Auch mit dem aus der US-PS 39 72 789 bekannten, eingangs beschriebenen Glanzmittel lassen sich annehmbar glänzende Oberzüge aus cyanidfreien Bädern nur in einem begrenzten Stromdichtebereich erhalten. Außerdem ist der Zusatz eines Sekundärglanzmittels erforderlich.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Glanzmittel für wäßrige galvanische Zinkbäder zu schaffen, mit dem sich kräftig glänzende Zinküberzüge

ίο von ausgezeichneter Duktilität über eben weiten pH-Wert- und Stromdichte-Bereich erhalten lassen.

Die Aufgabe wird durch das im vorstehenden Anspruch 1 angegebene Glanzmittel gelöst Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen wiedergegeben.

Das Glanzmittel nach der Erfindung kann in den verschiedensten galvanischen Zinkbädern eingesetzt werden, einschließlich alkalischen cyanidfreien, cyanidhaltigen und sauren Zinkbädern, z.B. des Sulfat-, Chlorid- und Fluoborat-Typs. Es werden ausgezeichnet duktile, kräftig glänzende Auflagen beim Arbeiten über einen weiten pH- und Stromdichte-Bereich erhalten. Das in einem wäßrigen Bad lösliche kationische alkylierte Polykondensat ist aus einem Epihalogenhy drin und einer 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Verbindung mit mindestens 2 N-Atomen im Ring aufgebaut und mit einem Trialkyl-halogenalkyl-ammoniumhalogenid-Salz alkyliert Alkylierungsmittel sind z. B. S-Halogen^-hydroxipropyl-trialkyl-ammoniumha logenid und 2-Halogen-äthyl-trialkyl-ammoniumhalo- genid, wovon die Chlorverbindungen bevorzugt werden.

Das erfindungsgemäße Glanzmittel wird allein oder in Verbindung mit einer oder mehreren anderen bekannten Glanzmitteln eingesetzt, einschließlich aromatische Aldehyde, quaternäre Pyridinverbindungen, Polyvinylalkohol, Polyäther, Polyglycidol, ethoxilierte Naphthole und aromatische Carbonyl-Verbindungen. Die Erfindung und die Vorteile, zu denen sie führt, wird aus der nachstehenden genaueren Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen und den Beispielen noch deutlicher werden.

Das verbesserte Glanzmittel nach der Erfindung ist ein badlösliches kationisches alkyliertes Polykondensat, erhalten durch Alkylierung eines Polykondensats von einem Epihalogenhydrin und einer mindestens 2 N-Atome im Ring aufweisenden 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Verbindung mit einer bestimmten Menge einer Trialkylhalogenalkyl-ammonium-Verbin dung. Die heterocyclische Verbindung kann ein 5- oder ein 6-Ring mit mindestens 2 N-Atomen im Ring sein, die auch mit Aminogruppen, Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, Carboxi-, Hydroxi- oder Carbonylgruppen, wie Acetylgruppen substituiert sein kann. Die Substitu enten können auch ein kondensiertes aromatisches Ringsystem, wie im Benzotriazol, sein. Beispiele für heterocyclische Verbindungen, die unter die vorstehend gegebene Definition fallen, sind in Tabelle I aufgeführt.

Imidazo! 1,2,3-Triazol

2-Methylimidazol Tetrazo!

2,4-Dimethylimidazol 1,3,5-Triazin

4-Hydroxi-2-aminoimidazol Benzotriazol

5-Äihyl-4-hydroxiimidazol Tolyltriazol

Die bestimmte heterocyclische Verbindung oder ein Gemisch von heterocyclischen Verbindungen wird bzw. werden mit einem Epihalogenhydrin oder einem

Gemisch von Epihalogenhydrine!! in einem Molverhältnis von 0,5 bis 1 Mol Epihalogenhydrin pro Mol heterocydischer Verbindung umgesetzt Obwohl Epibrom- und -iodhydrin auch verwendet werden können, wird Epichlorhydrin bevorzugt Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die heterocyclische Verbindung in geringem molarem Oberschuß eingesetzt, so daß das resultierende Polykondensat endständige heterocyclische Gruppen hat was die anschließende Alkylieningsreaktion erleichtert

Polykondensate aus 1 Mol heterocyclischer Verbindung und 0,9 Molen Epihalogenhydrin werden besonders bevorzugt Die Polykondensationsreaktion wird in wäßrigem Medium bei erhöhter Temperatur bis zu dem Siedepunkt der Lösung durchgeführt wobei Temperaturen im Bereich von 40 bis 95° C bevorzugt werden. Polykondensationsreaktionszeiten von 1 bis 15 Stunden sind gewöhnlich angemessen, um den gewünschten Polykondensationsgrad zu erzielen.

Zu der resultierenden, das Polykondensat enthaltenden Lösung wird ein Alkylierungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Mol/Mol heterocyclischer Verbindung gegeben. Besonders zufriedenstellende Ergebnisse werden erhalten, wenn das Alkylierungsmittel in einer Menge von 0,2 bis 03 Mol/Mol heterocyclischer Verbindung eingesetzt wird. Das Alkylierungs- oder Quaternisierungs-Mittel ist ein Trialkylhalogenalkylammoniumhalogenid der allgemeinen Formel 1:

[X — R— Nj(R¹M ⁺ X-in der bedeuten:

10

15

20

25

30 Zinkbad vom Sulfat-, Chlorid- oder Fluoborat-Typ. Die Stärke des Glanzes der Zinkabscheidung kann etwas schwanken, abhängig von dem bestimmten Zink-Piattierungssystem, das verwendet wurde.

Vorzugsweise wird das kationische alkylierte Polykondensat in Konzentrationen von 0,001 bis 25,0 g/l eingesetzt

Zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung werden die nachstehenden speziellen Beispiele gebracht

Beispiel 1

Ein Glanzmittel, ein kationisches alkyliertes Polykondensat wurde folgendermaßen hergestellt: Eine wäßrige Lösung, die 0,9 Mol Imidazol und 0,91 Mol Epichlorhydrin enthielt wurde auf eine Temperatur von 95° C 15 Stunden erhit-t Danach wurden 0,45 Mol 3-Cl-2-hydroxipropyl-trimethylammoniumchlorid zugegeben und das Erhitzen eine weitere Stunde fortgesetzt, bis die Alkyüerungsreaktion beendet war. Das resultierende Reaktionsprodukt wurde nach Abkühlen mit Wasser auf eine Konzentration von etwa 385 g/l verdünnt bevor sie verwendet wurde.

Beispiel 2

Ein Glanzmittel, ein kationisches alkyliertes Polykondensat wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, aus den nachstehend aufgeführten Reaktanten hergestellt:

Reaktant Mol

Reaktant

R = -^CH₂-CH₂)- oder -^CH₂CHOHCH₂)-; R' = eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen; und X = Cl, Br oder J.

Alkylierungsmittel, in denen R eine Ethylgruppe ist, können allgemein als 2-Halogen-ethyl-trialkyl-ammoniumhalogenid bezeichnet werden, während Verbindungen, in denen R 2-Hydroxypropyl ist, allgemein als S-Halogen^-hydroxypropyltrialkyl-ammoniumhalogenid zu definieren sind. Von diesen Verbindungen sind diejenigen, in denen Halogen Chlor ist, bevorzugt Eine besonders bevorzugte Verbindung ist S-Chlor^-hydroxipropyl-trimethyl-ammoniumchlorid.

Die Alkylierung des Polykondensats wird durchgeführt, indem man das Alkylierungsmittel zur wäßrigen, das Polykondensat enthaltenden Reaktionslösung gibt und auf die vorstehend angegebene Temperatur für eine weitere Zeit erhitzt Für die Alkyüerungsreaktion ist eine Zeit von '/2 bis 3 Stunden für gewöhnlich ausreichend.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden geeignete Mengen anderer bekannter Glanzmittel zugegeben, um ein optimales Glanzmittelgemisch zu erhalten. Zu den geeigneten bekannten Glanzmitteln gehören aromatische Aldehyde, quaternäre Pyridine, Polyvinylalkohol, Polyether, Polyglycidol, ethoxilierte Naphthole und aromatische Carbonylverbindungen.

Das kationische alkylierte Polykondensat wird in Reaktant kontrollierten Mengen zu irgendeinem der vielen bekannten galvanischen Zinkbäder, allein oder in Verbindung mit zusätzlichen bekannten Glanzmitteln gegeben, wodurch verbesserte Glanzeffekte erzielt werden. Das Zinkbad kann z. B. sein ein alkalisches cyanidfreies Zinkbad, ein Cyanidbad oder ein saures

Imidazol 1,0

Epichlorhydrin 0,9

S-Chlor-I-hydroxipropyl-trimethyl- 0,2
ammoniumchlorid

Beispiel 3

Ein Glanzmittel, ein kationisches alkyliertes Polykondensat, wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, aus den nachstehend aufgeführten Reaktanten hergestellt:

Mol

Pyrazol 1,0

Epichlorhydrin 0,9

S-Chlor^-hydroxipropyl-trimethyl- 0,2
ammoniumchlorid

Beispiel 4

Mol

Triazol 1,0

Epichlorhydrin 0,9

3-Chlor-2-hydroxipropyl-trimethyl- 0,2
ammoniumchlorid

Beispiel 5

Es wurde ein wäßriges galvanisches Zinkbad mit den nachstehend aufgeführten Bestandteilen in den angegebenen Konzentrationen hergestellt

Bestandteil

Konzentration

Glanzmittel nach Beispiel 1

7,5 g/l 98 g/l lg/1

10

Als Glanzmittel wurde das in Beispiel 1 erhaltene Produkt eingesetzt Das Bad wurde bei einem pH von 14 bei einer Temperatur von 24°C in einer Standard-Hull-Zelle bei 2 A betrieben. Die Testplatte zeigte eine duktile und glänzende Zinkauflage bei Stromdichten zwischen 1,1 bis 8,6 A/dm².

Beispiel 6

Es wurde ein galvanisches Zinkbad mit den nachstehend aufgeführten Bestandteilen in den angegebenen Konzentrationen hergestellt:

Bestandteil

Konzentration

Zn (aus Zn SO₄)

Glanzmittel nach Beispiel 1

75 g/l 22,5 g/i 20 mg/1

JO

Die Lösung hat ein pH von 4,5. Mit der Lösung wurde eine Testplatte bei einer Stromdichte von 20,5 A/dm² plattiert. Die resultierende Platte hatte eine kräftig glänzende und duktile Zinkauflage, doch wurde eine mangelhafte Abdeckung der Vertiefungen festgestellt. Diese Eigenschaft ist für saure Zinksulfatbäder typisch.

Beispiel 7

Es wurde ein wäßriges galvanisches Zinkbad hergestellt, dem die nachstehend aufgeführten Bestandteile in den angegebenen Konzentrationen eingearbeitet wurden.

Bestandteil

Konzentration

Glanzmittel nach Beispiel 1

18 g/l 75 g/l 45 g/l 50 mg/1

Eine Testplatte aus Stahl wurde in einer Hull-Zelle bei 2 A und 26"C plattiert. Die Testplaite war zwischen 0,1 bis 6,5 A/dm² glänzend.

Beispiel 8

Es wurde ein galvanisches Zinkchloridbad hergestellt, dem die nachstehend aufgeführten Bestandteile in den angegebenen Konzentrationen eingearbeitet wurden:

45

50

60

65 Bestandteil

Konzentration

Zn (aus Zn Cl₂)

Cl (aus KCl oder NH₄Cl)

Glanzmittel nach Beispiel 1

35 g/l 165 g/l 0,75 g/l

Eine Testplatte wurde in dieser Lösung bei einem pH von 5,5, einer Stromdichte von 4,3 A/dm² und einer Temperatur von 21⁰C plattiert Die Testplatte hatte glänzendes bis halbglänzendes Aussehen.

15

Beispiel 9

Eine alkalische cyanidfreie Zinkplattierungslösung wurde mit folgenden Bestandteilen in den angegebenen Konzentrationen hergestellt:

20 Bestandteil Konzentration

Zn (aus Zn O)

NaOH

Glanzmittel nach Beispiel 4

8,0 g/l

85,0 g/l

2,0 g/l

Mit dieser Lösung wurde die Testplatte bei einer Temperatur von 22°C in einer Hull-Zelle bei 2 A galvanisiert. Die Auflage war zwischen 0,5 bis 8,1 A/dm² glänzend und sehr duktil.

Um die verbesserten Ergebnisse, zu denen die Erfindung führt, noch deutlicher zu machen, wurde die nachstehend aufgeführten Beispiele nach dem Beispiel 1 der US-PS 3 954 575 durchgeführt.

	O) nach	Beispiel 10	Konzentratton
Bestandteil		7,5 g/l 75 g/l lg/1
Zn (aus Zn NaOH Glanzmittel	US-PS

Mit diesem galvanischen Bad wurde bei einer Temperatur von 24^CC in einer Hull-Zelle bei 2 A galvanisiert. Die Testplatte war zwischen 1,1 und 8,6 A/dm² trübe, streifig und halbglänzend, und unter 1,1 A/dm² trübe und dunkel.

Beispiel 11

55 Bestandteil

Konzentration

Zn (aus ZnSO₄)

H₃BO₃

Glanzmittel nach US-PS

75 g/l 22.5 g/l 20 mg/1

Die Lösung hatte eine pH von 4,5. Mit dieser Lösung wurde eine Testplatte in einer Hull-Zelle bei 2 A fejlvanisiert. Die Platte war über ihre ganze Fläche schwarz und trübe, und es wurde eine verhältnismäßig schlechte Abdeckung von Vertiefungen unter 1.1 A/dm² festeestellt.

Claims

Patentansprüche:

1. Glanzmittel für wäßrige galvanische Zinkbäder aus einem badlöslichen kationischen alkylierten Polykondensat, das erhalten ist durch Alkylieren eines Polykondensate aus Epihalogenhydrin und einer stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß das Polykondensat aus einer 5- oder 6gliedrigen heterozyklischen Verbindung mit mindestens zwei N-Atomen im Ring aufgebaut ist und mit einer Verbindung der allgemeinen Formel I alkyliert ist