DE2914866A1

DE2914866A1 - Glanzmittel fuer waessrige galvanische zinkbaeder

Info

Publication number: DE2914866A1
Application number: DE19792914866
Authority: DE
Inventors: Hans-Gerhard Verstorben Creutz; Roy Wilbur Herr; Sylvia Martin
Original assignee: Oxy Metal Industries Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1978-04-20
Filing date: 1979-04-12
Publication date: 1979-10-25
Also published as: GB2020298A; BR7902419A; SE7903446L; AR220750A1; JPS54141345A; HK66186A; AU526759B2; IT7948769A0; DE2914866C2; FR2423557A1; NL7903138A; US4169771A; JPS6025514B2; BE875758A; MX152324A; AU4618079A; ES8205886A1; GB2020298B; FR2423557B1; CA1121098A

Description

Es ist bekannt, galvanische Zinkbäder zur Abscheidung von korrosionsbeständigen und dekorativen Auflagen auf eL::r Vielzahl von Substraten, wie z. B. Eisen, Stahl und dergleichen zu verwenden» Um den Glanz der Auflagen, bzw. Abscheidungen zu erhöhen, ist eine Vielzahl von Additiven vorgeschlagen und verwendet worden. Beispiele für solche Glanzmittel und/oaer Additive sind in den US-PS«en 3853718; 397^0^5 und 40^5306 beschrieben. Es ist übliche Praxis, mehrere solcher Glanzmittel in einem galvanischen Zinkbad (Zink-Plaffcierungsbad) einzusetzen, um die gewünschten Eigenschaften in der Auflage zu erhalten.

Ein ständiges Problem, das mit den bekannten galvanischen Zinkbädern verbunden ist, ist die Unmöglichkeit, dichte, kräftig glänzende Zinkauflagen über breite pH- und Stromdichte -bereiche zu erhalten. Außerdem ist auch die Abscheidung einer Zinkplafcierung hoher Duktilität schwer zu erzielen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Glanzmittel und ein ein solches Glanzmittel enthaltendes galvanisches Zinkbad zu schaffen, das diese Nachteile nicht aufweist. Das Bad soll flexibel und vielseitig anwendbar sein und ausgezeichnete, kräftig glänzende Zinküberzüge über einen pH- und Stromdichie-Boxtiich geben, wobei gleichzeitig Zinküberzüge von ausgezeichneter Duktilität erhalten werden sollen.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Glanzmittel für wässrige galvanische Zinkbäder, welches gekennzeichnet ist durch ein badlösliches kationisches alkyliertes Polykondensat, das erhalten ist durch Alkylieren eines Polykondensate aus etwa 0,5 bis etwa 1,0 Mol Epihalogenhydrin pro Mol einer 5- oder 6- gliedrigen, mindestens 2 N- Atome aufweisenden heterocyclischen Verbindung mit, pro Mol heterocyclischer Verbindung, etwa 0,1 bis 0,5 Mol eines Alkylierungsmittels der allgemeinen Formel I

- R - N (R')₃1
in der bedeuten: 9 0 98 43/0836

29U866

R Äthyl oder 2 - Hydroxipropyl, R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis h C-Atomen und
X Cl, Br oder J.

Die Vorteile, zu denen die Erfindung führt, werden durch Einsetzen einer wirksamen Menge des erfindungsgemäßen Glanzmittels in den verschiedensten galvanischen Zi.nkbädern erreicht, einschließlich der alkalischen cyanidfreien Zinkbäder, der Cyanid-Zinkbäder und der sauren Zinkbäder, einschließlich des Sulfat-, Chlorid- und Fluoborat-Typs. Es werden ausgezeichnet duktile, kräftig glänzende Auflagen beim Arbeiten über einen weiten pH- und Stromdichte-Bereicu erhalten. Das Glanzmittel ist ein in einem wässrigen Bad lösliches kationisches alkyliertes Polykondensat, das durch Alkylieren eines Polykondensate aus einem Epihalogenhydrin und einer mindestens 2 N- Atome aufweisenden heterocyclischen Verbindung mit einem Trialkyl-Halogenalkyl-Ammoniumhalogenid-SaIz, z. B. 3-Halogen-2-Hydroxipropyl-Trialkyl-AminoniumhalO" geni und 2-Halogen-Äthyl-Trialkyl-Ammoniumhalogenid, wovon die Chlorverbindungen bevorzugt werden, erhalten worden ist. Das erfindungsgeraäße Glanzmittel wird allein oder in Verbindung mit einer oder mehreren anderen bekannten Glanzmitteln eingesetzt, einschließlich aromatische Aldehyde, quaternäre Pyridinverbindungen, Polyvinylalkohol, Folyäther, Polyglycidol, ethoxilierte Naphtole, aromatische Carbonyl-Verbindungen und dergleichen.

Die Erfindung, und die Vorteile, zu denen sie führi;, wird aus der nachstehenden genaueren Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen und den Beispielen noch deutlicher werden.

909843/8836

29U866

Pas verbesserte Glanzmittel nach der Erfindung ist eL. bat.*- lösliches kationisches alkyliertes Polykondensat, erhalten durch Alkylierung eines Polykondensat3 von einem Epihalogenhydrin und einer mindestens 2 N-Atome im Ring aufweisenden 5- oder 6- gliedrigen heterocyclischen Verbindung mit einer bestimmten Menge einer Trialkyl-Halogenalkyl-Aminonium-Verbindung, Die heterocyclische Verbindung kann ein 5- oder ein 6-Ring mit mindestens 2 N- Atomen im Ring sein, die auch mit Aminogruppen, Alkylgruppen mit 1 bis h C-Atomen, Carboxi-, Hydroxi- oder Carbonylgruppen, wie Acethylgruppen substituiert sein kann. Die Substituenten können auch ein kondensiertes aromatisches Ringsystem, wie im Benzotriazole sein. Beispiele für heterocyclische Verbindungen, die unter die vorstehend gegebene Definition fallen, sind in Tabelle I aufgeführt.

Imidazol 1,2,3 - Triazol"

2 - Methylimidazol TetrazoI

2,4 - Dimethylimidazol 1,3,5 - Triazin

4-Hydroxf"72-Aminoimidazol Benzotriazole

5-Ä"thyl-4-Hydrox;iimidazol Tolyltriazol

Fyrazol

Die bestimmte heterocyclische Verbindung oder ein Gemisch von heterocyclischen Verbindungen wird, bzw. werden mit einem Epihalogenhydrin oder einem Gemisch von Epihalogenhydrinen in einem Molverhältnis von etwa 0,5 bis etwa 1 Mol Epihalogenhydrin pro Mol ,heterocyclische!¹ Verbindung umgesetzt. Obwohl Epi- brom- und -Iodhydrin auch verwendet werden können, wird Epichlorhydrin bevorzugt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die heterocyclische Verbindung in geringem molarem Überschuß eingesetzt, sodaß das resultierende Polykondensat endständige heterocyclische Gruppen hat. was die anschließende Alkylierungsreaktion erleichtert.

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Polykondensate aus etwa 1 Mol heterocyclischer Verbindung und etwa 0,9 Molen Epihalogenhydrin werden besonde~3 bevorzugt. Die Polykondensationsreaktion wird in wässrigem Medium bei erhöhter Temperatur bis zu etwa dem Siedepunkt der Lösung durchgeführt, wobei Temperaturen im Bereich von etwa 4o bis 95 C bevorzugt werden. Polykondensatiunsreaktionszeiten von etwa 1 bis 15 Stunden sind gewöhnlich angemessen, um den gewünschten Polylcondensationsgrad zu erzielen.

Zu der resultierenden, das Polykondensat enthaltenden Lösung wird ein Alkylierungsmittel in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 0,5 Mol/Mol heterocyclischer Verbindung gegeben, Besonders zufriedenstellende Ergebnisse werden erkalten_r wenn das Alkylierungsmittel in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 0,3 Mol/Mol heterocyclischer Verbindung eingesetzt wird. Das Alkylierungs- oder Quaternisierungs-Mittel ist ein Trialkyl-Halogenalkyl-Ammonium-Halogenid der allgemeinen Formel Ix

pe - R - n(r«)₃ 1 x"

in der bedeuten»

R = ■{· CH₂ - CH₂ -)· oder ^g

R¹ =: eine Alkylgruppe mit 1 bis k C-Atomen} und X = Cl, Br oder J.

Alkylierungsmittel, in denen R eine Ethylgrupne ist, können allgemein als 2-Halogon«Ethyl-.Trialkyl-Ammon «n-Halogenid bezeichnet werden, während Vorbindungen, in ν .en R 2-Hydroxypropyl ist, allgemein als 3-Halogen-2-Hydroxypropyl Trialkyl-Ammonium-Halogenid zu definieren sind Von diesen ■Verbindungen sind diejenigen, in denen Halogen Chlor ist, bevorzugt. Eine besonders bevorzugte Verbindung ist 3-Chlor-2-Hydroxipropyl-Tx'ime thy I- Ammonium-ChIo rid.

909843/0836 ···/?

Die Alkylierung des KLykondensats wird durchgeführt, indem man das Alkylierungsmittel zur wässrigen, das PoIyL jsidr-nsa* enthaltenden Reaktionslösung gibt und auf die vorstehend angegebene Temperatur für eine weitere Zeit erhitzt. Für die Alkylierungsreaktion ist eine Zeit von etwa 1/2 bis 3 Stunden für gewöhnlich ausreichend·

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden geeignete Mengen anderer bekannter Glanzmittel zugegeben, um ein optimales Glanzmittelgemisch zu erhalten· Zu den geeigneten bekannten Glanzmitteln gehören aromatische Aldehyde, quaternäre Pyridine, Polyvinylalkohol, Polyether, FoIyglycidol, ethoxilierte Naphthole, aromatische Carbony!verbind und dergleichen.

Bei dem Vorfahren nach der Erfindung wird das kationische alkylierte Polykondensat in kontrollierten Mengen zu irgendeinem der vielen bekannten galvanischen Zinkbäder, allein oder in Verbindung mit zusätzlichen bekannten Glanzmitteln gegeben, wodurch verbesserte Glanzeffekte erzielt werden· Das Zinkbad kann z. B. sein ein alkalisches cyanidfreies Zinkbad, ein Cyanidbad oder ein saures Zinkbad vom Sulfat-, Ch-I ο rid ■ oder Fluoborat-Typ« Die Stärke des Glanzes der Zinkabseheidung kann etwas schwanken, abhängig von dem bestimmten Zink-Plattierungssystem, das verwendet wurde·

Vorzugsweise wird das kationische alkylierte Polykondensat in Konzentrationen von etwa 0,001 bis etwa 25»0 g/l eingesetzt·

Zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung werden die nachstehenden speziellen Beispiele gebracht, auf die die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist·

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BAD URI

29H866

Beispiel 1

Ein Glanzmittel, ein kationisches alkyliertos Polykonde*isat, wurde folgendermaßen hergestellt» Eine wässrige Lösung, die 0,? Mol Imidazo1 und 0,91 Mol Epichlorhydrin enthielt, wurde auf eine Temperatur von etwa 95 C 15 Stunden erhitzt. Danach wurden 0,^5 Mol 3-Cl-2-Hydroxipropyl-Trimethylamino;rixumchlorid zugegeben und das Erhitzen eine weitere Stunde fortgesetzt, bis die Alkylxerungsreaktion beendet war. Das resultierende Roaktionsprodukt wurde nach Abkühlen mit Wasser auf eine Konzentration von etwa 3^5 g/l verdünnt, bevor sie verwendet wurde.

Beispiel 2

Ein Glanzmittel, ein kationisches alkyliertes Polykondensat, wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, aus den nachstehend aufgeführten Heaktanten hergestellt:

Reaktant Mol

ImidazoI 1,0

Epi chlo rhydrin 0,9

3-Chlor-2-Hydroxipropyl-Trimethyl-Ammonium-Chirid 0,2.

Beispiel 3

Ein Glanzmittel, ein kationisches alkyliertes Polykcnden3at, wurdo, wie in Beispiel 1 beschrieben, aus den uachstehend aufgeführten Reaktanten hergestellt;

Reaktant MoJL

Pyrazol 1,0

Epichlorhydrin 0,9

3-Chlor-2-Hydroxipropyl-Trimethyl-Ammonittin-Ciilorid 0,2.

909843/0836 .../?

Beispiel k

« 9■ .-

Ein Glanzmittel, ein kationisch?;·: alkyliertes Polykondensat, wurdo, wie in Beispiel t beschrieben, aus den nachstehend aufgeführten Reaktanten hergestellt»

Reaktant Mol

Triazol 1,0

Epichlo rhydrin 0,9

3-Chlor-2-hydrοxipropyltrimethyl-ammonium-chlrd.d 0,2

Beispiel 5

Es wurde ein wässriges galvanisches Zinkbad mit den nachstehend aufgeführten Bestandteilen in den angegebenen Konzentrationen hergestellt·

Bestandteil	Konzontration
Zn	7,5 g/l
NaOH	98 g/l
Glanzmittel nach Beispiel 1	1 g/l

Als Glanzmittel wurde das in Beispiel 1 erhaltene Produkt eingesetzt» Das Bad wurde bei einem pH von etwa 1^ bei einer Temperatur von etwa 2h ⁰C in einer Standard-Hull-Zelle bei 2 A betrieben» Die Testplatto zeigte eine duktile und glänzende Zinkauflage bei Stromdichten zwischen 0,011 bis 0,086 A/cm^a.

Beispiel 6

Es wurde ein. galvanisches Zinkbad mit den nachstehend aufgeführten Bestandteilen in den angegebenen Konzentrationen hergestellt»

.../10

909843/0836 BAD ORIGINAL

Bestandteil Konzentration

Zn (aus Zn SO^) 75 g/l

H₃BO₃ 22,5 g/l

Glanzmittel nach. Beispiel 1 20 mg/l ·

Die Lösung hat ein pH ν·η 4,5. Mit der Lösung wurde eine Testplatte bei einer Stromdichte von 0,205 A/cm plattiert. Die resultierende Platte hatte eine kräftig glänzende und duktile Zinkauflage, doch wurde eine mangelhafte Abdeckung der Vertiefungen festgebteilt« Diese Eigenschaft ist für saure Zinksulfatbäder typisch.

Beispiel 7

Es wurde ein wässriges galvanisches Zinkbad hergestellt, dom die nachstehend aufgeführten Bestandteile in den angegebenen Konzentratxonen eingearbeitet wurden·

Bestandteil Konzentration

Zn 18 g/l

NaOH 75 g/l

NaCN J*5 G/l

Glanzmittel nach Beispiel 1 50 mg/l

Eine Testplatte aus Stahl wurde in einer Hull-Zello bei 2 A und 26 °C plattiert. Eie Testplatte war zwischen 0,001 bis 0,065 A/cm glänzend.

Beispiel 8

Es wurde ein galvanisches Zinkchloi"ldbad her- stellt, dem die nachstehend aufgefühl*ten Bestandteile m den. angegebenen Konzentrationen eingearbeitet wurden:

.../11 909843/0836

Bestandteil

Zn. (aus Zn Cl₂)

Cl (aus KCl oder NH^Cl) *

Glanzmittel nach Beispiel 1

29U866

Konzentration

35 g/l 1.65- e/l 0,75 e/l .

Eine Testplatte wurde in dieser Lösung bei einem pH von 5f5t einer Stromdichte von O₉0^3 A/cm und einer Temperatur von 21 C plattiert. Die Testplatte hatte glänzendes bis halbglänzendes Aussehen.

Beispiel 9

Eine alkalische cyanidfreie Zinkplattierungslösung vurde mit folgenden Bestandteilen in den angegebenen Konzentrationen hergestellt:

Bestandteil

Zn (aus Zn θ) NaOH

Glanzmittel nach Beispiel h

Konzentration

8,0 g/l 85,0 g/l 2,0 g/l .

Mit dieser Lösung wurde die Testplatte bei einer Temperatux· von 22 °C in einer Hull-Zelle bei 2 A galvanisiert. Die Auflage war zwischen 0,005 bis 0,081 A/cm glänzend und sehr duktil.

Um die verbesserten Ergebnisse, zu denen die Erfindung führt, noch deutlicher zu machen, wurden die nachstehend aufgeführten Beispiele nach dem Beispiel 1 der US-PS 3 durchgeführt.

.../12

909843/6836

7,5	β/1
75	g/l
1	g/i .

Beispiel 10

Bestandteil Konzentration

Zn (aus Zn θ)

NaOH

Glanzmittel nach US-PS

Mit diesem galvanischen Bad wurde bei einer Temperatur von Zk °C in einer Hull-Zelle bei 2 A galvanisiert. Die Testplatte war zwischen 0,011 und 0,086 A/cm trübe, streifig und halbglänzend, und unter 0,011 A/cm trübe und dunkel«

Beispiel 11

Bestandteil Konzentration

Zn (aus ZnSO^)

H₃BO₃

Glanzmittel nach US-PS

75	g/l
22,5	g/l
20	rag/l

Die Lösung hatte ein pH von etwa h,5· Mit dieser Lösung wurde eine Testplatte in einer Hull-Zelle bei 2 A galvanisierte Da.e Platte war über ihre ganze Fläche schwarz und trübe, und es wurde eine verhältnismäßig schlechte Abdeckung von Vertiefungen unter 0,011 A/cm festgestellt.

909843/683$

Claims

Patentansprüche:

1« Glanzmittel für wässrige galvanische Zinlcbäder, gekennzeichnet durch ein badlösliches kationisches alkyliertes Polykondensat, das erhalten ist durch Alk3^rlieren eines Polykondensats aus etwa 0,5 bis etwa 1, ο Mol Epihalogenhydrin pro liol einer 5- oder 6" gliedrigen, mindestens 2 N- Atome aufweisenden heterocyclischen Verbindung mit, pro Mol heterocyclischer Verbindung etwa 0,1 bis 0,5 Mol e5.nes Alkylierungsmittels der allgemeinen Formel I

~ R - N (R^f)₃l

in der bedeuten:

R Äthyl oder 2 Hydroxipropyl, R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis k C-Atomen und X Cl, Br odex» J

0-9 8A3/0836

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2. Glanzmittel nach Anspruch I dadurch gekennzeichne!·, daß seine Epihalogenhydrin-Komponente Epichlorhydrin ist.
3· Glanzmittel nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Verbindung mit Bezug auf das Epihalogenhydrin in molarem Überschuß vorliegt.
4. Glanzmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Epihalogenhydrin in einer Menge ■von etwa 0,9 Mol, und das Alkylierungsmittel in einer Menge von etwa 0,2 Mol vorliegen.
5» Glanzmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylierungsmittel 3-Chlor-2-hydroxipropyl-trimethyl-ammoniumchlorid ist.
6, Wässriges galvanisches Zinkbad, gekennzeichnet durch Zinkionen und eine wirksame Menge eines Glanzmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 5·
7. Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer Glanzzink- · auflage auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß man Zink aus einem Bad nach Anspruch 6 galvanisch abscheidet.

909843/0836 , „